Fe%28NO_%283%29%29_%283%29-水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭及吸附焦化废水的应用研究.pdf

第4 6卷 第5期2 0 2 3年9月煤炭转化C OA L C ONV E R S I ONV o l.4 6 N o.5S e p.2 0 2 3 *陕西省重点研发计划项目(2 0 2 0 G Y-2 4 7)、陕西省教育厅科研计划项目(2 2 J K 0 4 3 2)、咸阳市重点研发计划项目(2 0 2 1 Z D Y F-GY-0 0 4 5)和咸阳职业技术学院科研基金项目(2 0 2 0 K J A 0 3).第一作者:蒋 绪,博士、副教授,E-m a i l:1 8 7 0 5 9 3 2 5q q.c o m收稿日期:2 0 2 2-1 0-2 1;修回日期:2 0 2 2-1 2-1 9蒋 绪,杨茸茸,吴 雷,等.F e(NO3)3-水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭及吸附焦化废水的应用研究J.煤炭转化,2 0 2 3,4 6(5):7 3-8 2.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 8.J I AN G X u,YANG R o n g r o n g,WU L e i,e t a l.P r e p a r a t i o n o f s e m i-c o k e b a s e d a c t i v a t e d c a r b o n b y F e(NO3)3-s t e a m c a t a l y t i c a c t i v a t i o n f o r a d s o r p t i o n o f c o k i n g w a s t e w a t e rJ.C o a l C o n v e r s i o n,2 0 2 3,4 6(5):7 3-8 2.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 8.F e(N O3)3-水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭及吸附焦化废水的应用研究*蒋 绪1,2 杨茸茸2 吴 雷3 兰新哲2 孟茁越1(1.咸阳职业技术学院能源化工研究所,7 1 2 0 0 0 陕西咸阳;2.西安建筑科技大学冶金工程学院,7 1 0 0 5 5 西安;3.西安建筑科技大学化学与化工学院,7 1 0 0 5 5 西安)摘 要 以兰炭末为原料,F e(NO3)3为催化剂,采用F e(NO3)3-水蒸气催化活化法制备了兰炭基活性炭(s e m i-c o k e b a s e d a c t i v a t e d c a r b o n,S A C),并将其应用于焦化废水的吸附研究。考察了催化剂溶液浓度(0 m o l/L,0.4 m o l/L,0.6 m o l/L,0.8 m o l/L,1 m o l/L)和活化温度(6 0 0,7 0 0,8 0 0,9 0 0)对样品收率、孔隙结构和吸附性能的影响。使用最优活化条件下制备的兰炭基活性炭作为吸附剂,讨论了不同温度(2 9 8 K,3 0 8 K,3 1 8 K)、S A C投加量(1 g,2 g,3 g,4 g,5 g)、吸附时间(1 0 m i n,3 0 m i n,6 0 m i n,9 0 m i n,1 2 0 m i n,1 5 0 m i n,1 8 0 m i n)、转速(0 r/m i n,1 0 0 r/m i n,2 0 0 r/m i n)对焦化废水C O D去除效果的影响。研究表明:当F e(NO3)3浓度为0.6 m o l/L,活化温度为8 0 0,制备的F e-0.6-8 0 0具有中孔-微孔分级多孔结构,其产率为6 9.2 1%、比表面积为5 8 7.2 1 m2/g、总孔体积为0.3 8 3 m3/g,亚甲基蓝吸附值达到最高(2 6 1.6 4 m g/g);在5 0 m L焦化废水中,F e-0.6-8 0 0投加量为4 g,温度为3 1 8 K,转速为1 0 0 r/m i n,吸附时间为1 2 0 m i n的最佳工艺条件下,焦化废水C O D的去除率最高可达9 1.1 2%;该吸附过程同时受物理吸附和化学吸附作用,符合准二级动力学模型,最大理论吸附值为6 0.8 2 m g/g,且吸附反应的自发性随温度升高而增加。关键词 兰炭,活性炭,吸附应用,焦化废水,催化活化中图分类号 T Q 4 2 4.1,X 7 0 3D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 80 引 言炼焦过程中产生的焦化废水已成为煤化工的主要污 染 源1,被 认 为 是 最 难 处 理 的 工 业 废 水 之一2-4。目前主要采用微生物降解5、高级氧化6和吸附7等方法处理焦化废水,其中吸附法因其处理工艺简单而备受关注8-1 0。兰炭是低变质煤低温干馏制得的具有初步活性的固体碳素材料1 1。在兰炭生产、运输和储存过程中会产生粒径小于6 mm的兰炭末,这部分材料约占兰炭总产量的1 0%1 2。现阶段,兰炭末主要用于集中燃烧,不仅综合利用程度低,且粉尘污染严重1 3。将兰炭末通过活化制备活性炭并将活性炭作吸附剂使用,不仅有利于兰炭末的增值利用,还能实现以废治废的可持续性经济效益。S ONG e t a l1 4先将KOH固体和兰炭末在质量比为1.51条件下充分浸渍,然后在8 0 0 下活化6 0 m i n,制 备 出 的 活 性 炭 碘 吸 附 量 可 达 到7 3 3.4 8 m g/g。T I AN e t a l1 5加大KOH固体与兰炭末质量比至41,同样条件下制备的活性炭的碘吸附量可达1 2 0 2 m g/g。但这一方法不仅污染大、成本高、易造成腐蚀,而且活性炭也难以完全洗净。L AN e t a l1 6探索了兰炭末的C O2高温活化法制备技术,将兰炭末在1 0 0 0 下活化1 2 0 m i n后,活性炭比表面积和总孔体积最高,分别为6 3 6.9 1 m2/g和0.3 6 3 c m3/g1 7。同等条件下,水蒸气活化可制出平均孔径更低的微孔活性炭。活性炭中大孔比例不高,对大分子污染物的吸附能力不佳,为弥补这一不足,应对气体高温活化制备的活性炭进行孔结构的优化调控。常用的孔隙调控方法有化学调控法1 8、聚合物共混法1 9和催化活化法2 0等。其中,催化活化法是在原料中加入一定量的催化剂,经过炭化和活化生产活性炭的过程。几乎所有的金属和金属化合物都能在活性炭制备过程中起到催化作用改变活性炭孔结构2 1,不同金属和金属化合物颗粒的尺寸决定了活性炭孔径的大小2 2。作为最常见的金属,铁系化合物常作为催化剂用于活性炭孔隙结构的催化调控2 3。张军等2 4以山西无烟煤为原料,F e3O4为催化剂活化制备活性炭。在活化过程中改变了活性炭的石墨微晶,促进了活性炭中孔的发育。EWA e t a l2 5利用离子交换法将铁引入到褐煤中对褐煤进行活化,制备的活性炭中孔率提高了近7 0%。Q I AO e t a l2 6比较了F e(NO3)3和F e2(S O4)3在椰壳活性炭C O2催化活化中的作用,F e(NO3)3催化活化对活性炭中孔的优化效果更优。本研究以F e(NO3)3为催化剂,以兰炭末为原料,通过水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭(s e m i-c o k e b a s e d a c t i v a t e d c a r b o n,S A C)。探讨催化剂浓度、活化温度对活性炭收率和吸附性能的影响。以焦化废水为研究对象,探索最佳废水处理工艺。研究吸附等温线、热力学和动力学,推测活性炭吸附机理。实验结果以期为兰炭基活性炭的制备及其应用提供一定的理论依据和借鉴价值。1 实验部分1.1 原料本实验选用的兰炭末取自陕西省神木市三江煤化工有限责任公司,兰炭末工业分析和元素分析结果如表1所示。兰炭末粒度分布如表2所示。由表2可以看出,3 mm6 mm粒径范围的兰炭末质量分数最高(5 2.0 3%)。为充分利用原料,并确保在废水吸附处理过程中不产生漂浮的粉末,选择3 mm6 mm粒径范围的兰炭末进行实验。考虑原料中的表1 兰炭末的工业分析和元素分析T a b l e 1 P r o x i m a t e a n d u l t i m a t e a n a l y s e s o f s e m i-c o k e p o w d e rP r o x i m a t e a n a l y s i s w/%Ma dAdVd a fF Cd a fU l t i m a t e a n a l y s i s w/%Cd a fOd a fHd a fNd a fSt,d2.1 5 1 7.1 4 2.5 5 7 8.1 67 4.4 8 0.2 31.0 80.9 00.7 6表2 原料兰炭末粒度分布T a b l e 2 P a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n o f s e m i-c o k e p o w d e rP a r t i c l e s i z e/n mw/%3-65 2.0 31-31 6.9 413 1.0 3灰分会堵塞活性炭孔隙,影响活性炭吸附效果。因此,在活化前对原料兰炭末进行脱灰预处理2 7,具体程序如下:将兰炭末经清水洗涤至无明显灰尘后,用浓度为1 m o l/L H F在转速为1 0 0 r/m i n条件下先振荡4 h,再静置1 2 h,将过滤后的颗粒洗涤至滤液呈中性,过滤干燥。脱灰后兰炭末灰分质量分数为3.5 1%。实验所用的焦化废水来自陕西黄陵煤化工有限责任公司的蒸氨废水,废水主要组成分析如表3所示。本研究使用的其他化学试剂均为分析纯,不再纯化处理。表3 废水组成分析T a b l e 3 A n a l y s i s o f c o m p o s i t i o n o f w a s t e w a t e r(C O D)/(m gL-1)Amm o n i a n i t r o g e nc o n t e n t/(m gg-1)P h e n o l c o n t e n t/(m gg-1)p H2 8 5 06 2 52 1 8.1 58.7 41.2 兰炭基活性炭(S A C)制备将F e(NO3)3配制成不同浓度(0 m o l/L,0.4 m o l/L,0.6 m o l/L,0.8 m o l/L,1 m o l/L)的溶液,以1 0 m L1 g的浸渍比(催化剂溶液体积与原料质量的比)与预处理后的兰炭末进行混合,浸渍2 4 h后干燥即得到待活化的原料。兰炭基活性炭催化活化的实验装置如图1所示。34612578图1 兰炭基活性炭的催化活化装置F i g.1 C a t a l y t i c a c t i v a t i o n d e v i c e o f S A C1Q u a r t z t u b e r e a c t o r;2R a w m a t e r i a l;3T u b e f u r n a c e;4T h e r m o c o u p l e;5T e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r;6F l o wm e t e r;7N2 c y l i n d e r;8W a t e r v a p o r g e n e r a t o r称取一定量待活化原料放入自制石英管中(内47煤 炭 转 化 2 0 2 3年径为3 0 mm,长度为6 0 0 mm),并将石英管放置于青岛迈可威公司生产的MK X-J 2 B型管式加热炉。为避免干扰,先用流速为1 0 m L/m i n的N2吹出石英管中的残留空气,保持反应器内的惰性状态,再在N2保护下按照实验条件加热至指定活化温度(6 0 0,7 0 0,8 0 0,9 0 0),同时关闭N2改通水蒸气,活化6 0 m i n后关闭水蒸气,再在N2保护下冷却至室温,至此活化反应结束。为确保原料与水蒸气的充分接触,应使水蒸气处于过量状态,依据前期研究结论,水蒸气流量为8 0 m L/h。制备出的活性炭标记为F e-c-,c为F e(NO3)3溶液浓度,m o l/L;为活化温度,。样品的收率计算公式见式(1)。Y=m2m11 0 0%(1)式中:Y为样品的收率,%;m1为催化活化前固体的质量,g;m2为催化活化后固体的质量,g。为了更清楚地反映催化剂对活化过程的影响,还设计了无催化剂浸渍水蒸气活化制备兰炭基活性炭实验,将F e-0-8 0 0设为空白试样进行对比。1.3 焦化废水吸附实验分别在2 9 8 K,3 0 8 K,3 1 8 K温度下,在5 0 m L焦化废水中分别加入1 g,2 g,3 g,4 g,5 g兰炭基活性炭,在旋转 水 浴 振 荡 器 内 分 别 以0 r/m i n,1 0 0 r/m i n,2 0 0 r/m i n的转速震荡,分别在1 5 m i n,3 0 m i n,6 0 m i n,9 0 m i n,1 2 0 m i n,1 5 0 m i n,1 8 0 m i n取样,根据环境保护标准H J 8 2 8-2 0 1 7 水质化学需氧量 的 测 定 重 铬 酸 盐 法 对 滤 液 中 化 学 需 氧 量(C O D)进行测定。C O D去除率计算公式见式(2)。R=0-e01 0 0%(2)式中:R为C O D去除率,%;0为焦化废水中C O D初始质量浓度,m g/L;e为焦化废水中C O D平衡质量浓度,m g/L。1.4 样品表征根据G B/T 7 7 0 2-2 0 0 8 煤质颗粒活性炭试验方法,分别 测定兰炭 基 活 性 炭 碘 吸 附 值(G B/T 7 7 0 2.7-2 0 0 8)和兰炭基活性炭亚甲基蓝吸附值(G B/T 7 7 0 2.6-2 0 0 8),以分析活性炭微孔和中孔的发育情况。利用德国蔡司公司生产的S i g m a 3 0 0型扫描式电子显微镜(S EM)分析兰炭基活性炭的微观形 貌。通 过 北 京 精 微 高 博 公 司 生 产 的J W-B K 1 3 2 F型比表面积及孔径分布仪(B E T)采用N2吸附-脱附法测定兰炭基活性炭的比表面积和孔结构参数,测试前将样品磨筛至粒径范围为0.2 5 mm0.6 0 mm的颗粒,并在1 0 5 下干燥至恒重。3 0 0 条件下,在样品管中热处理样品3 h,以除去样品表面吸附物质及水分,然后使用液氮测定吸附-脱附等温线(温度保持为7 7 K)。比表面积根据B E T模型计算,总孔孔体积和孔径分布用B J H方法分析,微孔孔体积用t-p l o t方法求得,微孔率为微孔孔体积与总孔孔体积的比值。2 结果与讨论2.1 兰炭基活性炭收率和吸附性能不同催化剂浓度和活化温度对兰炭基活性炭收率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响如图2所示。由图2 a可以看出,经F e(NO3)3催化活化的兰炭基活性炭的收率比未经催化的兰炭基活性炭的收率更低,并且收率随着催化剂浓度的增加呈降低趋势。说明F e(NO3)3对兰炭末水蒸气活化有促进作用。另外,该收率随着活化温度的升高而降低,尤其是当活化温度高于8 0 0 时,收率已经低于5 0%,说明出现过度活化现象。由图2 b和图2 c可以看出,随着活化温度的升高,兰炭基活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均为先增加后降低。当活化温度为8 0 0 时,F e-0.4-8 0 0的碘吸附值(8 5 1.2 9 m g/g)和F e-0.6-8 0 0的亚甲基蓝吸附值(2 6 1.6 4 m g/g)分别达到最高,继续升高活化温度反而会降低碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。说明在该活化温度下催化活化作用对兰炭基活性炭中微孔和中孔的发育均最为有效。另外,在相同活化温度下,随着F e(NO3)3浓度的增加,碘吸附值逐渐下降,而亚甲基蓝吸附值先升高后降低。说明催化剂促进了中孔的发展,但过量的催化剂会导致过度活化,造成孔隙坍塌,导致兰炭基活性炭吸附性能降低2 8-2 9。孙康等3 0研究了F e(NO3)3对商品活性炭的水蒸气催化活化,也能得到相似结论,在活性炭颗粒中加入质量分数为4%的F e(NO3)3并配制成浓溶液,在8 5 0 下活化3 0 m i n,能制出平均孔径5 n m、中孔率高达9 0%的中孔型活性炭。2.2 兰炭基活性炭孔结构特性原料兰炭末(s e m i-c o k e p o w d e r,S C P)、常规水蒸气活化制备的兰炭基活性炭(S A C-H2O)和F e(NO3)3水蒸气催化活化制备的兰炭基活性炭显微形貌如图3所示。由图3可以看出,原料兰炭末表57第5期 蒋 绪等 F e(NO3)3-水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭及吸附焦化废水的应用研究81.476.571.566.661.656.751.846.841.936.932.09080706050400.4300.50.60.70.80.91.0Yield?/?%600650700750800850900Temperature?/?aConcentration?of?Fe（NO3）3?/（mol L-1）8527987446896355815274734183643109008007006005004003000.50.60.70.80.91.0600650700750800850900Temperature?/?bIodine?adsorption?value?/?（mg g-1）Concentration?of?Fe（NO3）3?/（mol L-1）2622502382272152031911791681561442802602402202001801601400.50.60.70.80.91.0600650700750800850900Methylene?blue?adsorption?value?/（mg g-1）Temperature?/?cConcentration?of?Fe（NO3）3?/（mol L-1）图2 不同催化剂浓度和活化温度下兰炭基活性炭收率和碘吸附值及亚甲基蓝吸附值F i g.2 Y i e l d s a n d i o i n e a d s o r p t i o n v a l u e a n d m e t h y l e n e b l u e a d s o r p t i o n v a l u e o f S A C a t d i f f e r e n t c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s a n d a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e saY i e l d s o f S A C;bI o i n e a d s o r p t i o n v a l u e;cM e t h y l e n e b l u e a d s o r p t i o n v a l u ea?b?c?d?e?f?10?m2?00010?m2?00010?m2?00010?m2?00010?m2?00010?m2?000Gully?shaped?macroporeGully?shaped?macropore图3 原料兰炭末及不同催化剂浓度下兰炭基活性炭S EM照片F i g.3 S EM p h o t o s o f S C P a n d S A C a t d i f f e r e n t c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n saS C P;bS A C-H2O;cF e-0.4-8 0 0;dF e-0.6-8 0 0;eF e-0.8-8 0 0;fF e-1.0-8 0 067煤 炭 转 化 2 0 2 3年面较为平整,大部分区域看不出有明显孔隙。经水蒸气活化后,兰炭基活性炭的表面出现大量大小不一的 椭 圆 形 孔 隙,总 体 上 呈 规 则 蜂 窝 海 绵 状 形貌1 7。经F e(NO3)3水蒸气催化活化后,兰炭基活性炭表面出现更大的孔隙,且孔径随着催化剂浓度增加而增大。这是由于催化活化能引起扩孔作用。由图3 e和图3 f可以看出,F e-0.8-8 0 0和F e-1.0-8 0 0表面已经出现明显的条形沟壑形状结构,说明已经发生过度活化。兰炭基活性炭的孔隙结构和比表面积可以通过低温N2等温吸附-脱附实验进一步分析,不同催化剂浓度下兰炭基活性炭的N2等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线分别如图4和图5所示。由图4可以看出,经F e(NO3)3水蒸气催化活化后的活性炭吸附-脱附等温线属于类曲线。当相对压力较低时,N2吸附量陡增;随着压力上升,N2吸附量增幅变缓,这是微孔吸附特征的表现;当相对压力接近于1时,曲线尾端有再次拖拽上升的趋势,这说明材料出Fe-0.4-800Fe-0.6-800Fe-0.8-800Fe-1.0-800250200150100500Quantity?absorbed?/?（cm3 g-1）0.200.40.60.81.0p/?p0图4 不同催化剂浓度下兰炭基活性炭的N2等温吸附-脱附曲线F i g.4 N2 a d s o r p t i o n-d e s o r p t i o n c u r v e s o f S A C a t d i f f e r e n t c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n sFe-0-800Fe-0.4-800Fe-0.6-800Fe-0.8-800Fe-1.0-8000.250.200.150.100.05dV/?d（lg?D）2046810Pore?size?/?nm图5 不同催化剂浓度下兰炭基活性炭孔径分布曲线F i g.5 P o r e s i z e d i s t r i b u t i o n c u r v e s o f S A C a t d i f f e r e n t c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s现了大量的中大孔。另外,随着F e(NO3)3浓度的增加,该活性炭N2吸附量是先增加后降低,F e(NO3)3浓度为0.6 m o l/L时,活性炭N2吸附量达到最大值。用B J H模型分析材料的孔径分布。由图5可以看出,经F e(NO3)3催化活化制备的兰炭基活性炭孔径(集中分布在2 n m4 n m)比F e-0-8 0 0孔径(集中分布在1 n m2 n m)增大,中孔结构更丰富。兰炭基活性炭的孔隙结构特征参数如表4所示。表中SB E T为活性炭总比表面积,Vt o t a l为总孔体积,Vm i c r o为微孔孔体积,Vm i c r o/Vt o t a l为微孔率,da v e为平均孔径。由表4可以看出,当催化剂浓度从0.4 m o l/L升高到0.6 m o l/L时,虽然微孔率有所下降,但F e-0.6-8 0 0的比表面积和总孔体积反而增加,这说明增加F e(NO3)3的浓度可以促进大量微孔转为中孔,进而推动了水蒸气和碳反应的程度,使得中孔结构得到进一步发展。但随着催化剂浓度进一步增加,虽然中大孔占比仍然上升,但总比表面积却持续下降。当催化剂浓度升至1 m o l/L时,微孔率仅为3 3.2 1%,平均孔径增大至4.2 8 n m,说明该制备工艺过程中F e(NO3)3的浓度为0.6 m o l/L是最优值。在褐煤水蒸气催化活化制备活性炭的研究中也发现3 1,如果催化剂质量分数超过1 0%,活化会向气化转变,活性炭局部产生大孔,内部疏松多孔。表4 不同催化剂浓度下兰炭基活性炭的孔结构参数T a b l e 4 P o r e s t r u c t u r e p a r a m e t e r s o f S A C a t d i f f e r e n t c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n sS a m p l eSB E T/(m2g-1)Vt o t a l/(c m3g-1)Vm i c r o/(c m3g-1)Vm i c r o/Vt o t a l/%da v e/n mF e-0.4-8 0 05 2 3.2 20.3 1 20.1 4 75 5.2 82.5 7F e-0.6-8 0 05 8 7.2 10.3 8 30.1 0 44 5.2 62.6 2F e-0.8-8 0 04 8 1.2 30.2 6 80.1 0 33 8.3 23.9 8F e-1.0-8 0 04 3 1.2 40.1 8 70.0 8 13 3.2 14.2 8 分析催化活性机理,高温下F e(NO3)3可能出现如下变化:F e(NO3)3分解F e2O3;F e2O3被碳元素还原-F e。-F e活性很高,可以参与水蒸气与原料微孔壁上的碳反应,加快自由基生成的速度和碳的烧失速度,改变原料化学反应机理。-F e的迁移也可以使原料中难以形成孔隙的炭化物发生化学反应形成孔隙3 2-3 3,从而丰富中大孔结构。综上所述,选取F e-0.6-8 0 0作为研究对象,进一步探究其作为吸附剂应用于焦化废水的效果。2.3 焦化废水吸附应用2.3.1 不同因素对焦化废水C O D去除率的影响不同因素对F e-0.6-8 0 0吸附焦化废水的影响77第5期 蒋 绪等 F e(NO3)3-水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭及吸附焦化废水的应用研究见图6。吸附剂添加量和温度对焦化废水C O D去除率的影响如图6 a所示。由图6 a可以看出,随着吸附剂添加量的增加,焦化废水C O D去除率先增加后趋于平衡。这是由于增加吸附剂的添加量可以提高吸附剂活性位点的数量,促进吸附剂对污染物的去除,但F e-0.6-8 0 0添加量超过4 g时,吸附剂与吸附质中的污染物浓度梯度降低,扩散推动力下降3 4,吸附过程达到饱和,焦化废水C O D去除率也逐渐趋于稳定,再添加吸附剂也无太大意义。另外,随着温度的增加,C O D去除率有小幅增加,并且当吸附剂添加量为4 g时,在3 1 8 K下焦化废水C O D去除率最高。3 1 8 K下,吸附时间和震荡速度对焦化废 水C O D去除率的影响如图6 b所示。由图6 b可以看出,当吸附时间达到1 2 0 m i n时,焦化废水C O D去除率基本趋于稳定。说明此时F e-0.6-8 0 0对焦化废水的吸附已经达到平衡。当振荡速度从1 0 0 r/m i n升高至2 0 0 r/m i n,C O D去除率的增加明显。这是由于提高振荡速度促进吸附剂和焦化废水更充分接触,有效增强吸附程度3 5。进一步增大转速至2 0 0298?K308?K318?K10090807060COD?removal?ratio?/?%21345Fe-0.6-800?additive?amount?/?ga0?r/min100?r/min200?r/min1009080706050403020COD?removal?ratio?/?%300Time?/?minb6090120150180318?K图6 F e-0.6-8 0 0吸附焦化废水影响因素分析F i g.6 A n a l y s i s o n i n f l u e n c e f a c t o r s o f a d s o r p t i o n o f c o k i n g w a s t e w a t e r b y F e-0.6-8 0 0aA d s o r p t i o n t e m p e r a t u r e a n d F e-0.6-8 0 0 a d d i t i o n;bA d s o r p t i o n t i m e a n d s t i r r i n g s p e e dr/m i n时,C O D去除率随吸附时间的增加反而降低。综上所述,3 1 8 K下,5 0 m L焦化废水中加入4 g F e-0.6-8 0 0时,在转速1 0 0 r/m i n条件下吸附1 2 0 m i n,焦化 废 水C O D最 高 可 降 至2 5 3.0 8 m g/L,C O D去除率达9 1.1 2%。将水蒸气直接活化制备的兰炭基活性炭对焦化废水C O D去除率(6 3.3 2%)和将其用酸改性后的活性炭对焦化废水C O D去除率(8 6.7 9%)进行比较可知3 6,F e(NO3)3水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭对焦化废水有最佳的吸附处理效果。2.3.2 吸附等温线为了研究F e-0.6-8 0 0对焦化废水吸附过程中吸附剂和被吸附物的相互作用,采用L a n g m u i r模型(如式(3)和F r e u n d l i c h模型(如式(4)两种等温吸附模型对该吸附数据进行拟合。1qe=1qm+1qmae(3)l g qe=1nl g e+l g KF(4)式中:qe为平衡吸附容量,m g/g;qm为最大吸附容量,m g/g;a为L a n g m u i r常数,L/m g;KF为F r e-u n d l i c h常数,L/g。拟合结果如表5和图7所示。由表5可以看出,用L a n g m u i r模型和F r e u n d l i c h模型均能较好地模拟F e-0.6-8 0 0对焦化废水C O D的吸附过程。在F r e u n d l i c h模型中,通常用n-1来评价吸附过程的难易程度3 7。经计算,该吸附过程中n-1值均小于0.5,表明污染物更容易被吸附,吸附过程较容易进行。2.3.3 吸附热力学吉布自由能变化(G0,k J/m o l)、焓变(H0,k J/m o l)和熵变(S0,J/(m o lK)是固液吸附过程的热力学参数,通过计算得出的热力学参数可以推断吸附过程能否自发进行、自发进行的方向及吸附质、吸附剂溶液体系和条件对吸附过程的影响等。吸附热力学参数计算公式见式(5)、式(6)和式(7)。Kc=a de(5)G0=-R l n Kc(6)G0=H0-S0(7)式中:a d是吸附平衡时污染物在吸附剂上的质量浓度,m g/L;R为摩尔气体常数,8.3 1 4 J/(Km o l);为绝对温度,K;Kc为平衡常数。采用式(5)和式(6)分别计算Kc和不同温度下吸附过程的G0,G0与温度的关系如图8所示。拟合计算求得H087煤 炭 转 化 2 0 2 3年表5 F e-0.6-8 0 0对焦化废水的等温吸附拟合结果T a b l e 5 I s o t h e r m a l a d s o r p t i o n f i t t i n g r e s u l t s o f F e-0.6-8 0 0 o n c o k i n g w a s t e w a t e rT e m p e r a t u r e/Kqe/(m gg-1)L a n g m u i r m o d e lqm/(m gg-1)a/(Lm g-1)R2F r e u n d l i c h m o d e lKF/(Lg-1)n-1R22 9 84 6.2 65 7.3 15.21 0-40.9 8 4 50.0 4 2 40.2 3 6 20.9 8 6 93 0 84 9.5 96 0.8 26.41 0-40.9 8 6 20.0 8 7 40.3 3 4 10.9 8 0 43 1 85 1.2 65 0.5 01.1 51 0-40.9 8 7 70.0 4 8 70.3 4 0 80.9 8 5 50.080.060.040.020（1?/?qe）/?（mg-1 g）0.010（1?/?e）/?（mg-1 L）a0.020.03298?K308?K318?K1.81.61.41.21.0lg?qe（1?/?e）/?（mg-1 L）b2.62.82.42.22.01.81.6298?K308?K318?K图7 兰炭基活性炭的等温吸附模型F i g.7 I s o t h e r m a l a d s o r p t i o n m o d e l o f S A CaL a n g m u i r m o d e l;bF r e u n d l i c h m o d e l和S0,计算结果如表6所示。由表6可以看出,随着温度升高,焦化废水C O D去除率有所提升,计算得出的H0大于0,说明吸附为吸热过程,适当升温对C O D去除有利;G0小于0,S0大于0,说明吸附为自发过程,且吸附自发性随温度升高而增加。2.3.4 吸附动力学吸附动力学从一定的角度来探究特征污染物与吸附剂之间的相互关系,明确了特征污染物在吸附剂上的吸附速率。为了研究F e-0.6-8 0 0对焦化废水的吸附过程,使用准二级动力学方程(如式(8)、颗粒内 吸 附 模 型(如 式(9)、E l o v i c h模 型(如 式(1 0)和B a n g h a m模型(如式(1 1)对不同转速下的-5.5-5.0-4.5-4.0G0?/?（kJ mol-1）295Temperature?/?K300305310315320图8 G0与温度关系F i g.8 R e l a t i o n s h i p b e w e e n G0 a n d t e m p e r a t u r e表6 吸附过程的热力学参数T a b l e 6 T h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s o f a d s o r p t i o n p r o c e s sT e m p e r a t u r e/KC O D r e m o v a l r a t e/%a d/(m gL-1)KcG0/(k Jm o l-1)H0/(k Jm o l-1)S0/(Jm o l-1K-1)2 9 88 5.2 62 4 6 54.2 8-3.5 83 0 89 0.0 12 4 1 25.5 5-5.2 52 3.5 24 2.3 63 1 89 3.4 22 6 6 26.9 0-6.8 9吸附实验数据进行拟合。tqt=1k2q2e+tqe(8)qt=kpt12+c(9)qt=+l n t(1 0)l g qt=l g k+1zl g t(1 1)式中:t为吸附时间,m i n;qt为吸附时间为t时的吸附量,m g/g;qe为平衡吸附量,m g/g;k2为准二级动力学方程的速率常数,g/(m gm i n);kp为颗粒内吸 附 模 型 的 速 率 常 数,m g/(gm i n0.5);为E l o v i c h模型的速率常数,g/(m gm i n);k为B a n g-h a m模型的速率常数,m i n-1;c,和z为常数。兰炭基活性炭的吸附动力学方程拟合结果如图9所示。由图9可以看出,准二级动力学模型能够更好地描述F e-0.6-8 0 0对焦化废水的吸附过程,物97第5期 蒋 绪等 F e(NO3)3-水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭及吸附焦化废水的应用研究86420（t/?qt）/?（min mg-1 g）200406080100 120 140 160 180 200Time?/?minPseudo-second-order?modela4540353025201510qt/?（mg g-1）468101214t1/2?/?min1/2Intraparticle?diffusion?modelb4540353025201510qt/?（mg g-1）2.0ln?tElovich?modelc2.53.03.54.04.55.05.51.71.61.51.41.31.21.11.00.90.8lg?qt1.0lg?tBangham?modeld0.81.2