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-33-专题研究上海农业科技 张继宁，等：不同热解温度对茭白秸秆生物炭性质的影响初探 2023(4):33-36不同热解温度对茭白秸秆生物炭性质的影响初探张继宁1,2,3 王从1,2,3 张鲜鲜1,2,3 孙会峰1,2,3 张莉侠4 周胜1,2,3*（1上海市农业科学院生态环境保护研究所，上海 201403；2上海低碳农业工程技术研究中心，上海 201415；3农业农村部东南沿海农业绿色低碳重点实验室，上海 201403；4上海市农业科学院农业科技信息研究所，上海 201403）*为通信作者茭白为禾本科菰属多年生水生宿根草本植物1。上海市青浦区练塘镇是目前华东地区茭白种植面积最大、产量最高的乡镇，茭白种植面积为1 333.33hm2，年总产量为8107 kg2。但是，当茭白采收后，大量茭白秸秆被废弃，造成了资源浪费。目前，关于茭白秸秆制备生物炭的研究报道较少。生物炭以作物秸秆等农林植物废弃生物质为原料，在绝氧或有限氧气供应的条件下，进行400700热裂解，得到稳定的固体富碳产物3。而施用生物炭基肥被普遍认为是提升耕地土壤质量、实现土壤碳封存、降低农业源温室气体排放的可行性手段。在此背景下，笔者以茭白秸秆为供试原料，探索了不同热解温度对茭白秸秆生物炭性质的影响，以期评估茭白秸秆生物炭作为生物炭基肥的潜力，并为茭白秸秆生物炭在农业土壤中的应用提供理论基础。现将相关试验结果报道如下。1 材料与方法1.1 生物炭制备方法2022年 6月，试验所用的新鲜茭白秸秆取自上海市青浦区练塘镇朱庄村的秸秆收集站；茭白秸秆的剪切、风干及生物炭制备试验由上海市农业科学院庄行试验站完成。新鲜的茭白秸秆被剪切为23cm长的节段，在室温下自然风干，利用程序控温炭化炉制备生物炭；热解温度分别设置为 300、500、700，共 3 个处理，每处理重复 3 次。所获的生物炭分别标记为秸秆炭-300、秸秆炭-500、秸秆炭-700，共计制备 9 个生物炭样品。具体制备过程为：将风干的茭白秸秆（质量约为 50 g）放入坩埚内，置于反应腔内，关闭炉门，开启加热程序和控温升温程序，分别在300、500、700热解温度下进行处理，在氮气条件下升温速率为10/min，达到热解温度后炭化保温 2 h，自然冷却至常温。1.2 样品测试方法样品包括茭白秸秆及其生物炭样品；测试指标主要包括生物炭的产率、样品的pH、有机元素组成及含量、灰分组成及含量、生物炭在土壤中的残留时间（MRT/年）等。测试方法参考NY/T 3041-20163和NY/T 3618-20204行业标准。具体为：通过制备前后的质量损失计算生物炭的产率（产率=W生物炭W秸秆100%）4；秸秆和秸秆生物炭样品在马弗炉内650灼烧2.5 h后，测其挥发分（VS）含量；秸秆和秸秆生物炭样品粉碎至75m后，采用德国元素 elementar vario EL cube 有机元素分析仪进行元素分析3，包括总碳（C）、总氮（N）、总氢（H）和总硫(S)的含量(wt）；测定灰分含量，灰分含量=1-VS；测定氧(O)含量，氧(O)含量=1-C-N-H-S-灰分；通过C、N、H和O含量计算摩尔摘 要：为评价茭白秸秆生物炭作为生物炭基肥的潜力，以及为茭白秸秆生物炭在农业土壤中的应用提供理论基础，现以茭白秸秆为原料，探索了不同热解温度对茭白秸秆生物炭性质的影响。结果表明，随着热解温度从300 升至700，茭白秸秆生物炭的生产效率从39.8%降至24.1%；茭白秸秆生物炭的炭化程度和极性增加，其在土壤中的残留时间为308.51 204.2年；茭白秸秆生物炭的总碳和总养分（N+P2O5+K2O）含量（wt）分别为61.6%71.4%和9.7%10.9%，pH为9.410.3，总砷、总铅、总铬的含量分别为9.012.7、01.5、7.974.8 mg/kg，总汞和总镉未检出。参照NY/T 3618-2020的行业标准，热解温度300500 条件下的茭白秸秆生物炭性质满足其行业标准要求。关键词：茭白秸秆；热解温度；生物炭性质；生物炭基肥；固碳中图分类号：S645.2 收稿日期：2023-01-28基金项目：上海市科技创新行动计划（项目编号：22dz1208300）；国家自然科学基金（项目编号：4160315）；上海市农业科学院 2022 年农业科技创新支撑领域研究专项-34-H/C、摩尔O/C和摩尔(O+N)/C。采用电感耦合等离子体（iCAP 7600，Thermo Fisher，Waltham，美国）测定磷（P）、钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）、镁（Mg）、硅（Si）、锰（Mn）、铝（Al）、铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）和汞（Hg）的含量5；基于总氮（TN）、总磷（TP）和总钾（TK）含量计算生物炭中总养分（N+P2O5+K2O）含量（%）；将样品与超纯水（体积比为110）混合，室温条件下150 r/min振荡2 h，采用 pH 计(ST2100，Ohaus，美国)测定 pH；生物炭在土壤中的残留时间通过 MRT=4 501e-3.2(HC)计算6。2 结果与分析2.1 产 率茭白秸秆生物炭为黑色固体，随着热解温度的升高，秸秆节段依然清晰可见，却变细易脆。由表1可知，本研究的热解温度在300700 之间，茭白秸秆生物炭的产率（wt）为 24.1%39.8%。随着热解温度的升高，茭白秸秆生物炭的产率呈降低的趋势。茭白秸秆的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素7，其中木质素结构复杂，热稳定性高。在秸秆热转化为生物炭的过程中，热解温度达到 100200，纤维素和半纤维素未开始大量热解，损失的主要是水，故生物炭的产率变化不大；当热解温上海农业科技 SHANGHAI AGRICULTURAL SCIENCE AND TECHNOLOGY 2023(4)表1 秸秆及其生物炭的产率、元素组成和灰分含量（wt）产率39.8%29.9%24.1%C43.6%0.4%61.6%1.5%68.9%1.8%71.4%0.8%N2.0%0%2.7%0%2.2%0.1%1.1%0%H6.3%0.1%4.3%0.2%2.6%0.1%1.1%0%S0.20%0%0.34%0%0.27%0%0.23%0%灰分3.1%0.4%8.6%0.4%9.5%0.3%8.8%0.3%O44.7%1.8%20.1%2.8%22.4%2.4%26.0%2.4%样品茭白秸秆秸秆炭-300秸秆炭-500秸秆炭-700元素组成度达到300 时，纤维素和半纤维素中的羧基和羰基开始分解并释放H2O、CO2和CO，生物炭产率急剧下降。当热解温度高于400 以上时，纤维素和半纤维素基本分解完全，只有木质素在缓慢热解，生物炭的产率变化较小。2.2 元素组成和灰分含量由表1 可知，茭白秸秆的C 含量(wt)为 43.6%，对应的生物炭随热解温度的升高，其C 含量显著增加，为61.6%71.4%；茭白秸秆的N含量为2.0%，对应的生物炭随热解温度的升高，其N含量先升高后降低，为1.1%2.7%；茭白秸秆的H含量为6.3%，对应的生物炭随热解温度的升高，其H含量先升高后降低，为1.1%4.3%；茭白秸秆及其对应的生物炭的 S 和 O 含量分别为 0.20%0.34%和 20.1%44.7%；茭白秸秆及其对应的生物炭的灰分含量为3.1%9.5%。2.3 灰分组成和重金属含量由图 1 可知，茭白生物炭元素含量顺序为 KPNa Ca Mg Si。其中，K含量为13.848.8 g/kg，在灰分组成中的含量占比为 44.4%54.5%；P含量为3.814.4 g/kg，在灰分组成中的含量占比为12.2%15.6%；Na含量为1.411.0g/kg，在灰分组成中的含量占比为 4.6%9.5%；Ca含量为1.76.4 g/kg，在灰分组成中的含量占比为5.2%6.9%；Mg含量为1.14.3 g/kg，在灰分组成中的含量占比为 3.4%4.7%；Si 含量为0.33.0 g/kg，在灰分组成中的含量占比为1.1%3.3%。由图2可知，茭白秸秆生物炭Mn含量为256.1图1 秸秆及其生物炭的灰分组成图2 秸秆及其生物炭的Mn、Al、Fe、Zn、Cu含量-35-975.0 mg/kg，Al 含量为 387.0767.0 mg/kg，Fe含量为196.6568.6 mg/kg，Zn含量为27.6156.6 mg/kg，Cu 含量为 2.710.7 mg/kg。由表2可知，茭白秸秆生物炭的总养分(N+P2O5+K2O)含量（wt）为9.7%10.9%，pH为9.410.3，总 As、总Pb、总Cr的含量分别为9.012.7、01.5、7.974.8 mg/kg，总Cd和总Hg未检出。依据NY/T 3041-20163行业标准的要求（生物炭的总C含量9.0%、N+P2O5+K2O含量20.0%、pH为6.08.5、总As含量50 mg/kg、总Cd含量10mg/kg、总Pb含量150 mg/kg、总Cr含量500mg/kg、总 Hg 含量 5 mg/kg），供试茭白秸秆生物炭的总养分含量均未达到要求，而且700 制备的生物炭的 pH 也未达到要求；而根据 NY/T3618-20204行业标准的要求（生物炭的总C含量25.0%、N+P2O5+K2O 含量 5.0%、pH 为 6.010.0、总As含量15 mg/kg、总Cd含量3 mg/kg、总Pb含量50 mg/kg、总Cr含量150 mg/kg、总 Hg 含量 2 mg/kg），供试茭白秸秆生物炭的指标均达到标准要求。上海农业科技 SHANGHAI AGRICULTURAL SCIENCE AND TECHNOLOGY 2023(4)表2 生物炭的pH、总养分含量和重金属元素含量注：BD表示未检出。pH9.40.210.00.310.30.4总养分(N+P2O5+K2O)质量分数9.7%0.1%10.9%0.4%9.9%0.2%总 As/(mg/kg)9.00.19.30.412.70.2总 Cd/(mg/kg)BDBDBD总 Pb/(mg/kg)001.501.00总Hg/(mg/kg)BDBDBD总Cr/(mg/kg)7.9012.80.574.82.4样品秸秆炭-300秸秆炭-500秸秆炭-7002.4 MRT和炭化程度由表3可知，在热解温度分别为300、500、700时，MRT 分别为 308、1 036、1 204 年。由此可见，热解温度超过500 制备的生物炭，在进入土壤后可在土壤中残留1 000年以上。摩尔H/C和摩尔O/C表征生物炭的炭化程度，摩尔(O+N)/C表征生物炭的极性，这些指标的数值均随热解温度的升高而降低，其中，摩尔H/C从0.84降至0.48，摩尔O/C从0.27降至0.17，摩尔(O+N)/C从0.37降至0.18。摩尔比值的降低，表明生物炭的炭化程度和极性逐渐增强。同时，摩尔 H/C 和摩尔 O/C与MRT存在相关关系，有文献表明，热解温度高于500，生物炭的摩尔H/C低于0.7；当摩尔O/C0.2，对应的生物炭可在土壤中残留1 000年以上；当摩尔O/C为0.20.6，对应的生物炭可在土壤中残留1001 000年；当摩尔O/C0.6，对应的生表3 生物炭的MRT、摩尔H/C、摩尔O/C和摩尔(O+N)/CMRT/年308.516.01 036.734.51 204.267.6样品秸秆炭-300秸秆炭-500秸秆炭-700摩尔 H/C0.8400.4600.480摩尔 O/C0.2700.1800.170摩尔(O+N)/C0.3700.2700.180物炭可在土壤中残留100年以下8。3 结论与讨论试验结果表明，供试茭白秸秆热解制备为秸秆生物炭的产率（wt）为 24.1%39.8%，与之相对的是，水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆制备生物炭的产率分别为17.1%38.2%9、14.7%42.9%10和23.2%41.4%5；供试茭白秸秆生物炭的总C含量为61.6%71.4%，与之相对的是，水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆生物炭的总C含量分别为54.6%68.7%9、64.5%76.9%10和67.5%79.9%5；茭白秸秆生物炭的摩尔H/C、摩尔O/C和摩尔(O+N)/C与其他研究结果一致8-10。参照 NY/T 3041-2016行业标准，供试茭白秸秆生物炭的总养分含量未达到此标准要求，700 制备的茭白秸秆生物炭的pH也未达到要求；根据 NY/T 3618-2020行业标准，供试茭白秸秆生物炭的各项指标均达到此标准要求。因此，利用茭白秸秆制备生物炭，为农林废弃物低碳循环利用提供了技术支撑。已有研究报道了施用秸秆生物炭对农田土壤固碳、养分循环和作物生长的影响。例如，Zhang等11系统比较了施用秸秆生物炭对设施菜地土壤中温室气体排放、土壤碳增汇及面源污染削减的影响效果。但是，生物炭的不足之处在于其自身所含的矿质养分含量有限，不能满足作物生长发育需求。而生物炭基肥不仅含有生物炭来承担缓释养分和改良土壤的作用，又含有矿质养分来承担补充养分的作用，故生物炭基肥不仅兼具了生物炭和肥料的双重优势，还克服了各自的不足。因此，以生物炭为载体，与-36-常规化学肥料或有机肥料等材料科学复配而成的生物炭基肥料和生物炭基有机肥料应运而生。生物炭基肥指以生物炭为基质，添加N、P、K等养分中的一种或几种，采用化学方法和（或）物理方法混合制成的肥料，包括生物炭基无机肥、生物炭基有机肥和生物炭基有机无机复合（混）肥。其中，生物炭基无机肥指用生物炭与无机肥（包括硝酸铵、尿素、硫酸钾、磷酸一铵和氯化钾等）科学配伍制成的肥料。因此，即使单独的茭白秸秆生物炭的总养分含量未达标，也可通过优选生物炭和优化生物炭基肥的制备工艺（掺混法、吸附法、包膜法和混合造粒法）12，借助生物炭丰富的孔隙结构复配和封存所添加肥料中的养分，提高生物炭基无机肥的养分含量和缓释功能，从而满足生物炭基无机肥的要求。生物炭基有机肥指生物炭与来源于植物和（或）动物的有机物料混合发酵腐熟，或与来源于植物和（或）动物的经过发酵腐熟的含碳有机物料混合制成的肥料。由于这一标准是基于有机肥，故供试茭白秸秆生物炭的总养分含量均已达标。但是，今后可通过对生物炭与有机养分、无机养分或功能微生物复配，创制生物炭基有机肥，并开展秸秆源生物炭基无机肥还田生产利用与增产、培肥改良土壤的研究13；同时，开展秸秆源生物炭基有机肥还田生产利用与土壤减排固碳的研究；此外，有必要以乡镇为单位，小区域尺度收集秸秆，然后炭化以及生产生物炭基肥系列产品，从而提升区域内秸秆处理能力。4 参考文献1 周超,李臣.我国茭白的营养与开发利用研究综述J.长江 蔬菜,2017(20):32-35.2 刘彬,钱婷,金燕,等.上海市青浦区蔬菜废弃物资源化利 用现状及发展对策J.中国农技推广,2019,35(11):30-31.3 中华人民共和国农业部.生物炭基肥料:NY/T3041 2016S.北京:中国农业出版社,2017.4 中华人民共和国农业部.生物炭基有机肥料:NY/T3618 2020S.北京:中国农业出版社,2020.5 ZHANG J,ZHANG X,SUN H,et al.Optimal nitrogen fertilizer,which determines straw properties,and pyrolysis temperatures produce desired-biochars that can be used as a soil amendmentJ.Chemosphere,2022,308:136572.6 LEHMANN J,ABIVEN S,KLEBER M,et al.Persistence of biochar in soilM.Biochar for Environmental Management.2015(10):235-280.7 吴愉萍,王明湖,席杰君,等.不同农业废弃物生物炭及施 用量对土壤pH值和保水保氮能力的影响J.中国土壤与 肥料,2019(1):87-92.8 SPOKASKA.Reviewofthestabilityofbiocharinsoils:predictabilityofO:CmolarratiosJ.Carbon Management,2010,1(2):289-303.9 简敏菲,高凯芳,余厚平.不同裂解温度对水稻秸秆制备生物 炭及其特性的影响J.环境科学学报,2016,36(5):1757-1765.10 李刘军,赵保卫,刘辉,等.热解温度对玉米秸秆生物炭稳 定性的影响J.江苏农业科学,2020,48(9):258-262.11 ZHANG J N,SUN H F,MA J,et al.Effect of straw biochar application on soil carbon,greenhouse gas emissions and nitrogen leaching:a vegetable crop rotation field experimentJ.Soil Use and Management,2023:1-13.12 王晓玲,赵泽州,任树鹏,等.生物炭基肥在我国的制备和 应用研究进展J.中国土壤与肥料,2022(1):230-238.13 王齐旭,李建勇,葛立傲,等.新型生物炭基肥对设施青菜 生长及土壤养分积累利用的影响J.南方园艺,2022,33 (1):16-19.上海农业科技 SHANGHAI AGRICULTURAL SCIENCE AND TECHNOLOGY 2023(4)*出现重金属含量超标现象；宝山区安全利用耕地除了部分土壤样品的重金属含量超标外，蔬菜和灌溉水样品均未出现重金属含量超标现象。优先保护耕地和安全利用耕地是蔬菜生产的重要根基，故宝山区要加强对蔬菜产地环境的管控与保护，具体措施有：（1）加强检测和监管。要从源头上加强对蔬菜产品质量的监管，定期检测蔬菜产品的重金属含量是否超标等；要定期巡查蔬菜产地附近河道是否有污水排放，定期开展水质监测以及河道清污。（2）加强蔬菜生产的管理。通过加强蔬菜田间水肥管理、叶面调控等方式，控制化肥、农药的使用量，避免使用有重金属污染的有机肥，推广水肥一体化技术，保障蔬菜生产用肥和用水安全从而确保蔬菜产品食用安全。（3）对超标地块加强监测与修复。建议对土壤重金属超标的地块，增加监测频次，定期对耕地土壤重金属含量进行检测，并编制安全利用方案，建立耕地土壤重金属污染与评价体系；在确保土地安全利用的前提下，通过物理修复、化学修复和生物修复等技术手段，提高土壤重金属污染治理效果。4 参考文献1 国家卫生和计划生育委员会,国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准食品中污染物限量:GB27622017S.北京:中国标准出版社,2017.2 姚春霞,陈振楼,张菊,等.上海浦东部分蔬菜重金属污染 评价J.农业环境科学学报,2005,24(4):761-765.（上接第27页）