3D打印笔耗材中挥发性有机化合物的风险分析.pdf

第 52 卷第 8 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.8 2023 年 8 月 Liaoning Chemical Industry August，2023 收稿日期收稿日期：2022-09-01 作者简介作者简介：邓金伟（1987-），男，广东省茂名市人，质量工程师，2011 年毕业于中山大学应用化学专业，研究方向：材料中有毒有害物质。通信作者通信作者：谢永萍（1982-），女，质量高级工程师，硕士，研究方向：材料中有毒有害物质。3D 打印笔耗材中 挥发性有机化合物的风险分析 邓金伟，谢永萍（广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447）摘 要：以网络平台销售的 48 批次 3D 打印笔耗材为研究对象，采用气相色谱-质谱联用法测定样品中 19 种挥发性有机化合物（VOCs），采用呼吸暴露评估模型对检出值最高的有害物质进行风险评估。结果显示，66.7%的样本均检出了挥发性有机化合物，同时，在假设条件（不同年龄段的人群、每天在15 m2的房间里使用 3D 打印笔 3 h，消耗 100 g 耗材）下，乙苯通过呼吸途径吸入的暴露量所对应的危害商值均小于 1，对人体的危害程度比较小，而同等条件下，乙醛通过呼吸途径吸入的暴露浓度大于US EPA 的参考浓度，需引起警惕。关 键 词：3D 打印；挥发性有机化合物；乙醛；乙苯；风险评估 中图分类号：X51 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）08-1126-04 3D 打印笔是近几年刚兴起的一款开发孩子创造力的玩具，是一支具有 3D 打印功能的笔，可以在任何表面“书写”，甚至可以直接在空气中作画。它的最主要的组成部分为笔尖和颜料笔芯耗材。颜料笔芯耗材主要有以下 3 类：聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）。这 3 种材料的基本特点如下：PCL 熔点为 60左右，是环保生物可降解材料，加入色素以后塑型鲜艳；缺点是不耐高温，热水即可将其软化，但是这个特点使得作品比较容易修改。PLA 熔点为 150 左右，也是环保可降解材料，但是加热的时候会有些许味道；缺点为比较脆，不耐冲击，适合做一些小型工艺品。ABS 熔点 200 以上，可塑性强，做出来的模型强度好，耐高温，耐冲击性好；颜色鲜艳度比 PLC、PLA 差一些。3D 打印笔基于 3D 打印，通过加热 PLA、PCL、ABS 等塑料耗材，并挤出热融的塑料，然后在空气中迅速冷却，最后固化成稳定的状态。由于它能制作立体的图画，与普通的平面画不同，并且操作简便，很受小朋友们的喜爱。3D 打印笔产品的应用和发展时间较短，目前国内对于 3D 打印笔标准有机械行业标准增材制造 材料挤出成形 3D 打印笔（JB/142792022）1，该标准尚未发布实施；对于耗材的标准有熔融沉积成型用聚乳酸（PLA）线材（GB/T 376432019）、增材制造 塑料材料挤出成形工艺规范（GB/T 393282020）2-3，另外有中国机械制造工艺协会发布的团体标准 增材制造 材料挤出成形用塑料线材（T/CAMMT 222019）4，对 3D 打印笔及耗材相关研究有朱应陈的3D 打印笔质量安全风险分析5、姜佳良等的浅谈 3D 打印笔在产品设计领域的应用6，其他方面的研究尚处于空白状态。从 3D 打印笔的使用过程来看，塑料耗材中的有害物质比如苯、甲苯、二甲苯等挥发性有机化合物可能会通过呼吸暴露途径进入到人体，从而影响身体健康。朱应陈在 3D 打印笔质量安全风险分析 文中提到了挥发特性是 3D 打印笔的风险之一，文中仅按 T/CAMMT 222019 附录中的方法对甲醛、有机挥发物总量进行检测，T/CAMMT 222019 附录中的方法使用吸附剂吸附后，经热脱附后导入气相色谱或气相质谱仪进行分析，最终结果均以甲苯进行定量，检测过程与实际使用的情况不一致。本文参考了 GB/T 376432019 中的检测方法GB/T 2428120097，检测温度采用了 3D 打印笔产品在使用时耗材溶出温度，主要通过对 3D 打印耗材中包括了苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙醛、二硫化碳、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、2-甲基-1,3-二氧戊烷、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氯丙酮、乙酸丁酯、己醛、正丁醇、环己酮共 19 种挥发性有机化合物进行检测，并对检测结果通过计算呼吸暴露途径的暴露量进行风险分析。第 52 卷第 8 期 邓金伟，等：3D 打印笔耗材中挥发性有机化合物的风险分析 1127 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 主要试剂：标准品（苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙醛、二硫化碳、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、2-甲基-1,3-二氧戊烷、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氯丙酮、乙酸丁酯、己醛、正丁醇、环己酮）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），色谱纯。主要仪器：气相色谱-质谱联用仪，Agilent 7890B-5977B；顶空进样器，Agilent 7697A；分析天平；真空干燥箱。1.2 试验方法 取具有代表性的样品 2 g，剪碎成粒径小于 5 mm5 mm 的碎片，立即放入顶空瓶中，加入 10 L N,N-二甲基甲酰胺，立即加盖密封，使用气相色谱仪进行测定。1.3 样品构成 考虑目前消费者的消费途径，很多消费者更喜欢网购，本次研究的样本主要从网络电商平台采购 48 批次 3D 打印笔耗材，主要包括了 PCL、PLA、ABS 3 种材质，其中 PCL 材质的 24 批次，PLA 材质的 9 批次，ABS 材质的 15 批次，进行分析研究。2 结果与分析 2.1 检测结果 检测 48 批次耗材中 19 种挥发性有机化合物，结果发现，检出 18 种挥发性有机化合物，检出的挥发性有机化合物种类主要有乙醛、丙酮等。总量的检出率为 66.7%，检出结果 0.0940.80 mgkg-1，其中检出率比较高的有乙醛，检出率为 41.7%；丙酮的检出率为 37.5%。检出结果比较高的有乙醛，其检出结果为 0.9533.30 mgkg-1；其次是乙苯，其检出结果为 0.0918.03 mgkg-1，详细情况见表 1。参考熔融沉积成型用聚乳酸（PLA）线材（GB/T 376432019）标准中对有机挥发物质总量限量的规定为小于等于 0.5 mgkg-1，本次研究中最高检出结果（40.8 mgkg-1），是限值的 80 倍多，由于 3D 打印笔在使用的过程中，耗材距离使用者比较近，很容易通过吸入进入到人体，由此可见，3D打印笔耗材的挥发性有机化合物存在一定的风险 隐患。表 1 耗材中挥发性有机化合物的检测结果 检验项目 检测结果/(mgkg-1)检出批次 检出率/%苯 0.100.20 3 6.2 甲苯 0.120.22 5 10.4 乙苯 0.0918.03 8 16.7 对二甲苯 0.572.68 6 12.5 间二甲苯 2.584.39 4 8.3 邻二甲苯 1.463.24 6 12.5 乙醛 0.9533.30 20 41.7 二硫化碳 0.24、0.63 2 4.2 丙酮 0.101.71 18 37.5 乙酸乙酯 0.110.14 5 10.4 丁酮 0.100.63 14 29.2 异丙醇 0.26、0.26 2 4.2 2-甲基-1,3-二氧戊烷 0.611.56 7 14.6 4-甲基-2-戊酮 0.37 1 2.1 正丁醇 0.1017.52 11 22.9 总量 0.0940.80 32 66.7 注：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯检出限均为0.025 mgkg-1，乙醛、二硫化碳、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、2-甲基-1,3-二氧戊烷、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氯丙烷、乙酸丁酯、己醛、正丁醇、环己酮检出限均为 0.05 mgkg-1；苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯定量限均为 0.05 mgkg-1，乙醛、二硫化碳、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、2-甲基-1,3-二氧戊烷、4-甲基-2-戊酮、1,2-二氯丙烷、乙酸丁酯、己醛、正丁醇、环己酮定量限均为 0.10 mgkg-1。2.2 模型评估 2.2.1 暴露量计算模型 本文研究的耗材在使用过程主要是通过笔身加热耗材，加热过程中挥发性有机化合物通过呼吸吸入的暴露途径进入到人体，从而影响到人的身体健康。参考美国 EPA 以及欧盟对化学物质吸入暴露途径的暴露量计算模型进行暴露量计算。吸入暴露途径的暴露量计算模型公式如下：roomVWQFDCV。（1）XdETEDAIRECATBW。（2）式中：C各物质的暴露质量浓度，mgm-3；W产品中各物质质量分数，mgkg-1；Q产品使用量，kg；Fv挥发系数，%；D稀释因子；Vroom使用场景空间体积，m3；EX人体经呼吸的日均暴露量，mg(kgd)-1；AIR呼吸速率，m3h-1；BW人体体重，kg；ET人群每天暴露的小时数，h；ED接触人员的持续接触天数，d；ATd平均暴露时间（按天数算），d。1128 辽 宁 化 工 2023 年 8 月 通过模型求出暴露量 EX后再进行非致癌物的模型进行评估。非致癌物为：xnERRfD。（3）式中：Rn非致癌物造成人体健康风险的危害商值，Rn1 时表示暴露 量低于会产生不良反应的阈值，预期将不会造成显著损害，Rn1 时表明暴露量超过阈值，存在风险，比值越大风险越大；RfD非致癌物参考剂量，mg(kgd)-1 8。2.2.2 暴露量计算 假设使用场景：不同年龄段的人群，每天在房间里使用 3D 打印笔 3 h，消耗 100 g 耗材时的情况，暴露量计算公式中各参数的设定如下。1）挥发系数 Fv和稀释因子 D。由于 3D 打印耗材在使用过程基本上都是完全摊开，表面没有覆盖，并且使用过程中还需要通过 3D 打印笔进行加热，更有利于有害物质的挥发，因此挥发系数 Fv取 1。一般都在室内使用，室内通风率较低，且产品一直放于鼻腔前面位置，结合产品使用环境以及风险评估时从对人体最不利的角度的原则，将稀释因子 D 设定为 1。2）呼吸速率 AIR。3D 打印笔的使用人群比较广泛，根据有标注使用年龄的标签来看，该产品的最低使用年龄为 5 岁及以上，为了更好地对数据进行分析，将人群划分为少儿（510 岁）、青少年（1118 岁）及成年（19 岁以上），参考段小丽编著的中国人群暴露参数手册（儿童卷）9，少儿（510 岁）的呼吸速率 AIR 为 10.7 m3d-1，按模型单位换算为 0.45 m3h-1；青少年（1118 岁）的呼吸速率 AIR 为 13.6 m3d-1，按模型单位换算为 0.57 m3h-1；成年（19 以上）的呼吸速率 AIR 为 14.0 m3d-1，按模型单位换算为 0.58 m3h-1。3）暴露时间 ET、暴露持续时间 ED 和平均暴露时间 ATd。暴露时间 ET 即为人群每天暴露的小时数，由于 3D 打印耗材的使用可根据创作的需要，暴露时间长短不一，为了评估方便，本次风险评估从严进行评估，暴露时间取 3 hd-1；假设暴露持续时间ED 为每天进行，因此跟平均暴露时间 ATd 相等。4）人均体重 BW。参考段小丽编著的中国人群暴露参数手册（儿童卷），少儿（510 岁）体重为 27.6 kg；青少年（1118 岁）的体重为 46.3 kg；而成年人则采用国家卫计委发布中国居民营养与慢性病状况报告（2015 年）中的数据，取其平均值为 61.75 kg。5）产品重量 Q 和暴露空间 Vroom。由于 3D 打印耗材的使用量根据创作的需要不同用量不同，耗材的用量很难估计，假设每次使用 100 g 耗材进行创作，因此在统计耗材中的产品用量时 Q 用 100 g，即 0.1 kg。我国的一般家庭居住的单间房屋面积在530 m2，本次评估取 15 m2。根据 住宅设计规范第 3.6 条规定，普通住宅层高不宜高于 2.80 m，这里取 2.8 m，则可算出，目前一般家庭房屋体积约为Vroom=152.8=42 m3 10。6）产品检测结果的选择。由于 3D 打印耗材在使用的时候，一般是一根耗材单独使用，从严评估的 角 度 出 发，选 择 检 测 结 果 最 高 值 的 乙 醛（33.30 mgkg-1）、乙苯（18.03 mgkg-1）进行风险评估。7）目前从 US EPA 综合风险信息系统查询到乙苯参考剂量 RfD 为 0.1 mg(kgd)-1，乙醛参考质量浓度 RfC 为 910-3 mgm-3。通过公式计算乙苯的暴露量和危害商值，结果见表 2；通过公式计算乙醛的暴露浓度，结果见表 3。表 2 乙苯的暴露量和危害商值 化合物 人群 暴露量 Ex/(mgkg-1d-1)危害商值 Rn 乙苯 少儿（510 岁）0.002 1 青少年(1118 岁)0.002 1 成年人 0.001 1 表 3 乙醛的暴露质量浓度 化合物 暴露量质量浓度 C/(mgm-3)乙醛 0.079 3 结 论 本文通过检测 48 批次耗材中 19 种挥发性有机化合物，挥发性有机化合物总量的检出率为 66.7%，检出结果 0.0940.80 mgkg-1，其中乙醛检出率比较高的，为 41.7%；检出结果比较高的有乙醛，其检出结果为 0.9533.30 mgkg-1；其次是乙苯，检出结果为 0.0918.03 mgkg-1。通过对检出值较高的乙醛和乙苯进行吸入暴露途径的暴露浓度、暴露量的计算，结果发现，假设不同年龄段的人群、每天在 15 m2的房间里使用 3D打印笔 3 h，消耗 100 g 耗材时的情况下，乙苯的吸入暴露途径的暴露量所对应的危害商值均小于 1，说明在假设的这种情况下使用时，乙苯对人体的危害程度比较小。（下转第 1132 页）1132 辽 宁 化 工 2023 年 8 月 J.塑料工业,2021,49(05):128-133.5 高仁金,张于弛,吴俊超.硬脂酸对碳酸钙表面改性的研究J.河南化工,2010,27(21):41-43.6 SHAFI K,ULMAN A,YAN X,et al.Sonochemical Preparation of Silane-Coated Titania ParticlesJ.Langmuir,2015,17(5):1726-1730.7 赵小红.微波和超声技术辅助改性重质碳酸钙的效果J.化工技术与开发,2015,44(6):16-19.8 孙毅,项京成,梁曼,等.超声空化对颗粒破碎作用的影响因素研究J.浙江工业大学学报,2019,47(02):146-150.Ultrasonic-assisted Modification of Calcium Carbonate Powder by Silane and Stearic Acid TAI Ming-qing,ZHANG An-an(Nanyang Institute of Technology,Nanyang Henan 473040,China)Abstract:The surface of calcium powder is hydrophilic and oilphobic in the preparation process,and the specific surface area is large,the particles are easy to agglomerate,and it is difficult to be applied directly.Calcium powder was modified with stearic acid and silane coupling agent,and the influence of the dosage of stearic acid and silane and ultrasonic wave on the modification effect was investigated.The results showed that under the conditions of adding 2%stearic acid and 2.5%silane,the sedimentation volume decreased to 0.7 mLg-1,the oil absorption value decreased to 21.0 mLg-1,and the activation degree increased to 96.8%.The modified calcium powder had the properties of lipophilicity and hydrophobicity.Key words:Modified calcium powder;Stearic acid;Silane;Coupling modification （上接第 1128 页）但是乙醛的暴露浓度值得关注，按假设情形使用时，其暴露浓度大于参考浓度，因此建议在使用时，注意使用的时间以及场地，建议在比较空旷的地方，短时间使用，并且一次使用耗材的量不要太多。参考文献：1JB/142792022，增材制造 材料挤出成形 3D 打印笔S.2GB/T 376432019，熔融沉积成型用聚乳酸（PLA）线材S.3GB/T 393282020，增材制造 塑料材料挤出成形工艺规范S 4T/CAMMT 222019，增材制造 材料挤出成形用塑料线材S.5朱应陈.3D 打印笔质量安全风险分析J.中国检验检测，2020（4）：62-63 6姜佳良，叶燕斐.浅谈 3D 打印笔在产品设计领域的应用J.科技创新导报，2019（23）：76-77 7 GB/T 242812009，纺织品有机挥发物的测定 气相色谱-质谱法S 8谢永萍，赖红霞，李慧勇，等.橡胶气球中有害物质的风险分析J.当代化工，2018，47（11）：2309-2312 9段小丽.中国人群暴露参数手册（儿童卷）M.北京：中国环境出版社，2016.10GB 500962011，住宅设计规范S.Risk Analysis of Volatile Organic Compounds in 3D Printing Pen Consumables DENG Jin-wei,XIE Yong-ping（Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute,Guangzhou Guangdong 511447,China）Abstract:19 Kinds of volatile organic compounds(VOCs)in 48 batches of 3D printing pen consumables from the network platform were detected with GC-MS.Risk assessment for hazardous substances with the highest detection value was made by inhalation exposure assessment model.The results showed that volatile organic compounds were detected in 66.7%of the samples,and hazard quotient value corresponding to inhalation of ethylbenzene through respiratory pathway was less than 1,under the hypothetical conditions(people of different ages,use 3D printing pens for 3 h in a 15 m2 room every day,consume 100 g consumables),the risk was small,while the exposure concentration to inhalation of acetaldehyde was greater than the reference concentration of US EPA on equal conditions,needing to be vigilant.Key words:3D printing;Volatile organic compounds;Acetaldehyde;Ethyl benzene;Risk assessment