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疲劳作用对混凝土中钢筋锈蚀氯离子临界 浓度的影响 王永亮等 1 2 5 疲劳作用对 混凝土 中钢筋锈蚀氯离子临界浓度的影响 王永亮 ， 蒋林华 。 ， 李炜 ， 刘 浩 ， 何亮亮 ， 朱承龙 ( 1 河海大学力学与材料学院， 南京 2 1 0 0 9 8 ； 2 河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室， 南京 2 1 0 0 9 8 ) 摘要 采用三分点加载模式， 对钢筋混凝土短梁进行疲劳实验。将受到不同次数疲劳作用的钢筋置于饱和 C a ( 0H) 2溶液中， 采用阶梯逐级添加的方式加入 Na C 1 ， 通过测得的 自腐蚀电位 和电化学阻抗技术测得的腐蚀电 流密度 J 一判定钢筋锈蚀的氯离子临界浓度。结果表明： 疲劳作用对混凝土中钢筋锈蚀有一定的加速促进作用， 使 氯离子临界浓度降低 ， 疲劳作用后的钢筋更易发生锈蚀； 随疲劳作用次数的增加， 钢筋锈蚀的可能性增大， 锈蚀速率 加 快 。 关键词 疲劳作用钢筋锈蚀氯离子临界浓度 电化学阻抗谱 中图分类号 ： T U5 2 8 文 献标 识码 ： A I nf l u e n c e o f Fa t i g u e o n Chl o r i d e Thr e s h o l d Va l u e o f S t e e l Re i n f o r c e me nt Co r r o s i o n i n Co n c r e t e WANG Yo n g l i a n g ， J I ANG L i n h u a ， L I We i ，L I U Ha o ，HE L i a n g l i a n g ， ZHU Ch e n g l o n g ( 1 C o l l e g e o f Me c h a n i c s a n d Ma t e r i a l s ，Ho h a i Un i v e r s i t y ， Na n j i n g 2 1 0 0 9 8 ； 2 S t a t e Ke y L a b o r a t o r y o f Hy d r o l o g y - Wa t e r R e s o u r c e s a n d Hy d r a u l i c E n g i n e e r i n g ，Ho h a i Un i v e r s i t y ， Na n j i n g 2 1 0 0 9 8 ) Ab s t r a c t Th e f a t i g u e r e i n f o r c e d c o n c r e t e b e a ms wa s t e s t e d u s i n g t h r e e - p o i n t l o a d i n g me t h o d Th e s t e e l s u f f e r e d d i f f e r e n t f a t i g u e c y c l e t i me s we r e p u t i n t o t h e s a t u r a t e d Ca ( OH) 2 s o l u t i o n， a n d t h e Na C1 wa s p o u r e d i n s t e p b y s t e p Th e c h r o r i d e c o n c e n t r a t i o n wa s j u d g e d t h r o u g h t h e o p e n - c i r c u i t p o t e n t i a l( )a n d c o r r o s i o n c u r r e n t( L o ) wh i c h wa s t e s t e d b y e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y t e c h n o l o g y Th e r e s u l t s s h o we d t h a t ，t h e f a t i g u e h a s a p r o mo t i v e e f f e c t o n a c c e l e r a t i n g t h e c o r r o s i o n o f t h e s t e e l ，wh i c h d e c r e a s e d t h e c h l o r i d e t h r e s h o l d v a l u e o f s t e e l r e i n f o r c e me n t c o r r o s i o n W i t h t h e i n c r e a s i n g o f f a t i g u e c y c l e t i me s ，t h e p o s s i b i l i t y a n d t h e s p e e d o f c o r r o s i o n i n c r e a s e d Ke y wo r d s f a t i g u e ，s t e e l c o r r o s i o n，c h l o r i d e t h r e s h o l d v a l u e ，e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y 氯离子侵入是诱发氯盐环境 中混凝土结构钢筋锈蚀的 主要原因。当混凝 土中的氯离子含量超过一定浓度( 氯离子 临界浓度) 时 ， 钢筋表面的钝化膜就会遭到破坏 ， 钢筋开始锈 蚀。较早开展氯离子临界浓度研究 的是 Ha u s ma n n和 G o u d a ， 他们在混凝土模拟孔 溶液 中进行 了氯离子 临界浓 度研 究， 认为V C 1 一 O H一 是判断钢筋锈蚀始发最合理的参数 ， 该比值在 0 6 左右。 疲劳作用会引起结构材料的微结构缺陷不断演化， 产生 损伤并逐步积累， 表现为 ： 在应力水平较高 的疲劳荷载作用 下， 混凝土的抗氯离子扩散能力明显下降 1 ； 疲 劳荷载作用 下， 当残余应变超过 6 O 1 0 时 ， 混凝土耐久性劣化开始 明 显 ； 疲劳荷载作用下的钢筋 比静载作用时更易锈蚀 3 。国 内外一些研究者 已经对疲劳荷载与环境因素协 同作用下混 凝土的耐久性进行 了一定的探索， 绝大多数研究集 中在腐蚀 疲劳研究 ， 开展的主要工作有 ： 腐蚀疲 劳下钢筋 与混凝 土的 粘结性能研究l_ 4 ， 腐蚀疲劳下锈蚀钢筋混凝土构件 的性能研 究 5 ， 腐蚀疲劳下高性能混凝土结构性能研究_ 6 ， F R P ( F i b e r r e i n f o r c e d p o l y me r ) 加固已腐蚀钢筋混凝土结构 的疲劳性能 研究 7 和锈蚀钢筋疲劳性 能研究_ 8 。有关疲劳作用对混凝 土 中钢筋锈蚀氯离子临界浓度 的影响尚未见公开报道。 本实验针对疲劳作用对混凝土 中钢筋锈蚀氯离子 临界 浓度影响研究极少而工程建设 又急需掌握的实际状况 ， 开展 此项研究， 探明疲劳作用对混凝土中钢筋锈蚀氯离子临界浓 度 的影响规律 。 1 实验 1 1 疲劳实验 实验采用尺寸为 1 0 0 m m2 0 0 m m5 0 0 mm 的短梁， 将钢筋打磨至表面无锈， 用无水乙醇清洗后 ， 布设 4根在短 梁中， 如图 1 ( 单位 ： mm) 所示。疲劳实验使用 S D S 3 0 0型电 液伺服动静万能试验机， 采用三分点加载模式 ， 如图 2 所示。 选用中国水泥厂生产 的海螺牌 PI I 4 2 5 硅酸盐水泥 ， 骨 *国家 自然科 学基 金( 5 1 2 7 8 1 6 7 ； 5 1 2 7 8 1 6 8 ) 王永亮： 男， 1 9 8 9年生， 硕士生， 从事混凝土材料耐久性方面的研究 E - ma i l ： a l i e r L h i 1 6 3 c o m蒋林华： 男， 1 9 6 3年生， 教授， 博 士生导师， 从事混凝土耐久性和工程新材料等领域的研究E - ma i l ： l h j i a n g h h u e d u c n l 2 6 材料导报 B： 研 究篇 2 0 1 3年 1 2月( 下) 第 2 7 卷第 i 2期 料为细度模数 2 8 的河砂和 5 1 5 m m连续级配碎石 ， 钢筋 为 1 O mm 的 Q2 3 5钢 ( C、 S i 、 S和 P的质量 分 数分别 为 0 2 2 、 0 3 0 、 0 6 5 和 0 0 4 5 ) 。混凝土配合 比见表 1 。 表 1 混凝土配合比 Ta b l e 1 Co n c r e t e mi x d e s i g n ( a 1 纵截面 盟竺竺 ( h ) 横截面 图 1 试件示意图 Fi g 1 Th e d i a g r a m o f t h e s p e c i me n l 2 0 0 m m 【 l 堡 Q Q 堡 Q 4 rI1 l Q Q 避 啦 J 图 2 三分点加载示意图 Fi g 2 Th e d i a gr a m o f t h r e e - p o i nt l o a d i n g 试件标准养护 2 8 d ， 使用万能试验机测得三分点受压极 限荷载为 5 3 6 k N。疲劳实验的应力水平为 0 6 ， 循环特征 值为 0 1 ， 加载频率为 5 Hz ， 循环次数分为 3万次 、 5 万次 、 1 O 万次 ， 分别对应编号 G 1 、 G 2 、 G 3 ， 未受疲劳作用的编号为 G O 。 疲劳后取钢筋中部 2 O c m等弯矩段进行 电化学实验。 1 2电化学实验 取出疲劳作用后短梁中的钢筋， 将每根钢筋 中部 2 0 c m 截成 1 0 e m的两段 ， 无水乙醇清洗后在一端焊接长 2 0 c m 的 铜导线 ， 两端用环氧树脂及热缩管密封包裹， 中段暴露长度 为8 e m， 如图 3 所示 。按疲劳次数分组 ， 每组 8 根试件， 所测 结果取均值 。 图 3 钢筋电极示意图 F i g 3 S k e t c h ma p o f s t e e l e l e c t r o d e 实验采用 p H值较为稳定的饱和 C a ( OH) 溶液模拟混 凝土孔溶液 ， 溶液量为 3 L ， 氯离子由 N a C 1 提供 ， 采用阶梯逐 级添加 的方式 ， 添加 间隔时 间为 4 8 h ， 每次添加量为 0 0 1 mo l I 。 自腐蚀电位 E 测试间隔时间为 2 4 h ， 电化学阻抗谱 测 试间隔时间为 4 8 h 。锈蚀测试在 P r i n c e t o n Ap p l i e d Re s e a r c h 公司的 P ARS TAT 2 2 7 3型电化学工作站上进行 。以饱和甘 汞电极为参 比电极 ， 铂 电极 为辅助 电极 。其 中， 自腐蚀 电位 E m 由电化学工作站 P o w e r C o r r 模块中的 E c o r r v s T i me 标 准模板进行测试 ； 电化学阻抗谱 ( E I S ) 由 P o w e r S i n e 模块中 的 D e f a u l t S S标准模版进行测试， 频率范围为 1 0 mHz 1 0 0 k Hz ， 阻抗测试信号采用幅值为 5 mV的正弦波 ， 对数扫描取 点 4 0个 。 2 结果与分析 2 1 自腐蚀 电位 自 腐蚀电位 E 的“ 跃变” 标志着钢筋锈蚀的开始 。图 4是各组钢筋的 随实验时间的变化关系曲线 。0 d时溶 液中氯离子浓度为 0 mo l I ， 1 d 、 2 d时氯离子浓度为 0 0 1 mo l L， 3 d 、 4 d时氯离子浓度为 0 0 2 mo l L， 以此类推。从 图 4中可以看出， 随氯离子加入量的增加 ， 钢筋的E逐渐减 小 ， 表明氯离子对钢筋钝化膜有明显 的破坏侵蚀作用 。各组 E o r r 跃变” 对应的氯离子总浓度即为钢筋锈蚀的氯离子临界 浓度 ， G O 、 G 1 、 G 2 、 G 3 对应的氯离子临界浓度值分别为 0 0 3 mo l I 0 0 2 mo l I 0 0 2 mo l I 0 0 1 mo l I 。 Ex p e r i me n t a l p e r i o d d 图 4 各组钢筋 E一随时间的变化曲线 F i g 4 Va r i a t i o n s o f t h e E f o r t h e d i f f e r e n t s p e c i me n s 自腐蚀电位 E 取决 于被测钢 筋的表 面状 态， 较小 的 E 一预示 了较低的锈蚀风险， 自 腐蚀电位 E 一负 向值越大 ， 表 明钢筋表面钝化膜破裂越严重 ， 钢筋锈蚀 的可能性越高 1 。 由图 4 可以看出， 在氯离子浓度相 同时 ， 疲劳作用次数越 多 的钢筋所对应的 E一负向值越大， 如 GO和 G 2 、 GO和 G3 、 G1 和 G 2 、 G1 和 G 3 ， 说明钢筋的锈蚀程度随疲劳作用次数 的增 加而增加。 2 2 电化学阻抗谱 图 5 是受到不同次数疲劳作用钢筋的 N y q u i s t 图谱 ， 其 中 Z 表示实部阻抗 ， 一 表示虚部阻抗。由图 5可以看出， N y q u i s t 图谱均由一段容抗弧 占主导地位 ， 且 随氯离子量 的 增加 ， 其容抗弧的半径逐渐缩小， 时间常数逐渐减小 ， 表 明氯 离子对钢筋钝化膜有明显侵蚀作用。 r 引 如 如 0 暑、 疲劳作 用对混凝土中钢筋锈蚀氯 离子临界浓度的影响 王永亮等 1 2 7 g 0 a ： 图 5 各组钢筋的 Ny q u i s t 图谱 F i g 5 Th e Ny q u i s t f o r t h e d i f f e r e n t s p e c i me n s 在不含氯离子的碱性混凝土模拟液 中， 钢筋表面处于钝 化状态时， 阻抗谱是直径很大的容抗弧 的一部分 ， 如 图 5中 各组对应的E c l 一 一O m o l L曲线 ； 当氯离子浓度增加至大于 其锈蚀 临界浓度值但钢筋表面未 出现孔蚀时 ， 钢筋阻抗谱在 低频处出现实部阻抗随频 率减小而降低 的现象 。史美伦 的 拓扑等价理论_ 】 1 认为 ， 同一试件在不 同时间表现出拓扑结构 变化 ， 表明该试件内的物理过程已发生质变。李岩 1 2 认为利 用阻抗谱的拓扑特性可 以准 确、 快 速地判断钢筋起 始腐蚀 点。本研究采用阻抗谱的拓扑特性辅助判定钢筋 的锈蚀速 率 。由图 5 可以看出， 各组钢筋的 N y q u i s t 图谱在氯 离子浓 度增加到一定值时均发生 了“ 跃变” ， 即拓扑结构变化 ， 此时 G 、 G1 、 G2和 G3对 应 的氯 离子浓度 分别为 0 0 3 mo l L、 0 0 2 r n o l L 、 0 0 2 m o l L 、 0 0 1 m o l L ， 说 明随疲劳作用次数 的增加 ， 钢筋锈蚀速率加快。 电化学中， 阻抗谱 的高频处代表 电解液和 电极表面电阻 的整体信息 ， 而低频处的阻抗值才是对应于锈蚀过程 中电化 学反应的电荷转移阻力的大小 。为获取较理想的 电荷转移 电阻 ， 采用 图 6 为等效模拟 电路进行拟合 。其 中， R 。 表示 电 解质电阻， R 表示钢筋表面的膜 电阻 ， Q 表示双 电子层 电 容， R 表示电荷传递电阻( 即极化电阻 R ) 。结合 Z s i mp Wi n 软件拟合 出 R 。 ( Q c m。 ) ， 将其 代人 S t e r n - G e a r y公式 ( 式 ( 1 ) ) ， 计算出 I 一 ： 一一B R。 ( 1 ) 式 中： L o r , 为腐蚀 电流密度， A c m； B 为常数。 取值 2 6 mV。 Rf 图 6 E I S等效模拟电路 Fi g 6 Eq u i v a l e nt c i r c u i t o f EI S 如图 7所示 ， 随氯离子浓度的增加， I 一逐渐增大并 出现 “ 跃变” 。与 E 一的“ 跃变” 相似 ， ， 一的“ 跃变” 对应于钢筋表面 钝化膜的破裂 ， 标志着钢筋锈蚀的开始， 此 时的氯离子浓度 即为临界浓度_ 1 。G O 、 G1 、 G 2 、 G3 对应的氯离子临界浓度分 别为 0 0 3 m o l L 、 0 0 2 m o l L 、 0 0 2 m o l L 、 0 O 1 m o l L 。此 结果与利用 E “ 跃变” 所判定 的钢筋锈蚀 氯离子 临界浓度 值一致。 c 1 ( m o l L ) 图 7 各组钢筋 J 一随氯离子浓度的变化曲线 Fi g 7 Va r i a t i o ns o f t h e I f o r t h e s a mp l e s wi t h d i f f e r e n t Cl c o n c e n t r a t i o n 极化电阻 R 。 越小 ， 锈蚀反应越易进行 ， 钢筋耐锈蚀性越 低 ， 因而 J 一越大则锈蚀越易进行 ， 反应越快。如图 7所示 ， G O 所对应的 I 一较其他 3 组偏小， 实验初期 尤为明显， 后期 J 的增加也较缓慢 ， 由此说明未受疲 劳作用 的钢筋较经受 疲劳作用的钢筋具有更好耐锈蚀性 。在氯离子浓度相 同时， G 3 所对应的 相较于 G 1 、 G 2 更大 ， 且增大速率更快 ， 说 明 随疲劳作用次数的增加 ， 钢筋发生锈蚀 的可能性越大， 锈蚀 程度加剧。 3 结论 ( 1 ) 疲劳作用对混凝土中钢筋锈蚀有加速促进作用 。疲 l 2 8 材料导报 B： 研 究篇 2 0 1 3年 1 2月( 下) 第 2 7卷第 1 2期 劳作用循环次数为 0 次 、 3 万次、 5万次 、 1 0 万次对应 的氯离 子临界浓度分别为 0 0 3 mo l L 、 0 0 2 m o l L 、 0 0 2 m o l L 、 0 0 1 mo l L ， 疲劳作用后的钢筋相较未受疲劳作用钢筋 的氯 离子临界浓度减小 ， 疲劳作用后的钢筋更易发生锈蚀。 ( 2 ) 随疲劳作用次数的增加 ， 钢筋锈蚀 的可能性增大， 锈 蚀速率加快 ， 氯离子临界浓度减小。 参考文献 1 Mi t s u r u S a i t o，Hi r o s h i Ls h i mo r i Ch l o r i d e p e r me a b i l i t y o f c o n c r e t e u n d e r s t a t i c a n d r e p e a t e d c o mp r e s s i v e l o a d i n g J Ce m C o n c r Re s ， 1 9 9 5 ， 2 5 ( 4 ) ： 8 0 3 2 J i a n g J i n y a n g，S u n We i ，W a n g J i n g Re s i s t a n c e t o c h l o r i d e i o n d i f f u s i o n o f s t r u c t u r a l c o n c r e t e u n d e r b e n d i n g f a t i g u e b a d E J J S o u t h e a s t Un i v e r s i t y ， 2 0 1 0 ， 3 6 ( S 2 ) ： 3 6 2 蒋金洋， 孙伟， 王晶疲劳载荷作用下超高程泵送钢纤维混 凝土的耐久性 J 东南大学学报 ， 2 0 0 6 ， 3 6 ( s 2 ) ： 2 5 9 3 Ah n W ， Re d d y D VGa l v a n o s t a t i c t e s t i n g f o r t h e d u r a b i l i t y o f ma r i n e c o n c r e t e u n d e r f a t i g u e l o a d i n g J C e m C o n e r Re s ， 2 0 0 1 ， 3 1 ( 3 ) ： 3 4 3 4 Ra n i a A1 - Ha mmo u d，Kh a l e d S o u d k i ， Ti mo t h y H To p p e r B o n d a n a l y s i s o f c o r r o d e d r e i n f o r c e d c o n c r e t e b e a ms u n d e r m o n o t o n i c a n d f a t i g u e l o a d s J C e m C o n e r C o mp o s ， 2 0 1 0 ， 3 2 ( 3 )： 1 9 4 5 Go n g J i n x i n，Li J i n b o ，Z h a o Gu o f a n Re s t o r i n g f o r c e mo d e l o f c o r r o d e d r e i n f o r c e d c o n c r e t e e l e me n t s J C h i n a C i v i l En g J ， 2 0 0 5 ， 3 8 ( 1 1 ) ： 3 7 贡金鑫， 李金波， 赵国藩 受腐蚀钢筋混凝土构件的恢复力 模型 J 土木工程学报， 2 0 0 5 ， 3 8 ( 1 1 ) ： 3 7 6 C h e n S h u a n f a Re s e a r c h o n s t r e s s c o r r o s i o n a n d c o r r o s i o n f a t i g u e p r o p e r t i e s i n h i g h p e r f o r m a n c e c o n c r e t e D 3 X i a n ： Ch a ng a n Un i v e r s i t y ， 2 0 0 4 陈拴发 高性能混凝土应力腐蚀与腐蚀疲劳特性研究 D 西安： 长安大学， 2 0 0 4 ( 上接第 1 1 2页) 7 De n g Z o n g c a i ，Li Ka i Ex p e r i me n t a l s t u d y o n f a t i g u e p e r f o r ma n e e c o r r o d e d r e i n f o r c e d c o n c r e t e b e a ms s t r e n g t h e n e d wi t h p r e s t r e s s e d AF R P s h e e t s J C h i n a C i v i l E n g J ， 2 O O 9 ， 4 2 ( 9 )： 5 4 邓宗才， 李凯预应力与非预应力 AF RP加 固腐蚀钢筋混 凝土梁疲劳性能研究E J 土木工程学报， 2 0 0 9 ， 4 2 ( 9 ) ： 5 4 8 Z h a n g We i p i n g，Li S h i b i n ，Gu Xi a n g l i n，e t a 1 Ex p e r i me n t o n a x i a l t e n s i l e f a t i g u e o f n a t u r a l l y c o r r o d e d s t e e l b a r J Ch i n a J Hi g h wa y Tr a n s p o r t ， 2 0 0 9， 2 2 ( 2 ) ： 5 3 张伟平， 李士彬，顾祥林， 等自然锈蚀钢筋的轴向拉伸疲 劳试验E J 中国公路学报， 2 0 0 9 ， 2 2 ( 2 ) ： 5 3 9 Xu J i n x i a ，J i a n g L i n h u a ， Xi n g Fe n g I n f l u e n c e o f N， N - d i me t h y l a mi n o e t h a n o l a s a n i n h i b i t o r o n t h e c h l o r i d e t h r e s h o l d l e v e l f o r c o r r o s i o n o f s t e e l r e i n f o r c e me n t J Ma t e r C o r r o s ， 2 0 1 0， 6 1 ( 9 )： 8 0 2 1 0 Li L。S a g u e s A A C h l o r i d e c o r r o s i o n t h r e s h o l d o f r e i n f o r c i n g s t e e l i n a l k a l i n e s o l u t i o n s - o p e n - c i r c u i t i mme r s i o n t e s t s J C o r r o s i o n ， 2 0 0 1 ， 5 7 ( 1 ) ： 1 9 1 1 S h i Me i l u n，Ch e n Z h i y u a r u Th e l o w f r e q u e n c y c h a r a c t e r i s t i c s o f c o n c r e t e J J C h i n e s e C e r a m SOe ， 1 9 9 6 ， 2 4 ( 6 ) ： 9 7 史美伦， 陈志源混凝土阻抗谱的低频特性口 硅酸盐学 报 ， 1 9 9 6 ， 2 4 ( 6 ) ： 9 7 l 2 L i Ya n Th e s t u d y o f c h l o r i d e i o n s p e n e t r a t i o n c a p a c i t y a n d c r i t i c a l c o n t e n t i n c o n c r e t e D Na n j i n g ：N a n j i n g Hy d r a u l i c Re s e a r c h I n s t i t u t e ， 2 0 0 3 李岩氯离子在混凝土中的渗透性能与钢筋腐蚀临界浓度 的试验研究 D 南京： 南京水利科学研究院， 2 0 0 3 1 3 Xu J i n x i a ， J i a n g L i n h u a ，Wa n g J i n g x i a n g I n f l u e n c e o f d e t e c t i o n me t h o d s o n c h l o r i d e t h r e s h o l d v a l u e f o r t h e c o r r o s i o n o f s t e e l r e i n f o r c e me n t J C o n s t r B u i l d Ma t e r ， 2 0 0 9 ， 2 3 ( 5 ) 1 9 0 2 9 Li Gu o z h o n g， Ga o Z i d o n g ， Ma Qi n g y u C o mp l e x mo d i f i c a t i o n o f c a l c i n e d g y p s u m f r o m F GD wi t h p o l y p r o p y l e n e f i b e r a n d o r g a n i c e mu l s i o n J J B u i l d i ng Ma t e r ， 2 0 1 0 ， 1 3 ( 4 ) ： 4 3 0 李国忠， 高子栋， 马庆宇 聚丙烯纤维和有机乳液复合改性 脱硫建筑石膏 J 建筑材料学报， 2 0 1 0 ， 1 3 ( 4 ) ： 4 3 0 ( 责任编辑沈耀红) ； ； 1 0 Zh a o Ch o n g y a n g S t u d y o n a p p l i c a t i o n o f b r u c i t e f i b e r r e i n f o r c e d c e me n t c o n c r e t e D Xi a n ： C h a n g a n Un i v e r s i t y ， 20 05 赵崇阳 水镁石纤维增强水泥混凝土应用研究 D 西安： 长 安大学 ， 2 0 0 5 ( 责任编辑杨霞)