不同单体质量比合成TBIR的结构与性能.pdf

研究开发弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金项目:山东省重大科技创新工程项目(C X G C )及泰山学者工程资助项目.作者简介:崔虹虹(),女,辽宁鞍山人,硕士研究生,主要从事高性能橡胶材料开发与应用方面的研究工作.通讯联系人:郝福兰(),女,山东济宁人,硕士研究生,工程师,主要从事高分子材料表征、改性与应用方面的研究工作.收稿日期:不同单体质量比合成T B I R的结构与性能崔虹虹,宗鑫,高波,李丹丹,郝福兰,李兰阁,郑红兵,(山东省烯烃催化与聚合重点实验室,山东 滨州 ;山东省华聚高分子材料有限公司,山东 滨州 ;黄河三角洲京博化工研究院有限公司,山东 滨州 ;山东京博中聚新材料有限公司,山东 滨州 )摘要:研究了不同单体比例反式,丁二烯异戊二烯共聚橡胶(T B I R)的结构及性能.结果表明,采用溶液聚合方法合成T B I R,在控制转化率保持一致的条件下,随着丁二烯/异戊二烯(B d/I p)单体质量比增加,其聚合催化效率逐渐增大;B d和I p结构单元均以反式,结构()为主,产物中I p反式,结构含量略有降低,I p链段长度减小,B d反式,含量逐渐增加;随着B d单体质量增加,玻璃化转变温度降低,结晶能力逐渐下降,T B I R为具有一定结晶性的无规共聚物;数均相对分子质量逐渐增加,相对分子质量分布变宽.当B d/I p单体质量比为/时,与纯天然橡胶(N R)相比,份T B I R替代N R,硫化胶耐磨耗性能提高了;B d/I p单体质量比为/时,I p反式,结构摩尔分数最高达到 以上,反式聚异戊二烯(T P I)链段较长,份T B I R替代N R,硫化胶具有优异的物理机械性能,耐屈挠疲劳寿命提高了.关键词:反式,丁二烯异戊二烯共聚橡胶;共聚物组成;结晶性能;耐疲劳性能中图分类号:T Q 文献标识码:A文章编号:()随着科学技术和社会经济的快速发展,人们对合成材料的性能提出了更高的要求.聚合物材料是一种多组分多结构的聚合物体系,其共聚物组成、微观链结构、相对分子质量及其分布等直接影响着材料的加工和应用性能 .反式,丁二烯异戊二烯共聚橡胶(T B I R),是由丁二烯(B d)与异戊二烯(I p)共聚而成,前期大量文献报道了采用本体聚合的方法合成T B I R,研究其聚合物共聚物组成、聚集态结构及结晶行为,并探索了其在不同场景下的应用性能 .研究表明,提高T B I R相对分子质量,天然橡胶(N R)/T B I R并用硫化胶的耐疲劳性能、耐磨耗性能和拉伸强度明显改善,滚动阻力降低.此外,T B I R在N R/B R体 系 应 用 于 轮 胎 带 束层 和轮胎胎侧 配方也呈现出优异的耐磨耗、低生热、较好的耐屈挠性能及耐老化性能.由于T B I R具有良好的综合性能,是一种高性能合成橡胶新材料 ,年国家发改委将T B I R以高品质合成橡胶列入 战略性新兴产业重点产品和服务指导目录.前期报道的T B I R合成橡胶主要采用本体聚合方法,体系黏度较大,聚合过程中存在终止不完全的风险.采用溶液聚合方法,可以降低体系黏度,反应终止更加完全,从而使T B I R聚合产物更加均匀.采用溶液聚合方法开展不同B d与I p单体质量比合成得到的T B I R,其结构单元的链段序列分布对硫化胶性能的影响暂无报道.本论文报道了此方面的研究,详细分析了聚合产物链段序列分布对T B I R性能的影响,为合成橡胶新材料的开发与应用提供参考.实验部分原料B d:青岛鲁东气体有限公司;I p:山东鼎华化工有限公司;催化剂:山东华聚高分子材料有限公司;N R:S C R WF,淄博东和化工有限公司;炭黑:N ,卡博特(中国)有限公司;其他原料和助剂均为市售品.仪器及设备A C L型聚合反应釜:北京世纪森朗实验仪器有限公司;D S C 型差示 扫描量热仪:瑞士ME T T L E RTO L E D O公司;I n f i n i t y 型凝胶渗透色谱仪:安捷伦(中国)科技有限公司;B r u k e rAVAN C EN E O 型超导高分辨核磁共振谱仪:德国B r u k e r公司;m L RM型转矩流变仪:哈尔滨哈普电气技术有限责任公司;MM V F型 开 炼 机:美 国F a r r e l公 司;N P T C E型平板硫化机:美国R CM公司;MD RP r e m i e r型无转子硫化仪:美国阿尔法科技有限公司;D i g i t e s t型硬度计:德国B A R E I S S仪器公司;B T E T C 型电子拉力试验机:德国Z w i c k/R o e l l公司;F T CH型动态疲劳试验机:德国M o n T e c h公司.实验配方合成的T B I R干燥后,与N R并用进行应用性能评价,橡胶混炼实验配方(质量份)见表.Z n O,硬脂酸,防老剂 ,防老剂R D,炭 黑,促 进剂C B S,硫 磺,其 他.表实验配方样品N R T B I R T B I R T B I R T B I R 试样制备聚合条件T B I R聚合反应条件如表所示.表聚合反应条件样品m(B d)/m(I p)n(T i)/n(单体)n(A l)/n(单体)n(A l)/n(T i)聚合温度/聚合转化率/T B I R /T B I R /T B I R /T B I R /B d与I p单体质量比分别按照/、/、/、/加入聚合反应釜内,其中,溶剂为环己烷,单体与溶剂体积比为/,氢气为 m L,聚合时间为h,控制转化率基本保持一致.在聚合反应中保证B d与I p单体质量比为变量,T i与单体物质的量比、A l与单体物质的量比、A l与T i物质的量比尽量保持一致.聚合过程可发现,随着B d与I p单体质量比的增加,聚合反应速率逐渐增大,聚合产物外观无明显差别.聚合步骤()L反应釜油浴升温至 ,釜内充氮气、抽真空循环次.()L反应釜油浴温度设置为,使反应釜内保持低温状态.()加入一定质量的I p、三异丁基铝己烷溶液、溶剂于圆底烧瓶内,混合均匀.()加入一定量的B d,后放入冰水混合物中低温保存,待聚合使用.()分别向反应釜中加入上述混合物,并导入氢气.升温至,打入催化剂,记录聚合时间,开始聚合.()聚合结束后,加入抗氧剂及终止剂,聚合终止.()打开釜后,取出聚合产物,置于通风橱内,然后在真空烘箱中于 下干燥至恒重.混炼工艺一段密炼:填充系数为 ,起始温度为,转速为 r/m i n.投入生胶m i n投入小料m i n投入一半炭黑和炭黑分散剂m i n投入一半炭黑m i n清扫 m i n排胶.混炼胶开炼机(,辊距mm)打三角包次,后下片停放h以上.二段密炼:温度为,转速为 r/m i n.投入硫化体系和相对应质量的一段混炼胶料m i n(排胶温度小于)卸下胶料.混炼胶开炼机(、辊距mm)三角包次下片.弹性体第 卷混炼胶在()下停放 h后硫化.硫化工艺在无 转 子 流 变 仪 上 测 得 工 艺 正 硫 化 时 间(tc ),在平板硫化机上依据 MP a(tc m i n)进行所需试样的硫化.结构表征与性能测试核磁共振氢谱(H NMR)和碳 核磁共振(C NMR)测试:氚代氯仿(C D C l)为溶剂,以四甲基硅烷(TM S)为基准.凝胶 渗 透 色 谱 法(G P C)测 试:采 用 I n f i n i t y型凝胶渗透色谱仪表征聚合物相对分子质量,高效四氢呋喃为溶剂.测试温度为,流速为m L/m i n,样品质量浓度为m g/m L.差示扫描量热法(D S C)测试:采用D S C 型差示扫描量热仪,测试条件:()以/m i n速率由 升温至 ,在 恒温m i n;()以/m i n速率由 降温至 ,在 恒温m i n;()以/m i n速率由 升温至 .硫化特性:采用P r e m i e r型无转子硫化仪,按照G B/T 进行测试.物理机械性能:拉伸 性能按照G B/T 进行测试,硬度按照G B/T ;回弹性能按照G B/T 进行测试;D I N磨耗性能按照G B/T 进行测试,负荷为()N,测试温度为().屈挠疲劳性能:采用F T C H型动态疲劳试验机,按照G B/T 测试硫化胶耐屈挠龟裂纹引发和扩展性能,测试温度为().结果与讨论聚合产物结构表征结晶性能表征T B I R聚合产物结晶性能如图所示.由图可知,聚合产物只有一个玻璃化转变温度(Tg)在 左右,且B d与I p单体质量比增加,玻璃化转变温度降低,合成产物的结晶熔融温度(Tm)降低,熔融焓(H)减小,反式聚异戊二烯(T P I)链段缩短,结晶度下降;当B d单体质量分段达到 时,聚合产物在升温过程中出现冷结晶峰,后出现结晶熔融峰,表明此时的T B I R分子链结晶能力变弱.原因是此时T B I R分子链中B d嵌入较多,结晶能力下降.温度/图T B I R聚合产物结晶曲线核磁分析表征T B I R的H N M R谱图采用核磁分析方法对T B I R聚合产物的分子链段结构进行氢谱表征,不同单体质量比合成的T B I R微观结构含量如表所示.表T B I R微观结构含量样品x(B d结构单元)/x(I p结构单体)/x(B d结构单体)/反式,顺式,反式,顺式,T B I R T B I R T B I R T B I R 不同B d与I p结构单元含量T B I R聚合产物H NMR谱图见图.根据文献 对H NMR谱图中的化学位移进行结构归属计算T B I R中微观结构含量,随着B d与I p单体质量比的增加,聚合产物中B d含量逐渐增加,四种T B I R中B d结构单元的摩尔分数分别为 、及 ,I p反式,结构含量略有降低,B d反式,含量逐渐增加,且均在 以上.第期崔虹虹,等不同单体质量比合成T B I R的结构与性能化学位移图T B I R聚合物H N M R谱图T B I R的 C N M R表征采用核磁分析方法对T B I R聚合产物的分子链段结构进行碳谱表征,不同单体质量比合成的T B I R序列分布如表所示.根据 C NMR数据所示,随着B d与I p单体质量比的提高,合成 产物B d B d二联体序 列含量(B B)提高,I p单元数均序列长度(LI p)减少,B d单元数均序列长度(LB d)增加,B B 嵌段含量增加,I p I p二联体序列含量(I I)降低,I p B d二联体序列含量(B II B)略有波动,这是因为该聚合为无规共聚,催化剂引发聚合活性中心不固定,同时,B d的含量增加,也有可能影响活性中心的形成.表T B I R序列分布样品序列/B BB II BI ILI pLB dx(B d结构单元)/T B I R T B I R T B I R T B I R 不同单体配比T B I R聚合产物单体单元序列结构如图所示.图不同单体配比T B I R聚合产物单体单元序列结构聚合物主要由含长T P I链段的嵌段聚合物分子链、中等长度T P I链段的嵌段聚合物链、短T P I链段的多嵌段聚合物链以及无归共聚物链组成.T B I R 分子链主要为长T P I链段的嵌段聚合物,反式,聚丁二烯(T P B)链段较小且含量少.随着B d与I p单体质量比的增加,聚合产物中T P B链段逐渐增加,当B d与I p单体质量比为/时,分子链中B d与I p呈现中等长度T P I链段与T P B链段无规排列.T B I R相对分子质量及其分布表征T B I R相对分子质量及其分布如表所示.从表可以看出,随着B d与I p单体质量比的增加,聚合产物的数均相对分子质量(Mn)与重均相对分子质量(Mw)逐渐增大,相对分子质量分布(Mw/Mn)变宽.结合前期聚合过程,不同单体质量比条件下转化率变化不大,由此推断,相对分子质量差异较大原因是单体中B d含量升高导致聚合过程中催化剂活性中心的变化,导致其中的大分子物质含量增大.表T B I R相对分子质量及其分布样品Mn/(gm o l)Mw/(gm o l)Mw/MnT B I R T B I R T B I R T B I R N R/T B I R并用胶性能硫化特性N R/T B I R并用胶硫化特性见表.由表可知,随着B d与I p单体质量比的增加,与纯N R相比,采用 份T B I R替代N R并用胶的最高转矩(MH)增大,最低转矩(ML)略有波动,转矩差(MHML)增加,且随着B d含量的增加,呈现递增趋势,硫化胶交联密度增加;焦烧时间(tc )延长,tc 延长,表明T B I R加入且随着B d含量的增加会延长体系硫化时间.表并用胶硫化特性性能ML/(d Nm)MH/(d Nm)MHML/(d Nm)tc /m i n tc /m i n 弹性体第 卷物理机械性能N R/T B I R并用硫化胶物理机械性能如表所示.由表可知,并用硫化胶硬度随B d与I p单体质量比的增加而提高,拉伸强度、拉断伸长率略有下降.表并用硫化胶物理机械性能性能邵尔A硬度 拉伸强度/MP a 定伸应力/MP a 定伸应力/MP a 拉断伸长率/N R/T B I R并用硫化胶D I N磨耗性能如图所示.由图可知并用硫化胶耐磨耗性能随着B d与I p单体质量比的增加而逐渐提升,且B d与I p质量比为/时,耐磨性能与N R相比提升了.样品编号图N R/T B I R并用胶磨耗性能N R/T B I R并用硫化胶常温耐曲挠疲劳性能如图所示.样品编号图N R/T B I R并用胶屈挠疲劳性能由图可知,份T B I R替代N R,硫化胶耐级屈挠疲劳性能、级屈挠疲劳性能随B d与I p单体比的增加而降低,但明显高于纯N R 以上,当B d与I p质量比为/时,耐级屈挠疲劳性能提升;由此可见,长T P I链段T B I R的加入可明显改善N R/T B I R硫化胶的耐屈挠疲劳性能.结论()采用溶液聚合方法合成T B I R过程中,随着B d与I p单体质量比增加,在控制产物转化率保持一致的条件下,其聚合催化效率随着单体比的增加而增大,聚合产物外观无明显差别.()采用溶液聚合方法合成T B I R,随着B d与I p单体质量比的增加,聚合产物中I p反式,结构含量略有降低,I p链段长度逐渐减小,B d反式,含量逐渐增加,且均在 以上;聚合产物T B I R为具有一定结晶性的无归共聚物,随着B d质量的增加,Tg降低,结晶性能逐渐下降;数均相对分子质量逐渐增加,其分布变宽.()随着B d与I p单体质量比的增加,N R/T B I R硫化胶交联密度逐渐增加;磨耗性能随着B d含量增加而增大,当B d与I p质量比为/时,与纯N R相比,份T B I R替代N R硫化胶耐磨耗性能提高;当B d与I p质量比为/时,I p反式,结构摩尔分数,达到 以上,T P I链段较长,份T B I R替代N R,硫化胶具有优异物理机械性能,与纯N R相比,耐屈挠疲劳寿命提高了.参考文献:N I UQT,J I A N GXB,H E A H S y n t h e s i so fs p h e r i c a lt r a n s,p o l y i s o p r e n e/t r a n s ,p o l y(b u t a d i e n e c o i s o p r e n e)r u b b e ra l l o y s w i t h i nr e a c t o rJ P o l y m e r,():J I A N GXB,Z H A N GQF,H EAHS y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t r a n s ,b u t a d i e n e/i s o p r e n ec o p o l y m e r s:D e t e r m i n a t i o no fm o n o m e rr e a c t i v i t yr a t i o sa n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eJ C h i n e s eJ o u r n a lo fP o l y m e rS c i e n c e,():HEA H,YAO W,HUAN GBC,e t a l S e q u e n c es t r u c t u r eo ft r a n s b u t a d i e n e i s o p r e n ec o p o l y m e rw i t hs u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t s y s t e m sJ A c t aC h i m i c aS i n i c a,():GA L L IP,V E C E L L I O G T e c h n o l o g y:d r i v i n gf o r c eb e h i n di n n o v a t i o n a n d g r o w t h o f p o l y o l e f i n sJ P r o g r e s si nP o l y m e rS c i e n c e,():S I ONKOWS KAA C u r r e n t r e s e a r c h o n t h e b l e n d s o f第期崔虹虹,等不同单体质量比合成T B I R的结构与性能n a t u r a l a n ds y n t h e t i cp o l y m e r s a sn e wb i o m a t e r i a l s:R e v i e wJP r o g r e s s i nP o l y m e rS c i e n c e,():XU ELJ,Z HAN GJL,HANYCP h a s e s e p a r a t i o n i n d u c e do r d e r e dp a t t e r n s i nt h i np o l y m e rb l e n d f i l m sJP r o g r e s s i nP o l y m e rS c i e n c e,():S ON GJS,HUAN GBC,YUDS P r o g r e s s o f s y n t h e s i s a n da p p l i c a t i o no f t r a n s ,p o l y i s o p r e n eJJ o u r n a lo fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e,():冯玉红,宋景社,黄宝琛负载钛催化丁二烯淤浆聚合法合成高反式,聚丁二烯J合成橡胶工业,():WANG H,WAN G R G,MA YS,e t a l T h eI n f l u e n c eo ft r a n s ,p o l y(b u t a d i e n e c o i s o p r e n e)c o p o l y m e rr u b b e r s(T B I R)w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t so nt h eN R/T B I Rb l e n d sJ C h i n e s e J o u r n a lo f P o l y m e r S c i e n c e,():王浩,邹陈,贺爱华高反式,丁二烯异戊二烯共聚橡胶的结构表征及其在轿车轮胎子口护胶中的应用研究J高分子学报,():王浩,宋丽媛,王日国,等高耐疲劳轿车轮胎胎侧胶的配方设计与性能研究J橡胶工业,():WAN G H,Z HAN GXP,HEA H M u l t i b l o c kc o p o l y m e ra s r e a c t i v em u l t i f u n c t i o n a l c o m p a t i b i l i z e r f o rN R/B Rb l e n d sw i t hd e s i r e dn e t w o r ks t r u c t u r e sa n dd y n a m i c a lp r o p e r t i e s:c o m p a t i b i l i t y,c o v u l c a n i z a t i o n a n d f i l l e r d i s p e r s i o nJC o m p o sP a r tA,:Z H A N GXP,W A N G H,R E NHC,e t a l R u b b e r n a n o c o m p o s i t e sw i t hn a n o s c a l ep h a s es t r u c t u r e sa n dk i n e t i c a l l yi n h i b i t e df i l l e r f l o c c u l a t i o nf o re n h a n c e di n t e g r a t e dp e r f o r m a n c e sv i ar e a c t i v em u l t i b l o c kc o p o l y m e ri n c o r p o r a t i o nJI n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n gC h e m i s t r yR e s e a r c h,():Z H A N GXP,C U IHH,S O N GLY,e t a l E l a s t o m e rn a n o c o m p o s i t e sw i t hs u p e r i o rd y n a m i c m e c h a n i c a lJ C o m p o s i t eS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,():王浩,宋丽媛,马韵升,等反式,丁二烯异戊二烯共聚橡胶改性的高性能轿车轮胎胎面胶的结构与性能J高分子学报,():王浩,李兰阁,王日国,等丁二烯结构单元的含量对反式丁戊橡胶性能的影响J高分子通报,():N I UQTZ HA N GJY,P E N GW,e t a l E f f e c to f a l k y l a l u m i n i u mo n t h e r e g i o n a n ds t e r e o s e l e c t i v i t yc o p o l y m e r i z a t i o no f i s o p r e n ea n db u t a d i e n ec a t a l y z e db yT i C l/M g C lt y p eZ i e g l e r N a t t ac a t a l y s tJ M o l e c u l a rC a t a l y s i s,():L IWT,N I EHR,S H A O HF,e t a l S y n t h e s i s,c h a i ns t r u c t u r e sa n dp h a s e m o r p h o l o g i e so ft r a n s ,p o l y(b u t a d i e n e c o i s o p r e n e)c o p o l y m e r sJP o l y m e r,():S t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t r a n s ,b u t a d i e n e i s o p r e n ec o p o l y m e r i z e dr u b b e rw i t hd i f f e r e n tm o n o m e rm a s s r a t i o sC U IH o n g h o n g,Z ONGX i n,GAOB o,L ID a n d a n,HAOF u l a n,L IL a n g e,Z HE NG H o n g b i n g,(S h a n d o n g P r o v i n c i a lK e y L a b o r a t o r yo f O l e f i nC a t a l y s i sa n d P o l y m e r i z a t i o n,Q i n g d a o ,C h i n a;S h a n d o n g H u a j u P o l y m e r M a t e r i a l C o,L t d,B i n z h o u ,C h i n a;C h a m b r o a dC h e m i c a lI n d u s t r yR e s e a r c hI n s t i t u t eC o,L t d,B i n z h o u ,C h i n a;S h a n d o n gC h a m b r o a dS i n o p o l yN e w M a t e r i a lC o,L t d,B i n z h o u ,C h i n a)A b s t r a c t:T h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft r a n s ,b u t a d i e n e i s o p r e n ec o p o l y m e r i z e dr u b b e r(T B I R)w i t hd i f f e r e n tm o n o m e rp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o n v e r 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t sT B I Rr e p l a c e dn a t u r a l r u b b e r(N R),t h ew e a rr e s i s t a n c e i n c r e a s e db y c o m p a r e dw i t hp u r eN R Wh e n t h em a s s r a t i oo fB d/I pw a s/,I pt r a n s ,s t r u c t u r em a s s f r a c t i o nr e a c h e dm o r e t h a n,a n dT P I c h a i ns e g m e n tw a s l o n g e r Wh e n p h rT B I Rr e p l a c e d N R,v u l c a n i z a t i o nh a de x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s,a n df l e x u r ef a t i g u el i f ei n c r e a s e db y K e yw o r d s:t r a n s ,b u t a d i e n e i s o p r e n er u b b e r;c o p o l y m e rc o m p o s i t i o n;c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t y;f a t i g u ep r o p e r t y弹性体第 卷