Ni掺杂β-Ga_%282%29O_%283%29单晶的光、电特性研究.pdf

第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.8August,2023Ni 掺杂-Ga2O3单晶的光、电特性研究陈绍华1,穆文祥1,张 晋1,董旭阳1,李 阳1,贾志泰1,2,陶绪堂1(1.山东大学,新一代半导体材料研究院,晶体材料国家重点实验室,济南 250100;2.山东工业技术研究院,济南 250100)摘要:本文使用导模(EFG)法生长了 Ni 掺杂-Ga2O3单晶,并通过粉末 X 射线衍射(PXRD)和劳厄衍射(Lauediffraction)分别验证了其晶体结构和晶体质量。进一步通过紫外-可见-近红外透过光谱及红外透过光谱研究了 Ni2+掺杂对-Ga2O3光学特性的影响,发现其(100)面的紫外截止边为 252.9 nm,对应的光学带隙为 4.74 eV。此外,阴极荧光(CL)光谱测试结果显示,Ni2+掺杂-Ga2O3单晶在 600 800 nm 具有宽带近红外发光特性,有望拓宽-Ga2O3单晶材料在宽带近红外方面的应用。关键词:氧化镓;宽禁带半导体;光电性能;宽带近红外发光;导模法;Ni 掺杂中图分类号:O734;TQ133.5+1文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)08-1373-05Optical and Electrical Properties of Ni-Doped-Ga2O3Single CrystalCHEN Shaohua1,MU Wenxiang1,ZHANG Jin1,DONG Xuyang1,LI Yang1,JIA Zhitai1,2,TAO Xutang1(1.State Key Laboratory of Crystal Materials,Institute of Novel Semiconductors,Shandong University,Jinan 250100,China;2.Shandong Research Institute of Industrial Technology,Jinan 250100,China)Abstract:Ni-doped-Ga2O3single crystals were grown by edge-defined film-fed growth(EFG)method,and the crystalstructure and quality were verified by powder X-ray diffraction(PXRD)and Laue diffraction.The effect of Ni2+doping onoptical properties of-Ga2O3was investigated by UV-Vis-NIR transmission spectra and infrared transmission spectra.It isfound that the ultraviolet cut-off edge of(100)plane is 252.9 nm and corresponding optical bandgap is 4.74 eV.Furthermore,the broadband near-infrared luminescent property of Ni-doped-Ga2O3was discovered by cathodoluminescence(CL)spectroscopy in the range from 600 nm to 800 nm,which is expected to broaden the application of-Ga2O3crystal inbroadband near-infrared.Key words:Ga2O3;wide-bandgap semiconductor;optical and electrical property;broadband near-infrared luminescent;EFGmethod;Ni doping 收稿日期:2023-03-01 基金项目:国家自然科学基金(52002219,51932004,61975098);广东省重点领域研发计划(2020B010174002);深圳市基础研究计划(JCYJ20210324132014038);111 工程 2.0(BP2018013)作者简介:陈绍华(1998),男,山东省人,硕士研究生。E-mail:1072114408 通信作者:穆文祥,博士,副教授。E-mail:mwx 贾志泰,博士,教授。E-mail:z.jia 0 引 言作为超宽禁带半导体材料之一,-Ga2O3具有高达 4.8 eV 的禁带宽度,且具有优秀的击穿场强和电子传导特性,其巴利加优值可达 GaN 的 4 倍、SiC 的 6 倍,受到了广泛的关注。优秀的材料特性使其在深紫外光电器件1和大功率、高耐压、低损耗器件2等方面具有广阔的应用前景。目前,氧化镓的衬底尺寸不断增大,晶体质量不断提高,基于氧化镓制备的功率器件及光电器件的种类越来越丰富,器件性能越来越好。-Ga2O3是氧化镓的几种晶相结构中唯一的热力学稳定相,属于单斜晶系中的 C2/m 空间群,其晶格常数a=1.221 4 nm,b=0.303 71 nm,c=0.579 81 nm,a、c 之间的夹角约为103.83,每个晶胞包含4 个Ga2O3,氧离子围成四面体和八面体,镓离子位于其中。目前,较为主流的生长方式有焰熔法(Verneuil method)、光1374研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷学浮区(optical floating zone,OFZ)法、导模(edge-defined film-fed growth,EFG)法、垂直布里奇曼(verticalBridgman,VB)法、提拉(Czochralski,CZ)法,每个方法都具有自己独特的生长优势。导模法可以生长大尺寸、高质量的掺杂晶体,目前最大尺寸已经达到 6 英寸(1 英寸=2.54 cm)。Cr、Mn、Fe、Ni 等过渡族金属离子具有丰富的光学性质,被科研工作者大量研究。Galazka 等3发现 Cr3+的掺入使-Ga2O3在 290、428、600 nm 处出现了 3 个吸收带,而且其吸收强度随 Cr3+掺量的增多而增大;Mu等4发现 Ti4+掺杂的-Ga2O3单晶具有很长的室温荧光寿命;Li 等5通过对-Ga2O3单晶掺杂 V5+并退火,发现其在 2.5 eV 附近出现超宽的绿光发射波段。Ni2+位于卤化物及氧化物的八面体晶格中时,会表现出多激发态参与跃迁过程,并且伴随着上转换发光过程。目前已有大量的材料因为 Ni2+的掺杂出现了明显的发光带,如 Ni2+SLN、Ni2+MgGa2O4、Ni2+ZnSiO3等6-8。但关于-Ga2O3的 Ni2+掺杂研究工作较少,且主要集中在第一性原理和电学研究9-10。Ni2+掺杂-Ga2O3单晶可能具备丰富的光电磁特性,值得深入研究。本文使用 EFG 法生长了 Ni 掺杂-Ga2O3单晶,并通过粉末 X 射线衍射图谱和劳厄衍射图样证明了其良好的晶体结构和结晶质量。重点研究了 Ni2+的掺入对-Ga2O3单晶的光学、电学特性的影响,通过阴极荧光(CL)光谱首次发现了其宽带近红外发光特性。1 实 验1.1 单晶生长本实验使用自主设计的导模炉,加热方式为感应加热,由贵金属铱金构成的坩埚作为感应加热的加热体,并将保温材料放置于加热体及线圈中间。坩埚尺寸为 60 mm 60 mm,模具截面尺寸为25 mm 4 mm。晶体主面为(100)面,生长方向为。本实验的气氛为1%O2、70%CO2和29%N2(体积分数),压强为1 atm。晶体生长使用的原料为 5N(99.999%)级 Ga2O3及 4N(99.99%)级的 NiO,通过混料机混合 60 h,待混料均匀后通过模具压制成型。将 Ga2O3原料放入铱金坩埚中,以 300 /h 的升温速度使原料升温熔化,其熔体由于毛细作用而上升并在模具表面铺开。将功率调整合适后稳定 2 3 h,将 方向的高质量-Ga2O3籽晶缓慢下降至接触模具表面。稳定10 15 min 后,开始提拉,晶体生长进入收颈阶段。收颈 5 7 mm 后,调整拉速和功率,进入放肩阶段。待晶体铺满整个模具表面时,此时放肩完成,进入等径生长阶段。待等径生长到预期的长度后,调高拉速,提脱晶体,并以 100 /h 的速度缓慢降温,直至整个晶体生长过程结束。1.2 样品测试使用 XPert3 Powder&XRK-90 原位 X 射线衍射仪对晶体结构进行粉末 X 射线衍射(PXRD)测试。紫外-可见-近红外(ultraviolet-visible-near-infrared,UV-Vis-NIR)透过光谱使用 PermkinElmer 公司生产的Lambda 950 型紫外-可见-近红外分光光度计进行测试。测试的波长范围为 200 1 000 nm。红外透过光谱使用英国 PerkinElmer 公司生产的 Spectrum 100 FT-IR 光谱仪进行测试。测试的波长范围为1 250 25 000 nm。使用 LC-06 劳厄衍射仪进行劳厄衍射测试。使用 FEI Talos C350 光谱仪进行 CL 光谱测试。测试的波长范围为 200 800 nm。使用 X SERIES 2 型电感耦合等离子体质谱仪及 710 型电感耦合等离子体发射光谱仪进行电感耦合等离子体(inductive coupled plasma,ICP)测试,获得了杂质浓度。2 结果与讨论2.1 物相分析与晶体质量测试通过 EFG 法生长所获得的 Ni 掺杂-Ga2O3晶体样品如图1(a)所示,晶体整体呈黄褐色。由表1 的 ICP 测试结果可知,Ni2+实际掺入浓度为0.006 45%(质量分数),在-Ga2O3晶体中的元素浓度为3.04 1018cm-3,掺杂颜色较为均匀。对-Ga2O3晶体进行了 PXRD 测试,并根据图谱进行晶型鉴定,将所有尖锐的衍射峰的位置与标准-Ga2O3晶体 JCPDS 卡(编号 41-1103)进行对比。测试结果表明,所生长晶体均为 相,无其他杂相存在。第 8 期陈绍华等:Ni 掺杂-Ga2O3单晶的光、电特性研究1375对晶体进行了劳厄衍射测试,结果如图2 所示。-Ga2O3单晶(100)面的劳厄图样斑点具有较高的清晰度,且沿着测试中心呈现较好的对称性,图2(a)、(b)不同位置的劳厄衍射结果具有很高的相似度,证明所生长的晶体具备较高的晶体质量。而且劳厄衍射斑点无重影现象出现,证明晶体的单晶性较好,内部无多晶存在。表 1 Ni 掺杂-Ga2O3单晶的 ICP 测试结果Table 1 ICP test result of Ni-doped-Ga2O3single crystalElementInCuFeAlPbSnZnNiCdMgTiMass fraction/(10-4%)0.50.12.76.40.10.10.764.50.10.10.1ElementSbCaSiZrCoCrKMnBBiMass fraction/(10-4%)0.13.711.14.80.10.10.50.10.50.1图 1 Ni 掺杂-Ga2O3单晶生长状态。(a)晶体图片;(b)PXRD 图谱Fig.1 Growth state of Ni-doped-Ga2O3single crystal.(a)Picture of crystal;(b)PXRD pattern图 2 Ni 掺杂-Ga2O3单晶(100)面不同位置的劳厄衍射图样Fig.2 Laue diffraction patterns of Ni-doped-Ga2O3single crystal(100)plane at different locations2.2 光电性能室温下0.5 mm 厚度的 Ni 掺杂-Ga2O3单晶的紫外-可见-近红外透过光谱如图3(a)所示,其紫外截止边为252.9 nm。如图3(b)所示,由公式(h)1/m=A(h-Eg)可以求得 Ni 掺杂晶体的光学带隙为4.74 eV,其中:是由光谱学测得的吸收系数,m 的值是 1/2,h 是普朗克常数,是入射光子的频率,h 是光子能量,A 是常数,Eg是光学带隙。本征 Ga2O3光学带隙约为 4.76 eV11,Ni 掺杂后带隙变化较小,超宽禁带特性没有发生改变,且紫外截止边仍处于 200 280 nm 的日盲波段。如图 4 所示,Ni 掺杂-Ga2O3单晶在红外及近红外波段都保持较高的透过率。当 Ga2O3因为掺杂等原因具有较高的载流子浓度时,其近红外波段会产生强烈的光吸收,表现为该波段透过率明显下降12。非故意掺杂及半绝缘-Ga2O3单晶红外及近红外波段透过率均在 80%左右,而在载流子浓度为 1 1019cm-3时,近红外波段的透过率最高点仅约 60%13。通过该现象可以推测 Ni2+的引入并没有赋予-Ga2O3导电特性,晶体为半绝缘,而且载流子浓度的提高使得红外截止边有明显的下降。在非故意掺杂晶体中,红外截止边约1376研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷为 11 m,而在载流子浓度为 2.25 1018cm-3时,红外截止边会降低至 4 m 左右11。Ni 掺杂-Ga2O3单晶的红外截止边大于 11 m,推测 Ni2+为深能级受主,捕获了部分自由电子10。图 3 Ni 掺杂-Ga2O3单晶的紫外-可见光谱结果。(a)透过光谱;(b)(h)2和 h 的 Tauc 图Fig.3 Results of Ni-doped-Ga2O3single crystal UV-Vis spectrum.(a)Transmission spectrum;(b)Tauc plot of(h)2versusu h图 4 Ni 掺杂-Ga2O3单晶的红外透过光谱Fig.4 Infrared transmission spectrum of Ni-doped-Ga2O3single crystal对 Ni 掺杂-Ga2O3晶体进行 CL 光谱测试,结果如图 5所示。从图5(a)中可以看出,晶体在240 600 nm 的最大峰强位于367.9 nm处,该峰在未掺杂-Ga2O3单晶中同样可以测得14。从图 5(b)中可以看出,在 560 800 nm 出现了明显的峰,最大峰强出现在 695.1 nm 处。此峰的出现可能是因为 Ni2+具有3d8的电子构型,作为发光材料的激活剂,进入了-Ga2O3的八面体晶格位点中,取代 Ga3+。而 Ni2+一般具有 700 800 nm 的近红外波段发光是由1T2g(1S)3T2g(3F)跃迁引起15。Ni2+掺杂使得-Ga2O3晶体出现了695.1 nm处的发射峰,使其具有了一定宽带近红外发光特性,为-Ga2O3晶体提供了用于宽带近红外发光器件领域的可能性。而且当晶格场不同时,3T2g、3T1g、1Eg等能级都会产生一定的蓝移,会明显影响到宽带发射的发射峰峰位,因此 Ni2+还具有红绿光波段范围内波长可调的优点15。图 5 Ni 掺杂-Ga2O3单晶的 CL 光谱测试结果。(a)紫外-可见波段;(b)可见-近红外波段Fig.5 CL spectroscopy results of Ni-doped-Ga2O3single crystal.(a)UV-Vis band;(b)Vis-NIR band 第 8 期陈绍华等:Ni 掺杂-Ga2O3单晶的光、电特性研究13773 结 论本文使用导模法生长了高质量 Ni 掺杂-Ga2O3单晶。XRD 图谱及劳厄衍射图样显示,晶体的结晶质量较高,晶体结构未因为掺杂发生改变。晶体的近红外波段未见明显的光吸收,具有半绝缘的电学性能,其光学带隙约为 4.74 eV,紫外截止边仍在日盲波段内,作为半绝缘衬底可用于制备高温、高压、大功率器件。本研究通过 CL 光谱发现了 Ni 掺杂-Ga2O3单晶在 600 800 nm 波段的宽带近红外发光特性,表明其在宽带近红外领域具有较高的应用前景,为-Ga2O3器件的丰富化和快速发展提供了参考。参考文献1 NAKAGOMI S,MOMO T,TAKAHASHI S,et al.Deep ultraviolet photodiodes based on-Ga2O3/SiC heterojunctionJ.Applied PhysicsLetters,2013,103(7):072105.2 KIM J,OH S,MASTRO M A,et 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