不同原料、热解温度对生物质炭化学性质及结构组成的影响.pdf

南京农业大学学报():/.:./.收稿日期:基金项目:南京农业大学人才引进项目()作者简介:何逸婷硕士研究生 通信作者:刘晓雨副教授研究方向为生物质炭农业应用评价:.何逸婷 孙嘉等.不同原料、热解温度对生物质炭化学性质及结构组成的影响.南京农业大学学报():.():.不同原料、热解温度对生物质炭化学性质及结构组成的影响何逸婷 孙嘉刘晓雨潘根兴夏少攀(南京农业大学农业资源与生态环境研究所江苏 南京)摘要:目目的的 本文旨在研究热解温度和原料对生物质炭化学性质及官能团的影响为优化生物质炭的化学性能提供科学依据 方方法法 以小麦、水稻和玉米秸秆为原料在 种温度(、和 )下进行热解分别得到小麦秸秆生物质炭(、和)、水稻秸秆生物质炭(、和)和玉米秸秆生物质炭(、和)分析这些生物质炭的 值、灰分含量、阳离子交换量()、全碳和全氮含量采用红外光谱法和 核磁共振波谱法分析生物质炭化学结构 结结果果 当温度从 升至 时小麦、水稻和玉米秸秆炭的 值和/值均显著提高全氮含量均显著降低水稻和玉米秸秆炭的灰分含量显著提高而 显著降低 从不同原料来看当温度为 和 时水稻、玉米和小麦秸秆生物质炭的灰分含量依次递减 同一温度下玉米秸秆炭的 显著高于小麦和水稻秸秆炭的 同一温度下小麦、玉米和水稻秸秆炭的全碳含量依次递减玉米、水稻和小麦秸秆炭的全氮含量依次递减小麦、水稻和玉米秸秆生物质炭的/值依次递减 随着温度的升高生物质炭中各种芳香族官能团含量增多脂肪族官能团含量减少 温度为 时水稻秸秆生物质炭的和 的吸收振动强于玉米和小麦生物质炭水稻、小麦和玉米秸秆炭的芳香性指数依次递减当温度为 时水稻、玉米和小麦秸秆炭的烷基指数依次递减 结结论论 不同温度和原料制备的生物质炭中 热解温度下的生物质炭具有较高的 值故推荐施用 热解的生物质炭来改良酸性土壤玉米秸秆生物质炭的 较高有利于提高土壤的肥力水平而水稻秸秆生物质炭在 热解温度下含有较高的灰分含量和较多的脂肪族官能团而在 热解温度下芳香性指数较大其可能是同时增强土壤肥力和实现土壤固碳减排的潜在良好材料关键词:热解温度原料生物质炭化学性质有机质结构中图分类号:文献标志码:文章编号:()():.()()()().()()()././.第 期何逸婷等:不同原料、热解温度对生物质炭化学性质及结构组成的影响 .:我国是农业生产大国每年产生大量的作物秸秆 据报道 年我国秸秆产生量为.亿 其中可收集利用量达.亿 秸秆还田是最常见的资源化利用方式不仅可以增加土壤养分还有利于土壤团聚体的形成进而改善土壤结构 但秸秆还田后大部分有机物也会在微生物作用下分解成 返回大气 夏文斌等发现小麦秸秆还田处理下的 和 排放量较无秸秆还田分别增加了.和.而秸秆露天焚烧不仅会导致秸秆资源中的氮()和磷()等营养元素的大量损失还会增加大气中、等污染物的浓度造成空气污染近年来将作物秸秆制成生物质炭是解决秸秆焚烧和环境污染问题的新途径 生物质炭是生物质在限氧条件下热解生成的固体产物其中含有大量化学性质稳定的芳香碳 因此生物质炭施入土壤后可实现土壤固碳 由于生物质炭还具有较高的比表面积和表面负电荷施入土壤可以有效固持土壤中的养分增加田间持水量同时生物质炭内部孔隙度较高具有疏松土壤并改善土壤内部孔隙度的作用因此生物质炭的生产和应用受到越来越多的关注生物质炭的化学性质受热解温度的影响 通常情况下热解温度越高生物质炭的 值、灰分和稳定性碳含量越高持水能力越强其芳香性指数也越大 等以稻壳、橄榄壳和橄榄枝叶为原料制备温度从 升至 发现生物质炭的 值、灰分含量、碳含量和芳香性指数均随着温度的升高而增加在 时 值和碳含量达到最大值 生物质炭的化学性质还受制备原料的影响 韦思业发现 制备的小麦秸秆生物质炭中的伸缩振动信号峰基本消失而在 制备的稻秆和玉米秆生物质炭中依然可以观察到的伸缩振动 等通过比较豆科作物和非豆科作物生物质炭的元素含量差别时发现豆科作物生物质炭中钙()、镁()和钾()含量高于非豆科作物生物质炭 关于温度和原料对生物质炭热解性质的影响已有较多研究但对于温度和原料是如何影响生物质炭官能团结构的研究较少而生物质炭中官能团结构是影响生物质炭稳定性和抗生物降解性的关键因素 生物质炭的稳定性受原料选择、热解条件等多种因素的影响因此研究不同热解温度及原料对生物质炭化学性质及结构组成的影响可为优化生物质炭的热解工艺确定生物质炭最优热解温度和原料参数提供理论依据对提高土壤质量、实现土壤固碳减排具有重要意义小麦、水稻和玉米是中国种植较广泛的农作物但其秸秆废弃物缺乏有效利用因此本文以小麦、水稻和玉米秸秆为原材料在、和 的热解温度下进行热解利用元素分析仪、傅里叶变换红外光谱和 固体核磁共振波谱技术重点探究原料和温度对生物质炭化学性质及结构的影响以期为生物质炭稳定性评价及农业土壤改良提供科学依据 材料与方法.生物质炭的制备在江苏省东海县分别收集玉米秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆风干后将其破碎成长度为 左右的碎段 采用便捷式生物质热解炉(型号 由淮安华电环保机械制造有限公司与南京农业大学合作研制)制备生物质炭热解温度设置为、和 具体步骤:将粉碎的秸秆原料置入进料口通入(流量为 )加热升温速度为 热解 热解完成后等炉温冷却至室温取出生物质炭粉碎后过孔径 筛混匀后保存 小麦、水稻和玉米生物质炭分别标记为、和、和 热解温度下生成的生物质炭分别标记为小麦秸秆生物质炭(、)、水稻秸秆生物质炭(、)和玉米秸秆生物质炭(、)以备后续分析和测试南 京 农 业 大 学 学 报第 卷.生物质炭特性测定灰分测定:参照土壤农业化学分析方法中植物样品中灰分的测定方法 值测定:将生物质炭与去离子水以质量比为 混合在 下振荡 静置 后用 计()测定阳离子交换量()测定:称取过孔径 筛孔的生物质炭.用 的去离子水浸提生物质炭 次再用 乙酸钠溶液(.)浸提 次再用 无水乙醇浸提生物质炭 次每次用量 最后用 醋酸铵()溶液浸提生物质炭 次收集最后滤液共 用火焰光度计测量滤液中的 浓度从而测得生物质炭 生物质炭的全碳()和全氮()含量用元素分析仪(英国)测定 称取待测样品于锡囊中放置于 燃烧管中燃烧产生的气体经 填装线状铜的还原管还原除水后经色谱柱分离进入元素分析仪检测器与标准样品进行比对计算生物质炭 和 含量.生物质炭有机化学结构分析采用傅里叶变换红外光谱仪法()分析生物质炭的官能团结构 将样品与纯 混合后在液压机上压成透明薄膜将样品放入 光谱仪中测定生物质炭的红外光谱图()波数范围为 扫描次数为 分辨率为 以纯 作为空白样品 将收集的光谱归一化为吸光度 采用 固体核磁共振波谱仪分析生物质炭有机碳化学基团组成 将样品放入 转子中选用 模式转速为 采用/双共振固体探头在共振频率为.脉冲程序下获得生物质炭的 核磁共振光谱 谱宽为 循环延时时间为 采样时间是.通过对不同化学位移区域进行积分确定各类碳的相对含量红外光谱中有机官能团对应的波数:附近主要是醇、酚和有机酸中羟基()的伸缩振动脂肪族 的伸缩振动在 附近脂肪族 伸缩在 附近的伸缩振动位于 的伸缩振动在 附近这可能是木质素在炭化过程中甲氧基碳转化为羟基并生成联苯时形成的 芳香族 的拉伸振动在 核磁共振波谱中 个化学位移区为:在烷基碳(:)、氧取代烷基碳(:)、烷氧碳(:)、芳香碳(:)、酰胺或脂肪酸中的羧基碳(:)烷基指数烷基碳的信号丰度/烷氧碳的信号丰度芳香性指数芳香族碳的信号丰度/脂肪族化合物的信号丰度 脂肪族化合物(:).数据处理与分析所有样品数据表示为平均值标准差 使用 和 .软件进行统计分析采用单因素方差分析()分析数据再使用 多重比较法进行差异显著性检验(.)所有图形均由 软件绘制 结果与分析.不同热解温度下生物质炭的基本性质在不同温度下制备的 种秸秆生物质炭的基本化学性质如表 所示 当温度从 升至 时 热解温度下秸秆生物质炭的 值明显提高与 相比、的 值分别提高了.、.和.玉米秸秆生物质炭的灰分含量随温度的升高而升高 和 的灰分含量分别比 提高.和.与 相比 的灰分含量显著增加了.而 的灰分含量分别比 和 提高.和.水稻和玉米秸秆生物质炭的 随温度的升高而下降 与 相比在 热解温度下的 和 的 分别降低.和.而与 相比 热解温度下的 和 的 分别降低.和.但不同温度下 的 没有显著差异不同温度下的生物质炭 含量均无显著差异但小麦和玉米秸秆生物质炭的 含量随着温度的升高而降低而在 热解温度下 的 值显著下降当温度从 升至 小麦、水稻和玉米秸秆生物质炭的 含量分别降低.、.和.温度升高会降低生物质炭中的 含量而对 第 期何逸婷等:不同原料、热解温度对生物质炭化学性质及结构组成的影响 含量影响不大 和 的/值随热解温度的升高显著增加而在 热解温度下 的/值显著升高当温度从 升至 时、和 的/值分别提高.、.和.当温度从 升至 时、和 的/值分别提高.、.和.表 不同热解温度下秸秆生物质炭的基本性质 生物质炭 值()灰分含量/阳离子交换量/()()全碳含量/全氮含量/碳氮比/.注:不同小写字母表示同种秸秆在不同热解温度下制备的生物质炭之间差异显著(.)不同大写字母表示同一热解温度下不同秸秆生物质炭间差异显著(.)(、)、(、)、(、)分别表示小麦、水稻和玉米秸秆在、和 热解温度下制成的生物质炭 下同:(.)(.).()()().不同原料生物质炭的基本性质从表 可知:从不同原料来看在 的热解温度下 的 值比 和 分别提高了.和.在 的热解温度下 和 的 值分别比 的 值提高了.和.而在 的热解温度下不同秸秆生物质炭的 值无差异 当热解温度为 和 时各生物质炭的灰分含量差异显著从小到大依次为、而 的热解温度下 种秸秆生物质炭的灰分含量无差异在 的热解温度下 的 比 和 分别提高了.和.当温度为 时 的 比 和 分别提高了.和.当温度为 时 的 比 提高了.同一温度下不同生物质炭的 含量均存在显著差异从小到大依次为、同一温度下不同生物质炭的 含量均存在显著差异从小到大依次为、同一温度下 的/值显著高于 而 的/值又显著高于.不同原料和热解温度下生物质炭红外光谱分析从图 可知:随着温度升高小麦、水稻和玉米秸秆的生物质炭中、脂肪族、脂肪族、和 的吸收峰强度均减弱而芳香族 的吸收峰强度增加 从不同原料来看 的 处的拉伸振动强于 和 在 热解温度下制备的 在 处还有的吸收振动而 和 中的振动吸收峰基本消失 在 热解温度下 位于 附近的 信号拉伸振动强于 和 图 种热解温度下秸秆生物质炭的红外光谱图 南 京 农 业 大 学 学 报第 卷.不同原料和热解温度下生物质炭 核磁共振波谱分析 的分析结果见图 和表 烷基碳、烷氧碳和羧基碳的相对含量一般在 以下仅在 的温度下水稻秸秆炭和玉米秸秆炭烷基碳超过 而芳基碳的含量均大于 表明芳香结构在生物质炭中占主导地位 当温度从 升至 种秸秆生物质炭的烷基碳含量降低芳香碳含量和芳香性指数均增加 当温度从 升至 时、和 的烷基碳含量分别减少.、.和.芳香碳含量分别增加.、.和.芳香性指数分别提高.、.和.和 的烷氧碳含量随温度升高而降低当温度从 升至 时 和 的烷氧碳含量分别减少.和.和 的羧基碳含量和烷基指数随温度的升高而降低当温度从 升至 时 和 的羧基碳含量分别降低.和.烷基指数分别降低.和.这说明随着温度的升高 下的秸秆生物质炭脂肪族组分(烷基碳、羧基碳)减少芳香性指数提高而碳稳定性增强特别是 和 从不同原料来看在 时、和 的烷基碳的含量依次降低分别为.、.和.、和 的烷氧碳含量依次降低分别为.、.和.在温度为 和 时、和 的芳香碳含量和芳香性指数依次降低 同一温度下、和 中的羧基碳含量依次降低例如在 下、和 的羧基碳含量依次为.、.和.图 种热解温度下的秸秆生物质炭的 核磁共振波谱图 表 不同热解温度下秸秆生物质炭的 中的主要碳结构在化学位移区上的相对含量及其结构指数 生物质炭相对含量/烷基碳氧取代烷基碳烷氧碳芳香碳羧基碳烷基指数 芳香性指数.生物质炭基本性质与有机碳官能团相关性由图 可知:生物质炭的 值与烷基碳含量呈极显著负相关(.)而与芳香碳含量呈显著正相关(.)生物质炭 与烷基碳和羧基碳呈极显著的正相关(.)与烷基碳和氧取代烷基碳含量呈显著正相关(.)而与芳香碳含量呈极显著负相关(.)与芳香碳和烷基碳存在着较高的负相关性 第 期何逸婷等:不同原料、热解温度对生物质炭化学性质及结构组成的影响图 生物质炭基本性质与有机碳官能团含量相关性 :灰分:阳离子交换量 :全碳 :全氮 /:碳氮比:烷基碳:氧取代烷基碳:烷氧碳:芳香碳:羧基碳.讨论.热解温度对生物质炭化学性质及结构组成的影响本研究发现当温度从 升至 时 种秸秆生物质炭 值均升高 韦思业也发现秸秆生物质炭的 值随着温度的升高而升高 这是因为随着温度的升高生物质炭内的官能团如羧酸和酚类等基团发生热降解导致生物质炭酸性基团减少碱度增加 当温度升至 时水稻和玉米秸秆生物质炭的灰分含量也显著增加与 等结果相符 这是因为温度升高会导致有机物的脱水和矿质元素(如、)的积累从而使生物质炭的灰分增加 代表了土壤保持养分能力可表征土壤的保肥性能 高的生物质炭施入土壤可增加土壤固定阳离子的数量对土壤的养分保留能力更大本试验结果显示水稻和玉米秸秆生物质炭的 随着温度的升高而降低这是因为随着温度的升高羧基、酚羟基等酸性官能团的数量减少这与 等的研究一致 因此具有较高 的低温生物质炭可用于改良酸性土壤 如 下的玉米秸秆生物质炭(.)施入土壤可减轻土壤中的交换性铝的毒性适合作为土壤改良剂提高风化和贫瘠土壤的肥力 当温度从 升至 时生物质炭的 含量均无显著差异孙小飞等也发现在 热解温度下生物质炭的 含量没有显著差异而 时生物质炭的 含量才显著变化 氮是秸秆生物质炭中除碳、氢、氧外最丰富的元素主要存在于植物生长发育过程中形成的肽键和蛋白质 小麦和玉米秸秆生物质炭 含量随着温度的升高而降低而在 下水稻秸秆生物质炭的 含量也显著降低 这可能是因为随着温度的升高生物质炭中的 变成氮氧化物气体逸出并且生物质炭在高温下易发生脱氨基反应 等观察到在 下热解的水葫芦生物质炭其氮损失是由于氨基酸和氨基糖发生脱氨基反应降解/也是生物质炭特性的一个指标随着温度的升高小麦、水稻和玉米秸秆生物质炭的/值均升高/值高的生物质炭其疏水性能高因此不易被微生物分解随着温度的升高 种秸秆生物质炭的、脂肪族 及脂肪族 的含量随着温度的升高而降低 种秸秆生物质炭中的烷基碳含量、小麦和玉米秸秆炭的烷氧碳含量均随着温度的升高而降低表明生物质炭脂肪族含氧官能团总量减少 这是因为当温度高于 时秸秆生物质炭中的纤维素和木质素发生脱水反应脂肪族化合物缓慢降解并形成致密的环状结构而在 时玉米和水稻秸秆生物质炭中的脂肪族 的伸缩振动峰强度明显降低表明生物质炭在继续升温过程中经历了木质纤维素的脱水和脱甲基、脱甲氧基过程 随着温度的升高 种秸秆生物质炭的 的吸收峰强度逐南 京 农 业 大 学 学 报第 卷渐减弱羧基碳的含量逐渐减少而羧基碳与 显著正相关(.)这解释了生物质炭 随温度升高而降低的原因 有研究表明随着温度的升高生物质炭中的 和其他酸性基团数量减少本文的结果与其相似 这是由于温度升高木质素逐渐降解转化为芳香结构酸性基团减少 等研究表明低温下的生物质炭因含有较高水平的小分子有机酸而提高作物品质例如维生素、可溶性糖和蛋白质故推荐施用低温炭于土壤来提高作物品质 中秸秆生物质炭的芳香碳含量随温度的升高而增加 结果中秸秆生物质炭的芳香族 吸收峰振动随温度的升高而增强表明生物质炭的芳香性随温度的升高而增加主要是因为生物质炭中半纤维素、纤维素和木质素发生缩聚反应脂肪链和含氧组分逐步转化为芳香结构.原料对秸秆生物质炭化学性质及结构组成的影响在 和 时玉米秸秆生物质炭的 值较低这与焦敏的结果相同这可能是因为玉米秸秆生物质炭中含有较多羧基碳导致的 当温度为 和 时水稻秸秆生物质炭的灰分含量最大这可能与水稻秸秆中的高纤维素和木质素含量有关 个温度下玉米秸秆生物质炭的 均显著高于小麦和水稻秸秆生物质炭这与玉米秸秆生物质炭在 处的拉伸振动强于小麦和水稻秸秆生物质炭而羧基碳含量高于小麦和水稻秸秆生物质炭相一致在 个温度下小麦秸秆生物质炭的 含量高于玉米和水稻秸秆生物质炭这与马彪的结果相似这可能是因为小麦、玉米和水稻秸秆含碳量依次递减 而在 个温度下玉米秸秆生物质炭的 含量显著高于水稻秸秆生物质炭而后者又显著高于小麦秸秆生物质炭中的 含量这与玉米秸秆、水稻秸秆和小麦秸秆中氮的含量依次递减有关 在 和 时小麦、水稻和玉米秸秆生物质炭的/值依次递减故推荐施用/值高的小麦秸秆生物质炭在农业土壤中可以更好地实现氮的固定 结果显示 下水稻、玉米和小麦秸秆生物质炭中烷基 含量和烷基指数依次递减这可能是由于水稻秸秆中纤维素和半纤维素含量高于小麦秸秆和玉米秸秆其在热解过程中比木质素更容易分解并且烷基属于比较容易降解的碳组分因此在 下的水稻秸秆炭因其烷基指数最高可能更适合用于提高土壤肥力水稻秸秆生物质炭的芳香族 的拉伸振动强度强于小麦和玉米秸秆生物质炭这与杨敏发现水稻秸秆生物质炭在 下具有较高的芳香化程度结果相似表明高温制作的水稻秸秆生物质炭具有高度芳香性是良好的固碳材料 的水稻秸秆生物质炭中 的吸收峰强度最强 等也在水稻秸秆生物质炭的红外光谱中发现了强烈的 振动这是因为水稻秸秆中 含量较丰富所以水稻生物质炭的 拉伸振动信号最强 硅是植物生长所需的有益元素之一可以保护植物碳不被降解而水稻秸秆炭在位于 左右的芳香碳在 时依然有拉伸振动 等提出了一个新型的硅碳结构认为生物质炭的稳定性不仅与其芳香性有关还与硅的保护作用有关这为生物质炭的稳定性评估方面提供了一个新的视角 因此在推广应用生物质炭作为土壤改良剂之前进一步研究生物质炭的稳定性以及生物质炭对土壤质量的影响具有重大意义参考文献:中华人民共和国生态环境部、国家统计局、农业农村部.第二次全国污染源普查公报/.().:/././.().:/./.().夏文斌张旭辉刘铭龙等.麦秆还田方式对旱地土壤综合温室效应的影响.土壤():.():().田冬高明黄容等.油菜/玉米轮作农田土壤呼吸和异养呼吸对秸秆与生物炭还田的响应.环境科学():.():().潘根兴李恋卿刘晓雨等.热裂解生物质炭产业化:秸秆禁烧与绿色农业新途径.科技导报():.:.():().第 期何逸婷等:不同原料、热解温度对生物质炭化学性质及结构组成的影响 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