镍、钴、锡磷化物的水热合成与表征.pdf

银、钻、锡磷化物的水热合成与表征摘要石油作为当前十分重要的化石燃料，在机动车燃料、化学化工方面有着十分 广泛的应用。然而当下石油原油重质化、劣质化趋势与全球日益严格的环保法规 之间的矛盾越来越突出。因此，研制开发新型深度加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮 HDN）催化剂随之成为研究热点。过渡金属碳化物和过渡金属氮化物首先被 发现具有类似Pl等贵金属的催化性能。随后，过渡金属磷化物被发现是在继承 碳化物和氮化物优良催化性能基础上，拥有更好的抗硫中毒性能的催化剂。本论文采用无毒的红磷作为磷源，水热合成了新型高效石油精炼催化剂 Ni2P.NiCoPo以乙爵胺作为溶剂，在溶剂热条件卜合成了磷化锡（Sn4P3）纳米 吩体。利用XRD、SEM、TEM、EDS、BET和DTA-TG等测试手段对合成的产 物进行了表征研究，最终获得以下研究结论：1.微米级NizP、Nii2P5的合成实验红磷与氯化银分别作为磷源和锲源，在酸性反应环境中：（1）在论文研究范围内，P/Ni摩尔比小于20时，在200c卜.反应所得的产 物为NiPs，提高P/Ni摩尔比至25时，所得反应产物为NizP,两种产物均为不 规则微米级粉体。（2）合成物相均一、结晶良好产物的最佳反应温度为200C,降低温度则 所得产物结晶度降低。2.纳米级Ni2P的合成实验红磷与氯化银分别作为磷源和银源，在碱性反应环境中：（1）强碱性环境是水热法合成磷化银时获得纳米粉体的关键因素。体系由 酸性环境改为强碱性环境后产物粒径由微米级别降至纳米级别。（2）起始反应溶液中磷银比例对于产物物相有决定性影响：论文研究范围内，当P/NW20时水热反应得到Ni】2Ps，提高比例至P/Ni225,水热反应所得 产物为Ni2Po反应产物为粒径在10-50nm的不规则纳米颗粒。(3)相比于酸性环境中的实验，强碱性环境下只需要10小时即可获得预期 反应产物，低于该反应时间时产物结晶度下降。(4)强碱性环境中合成结晶良好的纳米级磷化镇的最佳反应温度为200,低于此温度不能获得预期物相的产物，高于此温度则产物结晶度开始下降。3.纳米级Ni2P的比表面积测试及热稳定性测试(1)利用N2吸附法对所得产物进行了比表面积测试，结果表明纳米级Ni2P 拥有约6m2/g的比表面积，微米级产物比表面积约是其一半。(2)DTA-TG测试显示纳米级Ni2P在空气环境中燃烧至300时Ni2P仍为 匕要物相，这表明在300c以下的空气氛围中水热法合成的Ni2P粉体具有较好 的稳定性。4.双金属磷化物磷化银钻(NiCoP)的水热合成探索利用水热法进行了双金属磷化物磷化银钻的合成实验，对所得产物通过 XRD、TEM和EDS等测试。结果表明所得产物为10-20nm的纳米粉体，并且随 菁反应物中锲含量的增加所得产物结晶度提高。5.纳米磷化锡(Sn4P3)粉体的合成合成以红磷和氯化亚锡分别作为磷源和锡源，在乙醇胺为溶剂的溶剂热体系中合 成了磷化锡(Sn4P3)粉体，并探索了外加还原剂、反应物起始比例、反应时间 和反应温度对于实验的影响，获得了合成物相均一、结晶良好的磷化锡粉体的理 想实验条件。(1)外加还原剂KBH4合成磷化锡粉体时，可制得Sn4P3粉体，但产物物相 不纯，实验操作复杂。(2)可直接利用氯化亚锡和红磷分别作为锡源和磷源来制得磷化锡纳米粉 体，该方法合成物相均一、结晶良好的纳米磷化锡(Sn4P3)粉体的条件为：P:Sn=3:4,200c下反应 10 小时。关键词：水热法，催化剂，磷化物合成，纳米粉体IIHydrothermal synthesis and characterization of nickel,cobalt and tin phosphidesAbstractPetroleum is widely used as vehicle fuel and raw materials of chemical engineering.However,the conflicts between low-quality trend of petroleum and the worlds increasing stringent environmental regulations are becoming more prominent.To solve this problem,developing a new type of deep hydrodesulfurization(HDS)and hydrodenitrogcnation(HDN)catalysts has become a research fbcus of the clean production.Owning to their excellent anti-sulfi.ir poisoning property and superior catalytic activity,transition metal phosphide compounds have great application nrospects in the catalytic field.In this paper,Ni2P.Ni12P5 and NiCoP were prepared by a mild hydrothermal method.At the same time,Sn4P3 was synthesized by a solvothermal method with non-toxic ethanol ami ne as solvents.All of these works,the red phosphor(an environment-friend 1 y material)was used as the phosphor resource.Characterization techniques such as XRD,SEM.TEM,EDS,BET and DTA-TG were used fbr the characterization of the samples.And the mmor research results are as follows:1.The synthesis ofNizPand Ni12Ps micron meter powders by hydrothermal method.Reactions which were taken place in an acidity reaction system.(l)When the molar ratio of P and Ni was smaller than 20(P/Ni20)the hydrothermal products were Ni 12Ps.The increasing of the ratio benefited to the synthesis of Ni2P.Both Ni12P5 and Ni2P powders were in micron meter level and their morphology were controlled by ihe red phosphor in raw materials.(2)I he ideal hydrothermal temperature was 200,lower temperature would lead to poor crystallinity of the products.2.I he synthesis olNizPand Nii2P5 nano meter powders by hydrothermal method.Reactions which were taken place in an alkaline system.111(1)The alkaline environment was the key factor to prepare nano meter nickel phophide by hydrothermal method.Similar to the reaction in acidity environment,when the P/Ni25/1,the main phase of the products was Ni2P.Both of the two kinds of nano powders were well crystallized and particle sizes ranged from 10 to 50 nm.And morphology of the products had nothing to do with the red phosphor.(2)The ideal reaction time to synthesize nano Ni2P was 10 hours,which was shorter than the time to synthesize micron Ni2P.(3)200 was the ideal temperature fbr the synthesizing of well crystallized Ni2P by hydrothermal method.3.Investigation on the special surface area and thermal stability of as-prepared Ni2P powders.(1)The special area of as-prepared Ni2P powders was measured by nitrogen adsorption method.The results showed nano Ni2P had 6m2/g special surface area,which was about two times of the micron Ni2P.(2)The TG-DTA analysis indicated the as-prepared Ni2P products were stable under 300 even in air atmosphere.4.Hydrothermal synthesis exploration of cobalt-nickel bimetallic phosphidesUltrafine cobalt-nickel bimetallic phosphides were prepared by mild hydrothermal method and characterized by techniques,such as XRD.EDS,and TEM.The results showed that the as-prepared products were well crystallized and particle sizes ranged from 10 to 20 nm.With the increasing amount of Ni in the suspensions,the crystallinity of obtained products was improved gradually and the crystallite sizes increased accordingly.5.The synthesis Sn4P3 powders by solvothermal method.Red phosphor and stannous chloride were used as phosphor and tin resources respectively.Parameters such as reaction temperature,holding time and initial molar ratio of P and Ni were investigated.(1)KBH4 could help to synthesize Sn4P3.but the products were not pure Sn4P3.(2)Sn4P3 could be prepared with red phosphor and stannous chloride by solvothermal method with non-toxic ethanolamine as solvent.The ideal solvothermal conditions to prepare Sn4P3 were:P/Sn=3/4,T=200,t=10h.Key words：Hydrothermal method,catalysts,synthesis of phosphide,nano powders目录摘要.VAbstract.VII0弓I言.11文献综述.21.1过渡金属化合物研究历程及结构特点.21.1.1过渡金属碳化物和氮化物.2LL2过渡金属磷化物.31.2 过渡金属磷化物在石油加氢精制中的应用.51.2.1石油加氢精制.5.2过渡金屈磷化物作为石油精制催化剂的研究.61.3 磷化物的其它应用.71.4 过渡金属磷化物合成方法.81.4.1传统过渡金属磷化物合成方法.81.4.2溶剂热法及水热法合成过渡金属磷化物的研究进展.91.5 本文选题意义及研究内容.112.实验部分.132.1 实验合成粉体样品所用反应原料及试剂.132.2实验所用仪器.142.3磷化锲（Ni2P、Ni12PO的合成.142.3.1微米磷化银（NiP、Ni12P5）的合成.152.3.2纳米磷化银（Ni?P、Ni12P5）的合成.162.4双金属磷化物磷化银钻的合成.172.5磷化锡（SnE）的合成.182.6所得实验产物的测试表征.193.水热法合成磷化银（Ni2P Ni怎5）及其热稳定的实验与探索 213.1引言.213.2水热合成微米级磷化银.223.3纳米磷化锲粉体的合成.243.3.1起始镇磷比例的影响.243.3.2反应温度的影响.273.3.3反应时间的影响.303.4纳米磷化锲（NizP、NL2P5）的比表面积及热稳定性研究.333.5本章总结.364.双金属磷化物（NiCoP）的合成探索.374.1前言.37L2磷化银钻的合成及表征.374.2.1实验产物XRD分析.384.2.2实验产物的EDS分析.394.2.3实验产物的TEM分析.401.3本章总结.415.溶剂热法合成磷化锡（Sn4P3）.435.1引言.435.2实验结果与讨论.445.2.1实验溶剂选择.445.2.2加入KBH、合成磷化锡.455.2.3无外加还原剂时起始磷锡比例的影响.465.2.4无外加还原剂时反应时间的影响.495.2.5无外加还原剂时反应温度对于实验的影响.515.2.6 SnR纳米粉体的TEM形貌分析.545.3本章总结.556.结论.566.1 论文研究结论.566.2论文研究创新点.576.3展望.57参考文献.58致谢.63个人简历及攻读硕士期间发表的文章.64个人简历.64发表的学术论文.64iii锲、钻、锡磷化物的水热合成与表征引言1992年联合国里约环发大会通过的21世纪议程中，200多处提及包含环 境友好涵义的“无害环境的(Environmentally Sound)概念，并正式提出了“环境友 好的“(Environmenlally Friendly)理念。我国在第十六届五中全会上，中央正式 将建设资源节约型和环境友好型社会确定为国民经济与社会发展中长期规划 的一项战略任务。而当今社会，石油仍然作为一种主要的化石燃料而广泛应 用于化工、汽车等行业，然而其重质化、劣质化的趋势与我国建设环境友好 型社会的矛盾愈来愈激烈。石油清洁化生产自然成为了一个科学研究的热点 与重点。加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)是解决石油重劣质化的重要方法。在此过程中传统催化剂：Y-AI2O3负载的硫化Ni-Mo和Co-Mo催化体系已经 不能满足生产需要，研究开发更高效的深度石油精炼催化剂迫在眉睫。自上世纪始，过渡金属碳化物、氮化物以及磷化物在催化材料方面的应 用开始被越来越多的关注。这些化合物因其类金属的物理性质和在石油脱硫 过程中表现出的催化性能吸引了众多科研工作者的研究兴趣。这其中过渡金 属磷化物又因其所表现出的更好的抗硫中毒性能而成为了新的研究热点。然而当下所研究开发的过渡金属磷化物合成方法如：元素直接化合法、程序升温还原法、熔融盐电解法等存在能耗高、制备过程中有毒物质多、制 备条件苛刻等缺陷。研究开发环保、低能耗、反应条件易实施的新型过渡金 属磷化物合成方法必将极大促进过渡金属磷化物的研究。本文采用水热法，利用环保的红磷和无毒的过渡金属化合物为原料探索 合成了纳米的NizP、Nii2P5以及双金屈磷化物NiCoP。同时，利用红磷作为磷 源、无毒的乙醇胺为溶剂，在溶剂热的条件下合成了 Sn4P3。系统探索了初始 反应原料摩尔比、反应温度、反应时间、反应溶液pH值等条件对尸合成磷化 物的影响。该研究为合成过渡金属磷化物提供了新思路，研究的深化必然会 为过渡金属磷化物的研究和石油精炼催化带来重要的支持与促进。银、钻、锡磷化物的水热合成与表征1文献综述1.1 过渡金属化合物研究历程及结构特点1.1.1 过渡金属碳化物和氮化物Levy和Boudart等人在1973年报道了 WC在诸多催化反应中有类似于 Pt的性质。从此，过渡金属碳化物和氮化物作为催化材料的研究开始被众多 科学工作者重视。过渡金属碳化物和氮化物是具有类金属性质的间隙型化合 物，其由碳、氮原子进入过渡金属的晶格间隙形成。该类化合物因其独特的 结构特点而表现出了特殊的物理化学性质，如：高的强度和硬度、高熔点、耐腐蚀等共价化合物的特点以及类金属的电导、磁自旋和热熔值。这些性质 使得过渡金属碳化物和氮化物可以杵代贵金属作为催化剂使用，因此过渡金 属化合物获得了“准销催化剂”的赞誉。eWC,.a-MoC,TiC.VC.WC,.加 Mo1c.WC RejCMoC.WC图1-1几种过渡金屈碳化物的球棍模型川Fig.1-1 Ball and stick model of some transition metal carbides由于过渡金属磷化物可以替代贵金属作为催化剂，过渡金属碳化物和氮化物成 为两种被广泛研究的金属化合物。Kojima及其合作者发现WC在乙烯的加氢催 化反应中表现出非常高的催化活性，在它存在下的催化反应中所需的反应温度要比 TaC和TiC作为催化剂的反应温度低。Costa及其合作者研究了负载型碳化铛和 碳化铝在H2s存在时对1,2,3,4一四氢化祭的加氢催化性能。其研究结果表明，WC/AI2O3和Pt/Al2O3具有相似的催化活性，相比之F Pt/Al2O3更容易发生H2s中 后而失去活性，WC在此实验中表现出优于贵金属Pt的加氢催化性能。Muller.Gaull认为WC中因为碳加入到金属铸的晶格当中使得铝的表面电子特性发生了 锲、钻、锡磷化物的水热合成与表征变化从而有了类似于钳的性能，他们也因为这个观点的提出而受到后来研究金属碳 化物催化性能的科研工作者的推崇。此外碳化物在燃的异构化，烧分解以及烧的合 成中也有很多的应用。与过渡金属世化物一样，过渡金属氮化物也是一种金属间填充型化合物。过渡 金属的晶格被毓原子以间隙原子的形式填充，从而过渡金属与非金属的氮原子形成 化合物。在它们组成的化合物中，过渡金属原子与氮原子的比例范围有很大的可变 化区。因此，二者会形成在一定范围内化学计量比可发生变化的系列非计最间隙化 合物。该类化合物晶体结构简单，具有类似Pl等纯金属的化学性质。在其结构中，金属原子以六方密堆(hep)、简单六方(hex)或面心立方(fbc)的紧密堆积方式排列，而 非金属的C或N等原子则分别占据其四面体或八面体空位。通常情况卜，它们会 选择较大的空位进行占据。在这类碳化物和氮化物中，非金属原子的加入对于相应的母体金属电子d带进 行了修饰，这使得它们不再单独具有原来过渡金属的金属性质，而具有了类似于 P1等贵金属的催化性能向。科研工作者利用键结构测收和计算的方法对其进行 的研究表明：此类化合物中Fermi能级处高于和低于其的DOS重新分布，这使得 氮化物和碳化物对于多种物质的吸附及吸附时的平面取向发生了变化。研究表明 M02N刚合成时，或钝化还原后对小分子的无机气体(比、CO、O2、NO、NH3)表现 出明显的吸附活性19。其对于大分子物质也有很强的吸附性能【耳。Iwai等四 则认为，成为化合物后，分子轨道中的电子填充密度发生变化，从而导致其具有了 甚至高于第V111族金属的Fermi能级。1.1.2过渡金属磷化物在过渡金属碳化物和氮化物受到众多研究之后，过渡金屈磷化物也开始成为研 究的热点。通常所说的银磷化合物一般是指那些具有实际生产应用价值的银与磷的 化合物，例如NizP、Nii2P5、Ni3P等,这些磷的化合物中以NizP、Nii2P5的性能较为 突出。纳米Ni2P则具有良好的塑性和韧性，比热也比较大，其纳米品的热膨胀系 数近乎单品的两倍。同时它们具有金属的特性，是电和热的良好导体，很高的硬 度、强度、热稳定性和化学稳定性。自上世纪八十年代起人们开始关注银磷化合物，经过研究测试发现银磷化合物在作为催化剂方面有很好的应用前景。过渡金属磷化 3银、钻、锡磷化物的水热合成与表征物也因此而成为研究的热点。金属磷化物是金属与非金属的磷元素形成的二元或多元化合物的总称。磷元素 可与周期表中大多数金属形成各种金属磷化物，这些化合物中的化学键也各有不 同，如磷与碱金属或碱土金属可以形成离子键；与过渡金属元素形成金属键或共价 键；与主族元素形成共价键。因此，过渡金属磷化物可以是离子型、共价或金属型(填充型或非整比化合物)化合物。由于富磷的磷化物(M/P1)差，因此，富金属磷化物的应用更加广泛。图1-2是一些过渡金属磷化物的晶体结构。从图1-2可以看出，在过渡金属 磷化物中，金属原子形成三角棱柱结构的最小结构单元，这些三角棱柱单元以不同 的结合方式形成不同的晶格类型，而P原子占据三角棱柱内部的空隙中。这一点与 金属氮化物和碳化物不同。在过渡金属氮化物和碳化物中，非金属原子半径较小，这些原子将按Hagg规则进入金属晶格中，形成间隙型结构。而在金属磷化物中，Ili r P原子半径(0.109nm)大于C原子(0.071nm)和N原子(0.065nm),其插入金属原 一间会在很大程度上降低金属键的强度，以致不能形成稳定的晶体结构，故而采 取了占据结构单元内部的填充方式。磷化物的三角棱柱单元的结构类似于硫化物网，但又不同于硫化物，它不是 层状结构，而是近似于球型。而且，磷化物是导体，而非绝缘体或半导体。磷化物 1 种类似于球型的结构能够比硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目，有更高的 衣血活性位密度，从而具有更好的催化活性。总体上说，金属磷化物的晶体结构取决于磷周围金属原子形成的三角棱柱单 元。MoP和VP的结构类型分别为WC和NiAs型，NbP和TaP同属NbAs型，第 IB-WB族元素的单磷化物分别具有MnP和NiP型结构，两者可视为NiAs结构的 扭曲变体，MnP结构中磷原子以链式连接，而NiP中P原子则成对出现。值得注 意的是，虽然金属磷化物和金属硫化物基本构造单元均为三角棱柱，但后者暴露较 多饱和二维基面，而前者则拥有较多各向同性的球形晶体形貌，故磷化物潜在更多 的配位不饱和位，从而改善催化活性。在此之后众多的研究者对于过渡金属碳化物和氮化物在NH3和合成与分解反 应、腓分解反应、异构化反应、加氢反应中的催化应用。过渡金属化合物开始作为 催化剂材料被广泛关注，其在石油加氢反应力口药.脱硫(HDS),力口气脱氮(HDN)锲、估、锡嶙化物的水热合成与表征中的应用受到更多的关注。WC hexagonal Bh structureP-MoPNiAs type hexagonal B8 structureD二P6,一 VPNbAs type cubicC：l NbP.TaPOM 一 P MnP type orthorhombicD2h-Phnm WP.CrP.MnP.FcP04NiP type orthorhombicPbea NiP图1-2几种不同过渡金属磷化物的球棍模型Fig.1-2 Ball and stick model of some kinds of transition metal phosphides1.2过 渡金属磷化物在石油加氢精制中的应用1.2.1石油加氢精制加氢精制是在催化剂和氢气存在下，石油储分中含硫、氮、氧的非燃组分和有 机金属化合物分子发生脱除硫、氮、氧和金属的氢解反应，烯烧和芳烧分子发生加 7应。与加氢裂化不同，加氢精制反应原料的平均分子量及烧类分子的骨架结构 只发生极小的变化”叫加氢脱硫(HDS)与加氢脱氮(HDN)是在加氢精制技术中最为 重要的过程。VIB族和VIII族的过渡金属以及Pt、Ru等贵金属为传统常用催化剂，此外还有Fe、Co、Ni等非贵金属。多种金属配搭，负载于AI2O3载体上的催化剂 也有一定的应用。然而，易发生硫中毒而失活的缺陷严重影响了这类催化剂的使 用。随着石油的市质化和劣质化趋势越来越严币:，硫氮含量的持续升高，深度加氢 脱硫和脱氮成为当前十分紧急的科研任务。传统硫化物催化剂很难将含硫量突破 lOOOpg/g的极限。因此，开发新型高效的深度加氢脱硫脱氮催化剂成为解决这一难 5锲、钻、锡磷化物的水热合成与表征题的最为有效和经济的手段。在此背景下过渡金属氮化物和碳化物被开发出来作为 新型催化剂，他们因自身具有很高的加氢精制初活性，而受到了广泛关注。但是其 在加氢精制过程中仍然容易被硫化而失活，这限制了它们的应用。过渡金属磷化物 则凭借其良好的抗硫中毒性在一定程度上弥补了过渡金属碳化物和氮化物的不足，从而成为一种更为具有研究价值的过渡金属磷化物。1.2.2过渡金属磷化物作为石油精制催化剂的研究过渡金属磷化物在石油精制过程中的应用研究方面日本科学家S.Ted Oyama 开始较早，并且做了较为系统的研究S.Ted Oyama首先将磷化铝用于毗唾的加氢脱 氮反应，并发现它所具的催化活性后，人们对该类化合物的重视逐渐加深，相关的 研究工作也得到广泛的开展磔。其研究表明多种金属磷化物均对石油精制过程中 的HDN环节有催化作用，常见金属磷化物催化性能的排序为 Fe2PCoPMoPWPNi-Mo-P/SiO2MoP/SiO2的顺序，在催化过程中Ni起到十分重要 的作用，随着Ni百分含成的提高，催化活性会有相应的增加。催化试验后，在催化剂表明形成硫化物，证明催化剂还足会因硫的存在而发生中毒的现象，但是催化剂的束状结构没有被破坏。6锹、彷、锡璘化物的水热合成与表征关于磷化物在HDS过程中的反应机理，Fuxia Su/旬等也进行了相关的探 讨。他们认为，HDS过程分为两个方向同时进行，一个为得到BP后再和H2s反 应得至UCHB,而另一方向则先发生加氢反应生成Hq-DBT,而后经脱硫生成CHB 和H2So两个反应方向最终均为在苯环上加氢脱去化合物中硫的过程。1.3 磷化物的其它应用当前，磷化物在原油的清洁化生产过程中的催化作用备受关注，但随着越来越 多的磷化物种类被发现和合成，磷化物的应用范围也在随之扩大。作晶态磷化银通过化学镀的方法镀在金属表面能够起到很好的防腐防氧化作 用，化学镀的方法已经成为一种比较成熟的金属防腐蚀处理方法。锂离子电池是继 锲镉电池、银氢电池之后的第三代小型蓄电池。其与一般原电池相比，具有工作电 压高、安全性高、比能量大、放电平稳、循环寿命长、自放电小、低温性能好、无 污染、无记忆性等突出的优点，被广泛的应用于高科技、高附加值的产品中，具有 较高的实用价值。作为锂离子电池中的负极材料因其对整个电池的电子吸附脱附有 着关键的影响而成为电池中最为重要的部分。传统锂离子电池中采用碳基负极材 料,但是碳基负极材料存在比容量低，首次充放电效率低，等不足之处，因此科研 工作者们开始进行非碳基负极材料的研究。目前已经报道的有磷化锡(SnxPy)R5-28l、磷化钻(CoxPy)l29-33、磷化铜CuxPysi等磷化物。根据文献报道SnP3、CoP3 MnP、CuP等金属磷化物的初次放电容量在700mAh/g以上，大的甚至可以达到 1400mAh/g,可逆容最在400-720mAh/g之间，是理想的石序负极的替代者。5 0 5 0 5 2.2.11.a szinTSA_w90d200 400 500 800 1000Capacity(mAhg图I-3磷化锡薄膜的充放电曲线网Fig.l-3 Charging and discharging curves of stannic phophide film锲、钻、锡磷化物的水热合成与表征吴济今明利用激光脉冲沉积（PLD）的方法合成了磷化物并且组装电池后 对其锂电性能进行了相关研究。其研究表明过渡金属磷化物具有很好的锂电 性能，其中磷化银、磷化锡薄膜具有较大的放电容量以及相对稳定的充放电 平台，因此是一种可能替代碳基负极材料的优良的锂离子电池电极材料。L4过渡金属磷化物合成方法1.4.1传统过渡金属磷化物合成方法过渡金属磷化物的优异性能获得广泛关注的同时，科研工作者开始探索其合成 方法，并希望能够在合成过程中对其结构进行适当控制而达到获得相应使用性能的 磷化物。下表所示为过渡金属磷化物开始被关注时科研工作者常用的合成方法，但 是这些合成方法大多需要高温度，高压力以及气氛保护等苛刻的合成条件，因此研 究开发新的过渡金属磷化物合成方法也就显得必要和迫切。表1-1传统过渡金属磷化物的合成方法Table 1-1 Traditional methods for the synthesis of transition metal phosphides方法反应元素合成法M+XP(red)-MPx固态且分解法MCIx-MP+NaCI磷化氢反应法MCLPH3-MP+HCI+H2有机金属分解法TCL(PH2c6H H)-*TiP+PH3+HCI+C6H|0电解熔融法MOx+NaPO MP+NaO?程序升温还原法MPOx+H2-MP+xH2O上世纪九十年代以来，多种新颖的过渡金属磷化物合成方法被开发出来，现简 要概括如下：（a）微波水热法13旬，该方法是将微波技术与水热法结合起来。Dhage 等81以此方法合成了氧化铁粉体，并研究了 pH值对反应产物的影响；（b）超临界 水热合成法13%其为近年来兴起的超临界流体技术和水热法相结合的粉体材料 合成方法，利用超临界水的溶解性来溶解部分有机物进行粉体合成；（c）丫射线 辐照法BL此为通过y射线辐照技术使金属盐的水溶液逐步还原，制得纳米级金 属和纳米氧化物纳米粉的方法。在此过程中通过控制反应条件还可获得中间价态的 8银、钻、锡磷化物的水热合成与表征金属氧化物；（d）反应电极埋弧法hl,借助电极放电产生的瞬间高温和高压效应，使金属棒材氧化生成金属氧化物纳米粉体。这些方法相较于上世纪五六十年代所用 的方法更为先进，制得的粉体材料更纯净，且能够获得纳米级别的粉体材料，但这 些方法仍然存在高成本，高能耗的缺陷。近年来，溶剂热尤其是水热法进行无机材 料合成的研究成为研究热点。水热法因其具有的低成本，低能耗等优势而获得越来 越多的关注。1.4.2溶剂热法及水热法合成合成过渡金属磷化物的研究进展水热法（Hydrothermal）是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反 应溶液，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而进行无机 合成与材料制备的一种反应方法。晶体在水热条件下的生长主要有以下步骤：（1）溶质溶解阶段，成为离子、分 子团的存在形式：（2）输送阶段，及溶解后的离子。分子团被输运到生长区；（3）离 子、分子或离子团的吸附、分解与脱附；（4）界面上吸附物质的迁移；（5）结晶（3）、（4）、（5）统称为结晶阶段）ML水热法反应的主要反应仪器为水热釜，作为反应容器水热釜要具有足够的强度 和良好的密封效果，因为在反应时由于加热的原因以及伴随着内部的反应进行内衬 中的溶液体系会产生很强的压力，因此为保证实验的安全顺利进行水热釜的性能十 分关键。常见的水热反应釜的构造如图1所示：I中心固定螺栓：2.不锈钢平衡片:3-聚四氯乙烯内/：4不锈钢釜:5内村空腔:6-聚四独乙烯纹:7乐力监控器;8-热力学连接装世：9加热外食：10-磁力搅打器图1-4常用反应釜的构造示意图Fig.1-4 The sketch map of commonly used autocalve9锲、钻、锡磷化物的水热合成与表征如图所示实验用反应釜的主要构造为聚四氟乙烯内衬和不锈钢的外壳，内衬和 外壳之间的尺寸要求复合要十分的精准，否则会在实验中产生漏液或者实验后反应 釜无法打开的后果。工业上采用的反应釜还可以加上测量压强的装置，这样就能够 更好的了解反应釜内部的实验进行情况。不锈钢反应釜的一大缺陷是无法观察到釜 内进行的反应，若想观察釜内的反应可以采用石英玻璃制成的透明的反应釜，但很 明显其生产成本要比不锈钢釜高得多。水热釜在利用烘箱加热时要注意其受热的均匀性，受热均匀不仅有利于反应釜 内部反应的进行而且可以延长反应釜的使用寿命，减缓其因为高温高压而造成的变 形。当前国内对于过渡金属磷化物水热以及溶剂热法合成研究以中国科技大学的 钱逸泰院士课题组所做最为充分，他们利用溶剂热的方法合成了系列过渡金属磷化 物，如：Y.Xie等人利用乙二胺做为溶剂，在聚四氟乙烯为衬里的高压釜内，利 用白磷与多种金属盐在80140c温度范围内进行反应，成功的合成了 C02P、Ni2P 和Cu3P的纳米单晶。H.L.Su14i21等人在高压反应釜内,以snCb2H2O与白磷 分别作为金属源和磷源在160c下加入KBH为还原剂乙醇做溶剂进行反应，合成 出了 Sn4P3纳米晶。利用CuCl2-2HO与白磷分别作为金属源和磷源在140C以氨 水为溶剂，制备出了纳米Cu3P的片状单品。又用NiC12-6HO2与白磷在140c其 他条件相同，制备出了球形纳米Ni2P晶体。Shilling Liu.）等人利用NiSC）46%0 与白磷在乙二醇的水溶液中，于高压水热釜中在180C反应12h制备出了 Ni2P纳 米品。虽然对纳米颗粒的生成机理进行了猜测，并对不同的溶剂对粒子的形成和形 状所起的作用进行了探讨，但对于如何控制形状和产物结晶形式还不是很了解。这 种方法需要耗费大量的磷源（如Na3P或是白磷）。而且此种合成方法的原料毒性巨 大、操作过程复杂、规模化生产难以操作。鉴于白磷存在毒性巨大存储不便等缺点，很多科研工作者在磷化物的合成过程 当中开始尝试利用红磷来代替白磷。如：Jennifer Ann AitkenW1等人在高压水热釜 中，于150-200C的温度下利用红磷分别与铜单质及其氯化物和碘化物在水中反应 24-48h制备出了 Cu3P晶体，并且讨论了不同铜源对最终产物的影响。同时他们的 研究还表明合成纯净相的最屯要的三个因素为：温度、反应物的化学计量比和反应 物的性质。也指出只有充分的研磨红磷才能产生高活件的表面，使反应进行充分。10锲、钻、锡磷化物的水热合成与表征A.Kovnir)等人用锡单质与红磷在200c以乙二胺做溶剂反应制备出了 Sn4P3微米 粉体，并对反应时间、温度、反应物的配比对产物的影响进行了研究。Brock研究小组在借鉴了主族金属磷化物纳米粒子的合成方法后，将有机金属 瞬化物P(SiMe3)3与Fe(acac)3放入氯化三辛基瞬(C8Hl7)3PO,TOPO)溶剂中，在模 板剂十二烷基胺和肉豆蔻醛的修饰下，制备出了不连续的球形纳米FeP颗粒.I。他们采用类似的方法还制备出了 MnP和CoP纳米粒子Ml。1998年，Lukehart等r引将三烷基