基于氧还原及水分解的铬和铁系碳（氮、磷）化物的合成.pdf

噌螂1中文摘要中文摘要燃料电池和电解水制氢技术都被认为是21世纪最有前途的能源转化和储存 手段。然而，限制它们发展的核心问题均是高昂的成本，其中催化剂的成本占了 很大的比例，燃料电池阴、阳两极反应催化剂都Pt基催化剂为主，水分解的析氧 反应常用的催化剂为IrO2和RuO2催化剂，而析氢反应常用的催化剂为Pt基催化 剂。如何在降低贵金属的用量的同时提高电催化反应的效率，是当前研究的主要 问题。由于铭和铁系碳（氮、磷）化物优异的电催化活性和碳材料优异的电子传 导能力和稳定性，将其复合作为燃料电池或水分解反应的催化剂，具有重要的研 究价值。因此，本论文的研究内容分为以下三个部分：1、以离子交换树脂为碳源，同步交换金属前驱体，然后溶剂热还原、碳化热 解，合成Cr2C3/C复合体，这种复合体可作为高效的ORR催化剂载体。合成的 10%Pt-Cr2C3/C催化剂与40%商业Pt/C相比，具有相似的起峰电位，更正的半电 位、更大的极限扩散电流密度和更好的循环稳定性。2、用简单的溶剂热辅助的离子交换方法制备了一种新型的氮化铝/石墨碳胶 囊（CrN/GC）电催化剂。合成的CrN/GC被首次用来作为ORR催化剂，在碱性条 件下展现了优异的性能，包括较高的极限扩散电流密度、优异的抗甲醇性能和稳 定性以及4电子反应。3、通过先溶剂热后磷化的方法成功制备了 CoP/rGO和NizP/rGO复合体。其 中CoP/rGO复合体在碱性条件下展现了良好的ORR和OER反应活性和稳定性。合成的NizP/rGO复合体在碱性条件下具有优良OER性能的同时，在酸性条件下 也有一定催化HER反应的能力。关键词：碳化铭；氮化铝；铁基磷化物；氧还原；水分解反应黑龙江大学破士学位论文AbstractFuel cells and h ydrogen wh ich electrolyzed from water are considered th e most promising energy conversion and storage means in th e 21st century.However,th e core issues limited th eir development are th e h igh cost,especially th e cost of th e catalysts wh ich accounted for a large proportion.Currently,th e cath odic and anodic reaction catalysts of fuel cells are Pt-based catalysts,and Ir-and Ru-based compounds h ave th e h igh est activity toward th e oxygen evolution reaction(OER),and platinum group metals are th e most efficient h ydrogen evolution reaction(HER)catalysts.It is th e main focus of current research th at reduce th e usage of noble metals,wh ile maintaining th e excellent catalytic properties.Since ch romium and iron-based carbide(nitride,ph osph ide)compounds h ave excellent electrical catalytic activity and th e carbon materials possess superior electron conductivity and stability,wh ich th e studies th at make th eir composite as electrocatalysts for fuel cell or water-splitting reaction catalysts is significant.Th erefore,th e main research contents in th is paper h ave been sh own as follows:1.Ch romium carbide/carbon(Cr2c3/C)h ybrids h ave been synth esized via solvoth ermal-assisted ion-exch ange route.Ion exch ange resin are used as carbon source,metal ions are exch anged into th e resin skeleton at th e same time,and after solvoth ermal and carbide,th e h ybrids are synth esized.Cr2c3/C are used as h igh ly efficient catalyst carrier fbr oxygen reduction reaction(ORR).Synth etic 10%Pt-Cr2c3/C sh ows th e similar onset potential,more excellent h alf potential and stability,wh en compare with commercial Pt/C catalyst.2.Ch romium nitride nanoparticles supported on graph itic carbon nanocapsules containing carbon nitride(CrN/GC)h ave been synth esized by a solvoth ermal-assisted ion-exch ange route.As a Pt-free catalyst,th e CrN/GC h ybrid exh ibits superior activity,stability,meth anol immunity and a dominant 4-electron path way towards oxygen11Abstractreduction reaction.3.Th e CoP/rGO and NiP/rGO h ave been synth esized th rough solvoth ermal and ph osph ating route.Th e CoP/rGO electrocatalysts sh ow superior catalytic activity and durability for both ORR and OER in strongly basic media.Th e NizP/rGO electrocatalysts h as catalytic activity and durability fbr OER in basic media,at th e same time sh ow superior catalytic activity and durability fbr HER in strongly acidic media.Keywords：Ch romium carbide;Ch romium nitride;Iron-based ph osph ide;oxygen reduction reaction;water-splitting reactionhi黑龙江大学破士学位论文目 录中文摘要.IAbstract.II第1章绪论.-1-1.1 燃料电池及水分解反应简介.-1-1.1.1 燃料电池简介.-1-1.1.2 水分解反应简介.-4-1.2 氧还原反应电极材料的研究进展.-6-1.2.1 贵金属催化剂.-7-1.2.2 非贵金属催化剂.-13-1.3 析氧反应电极材料的研究进展.-16-1.3.1 过渡金属氧化物催化剂.-17-1.3.2 非金属催化剂.-18-1.4 析氢反应电极材料的研究进展.-19-1.4.1 过渡金属化合物催化剂.-20-1.4.2 杂原子掺杂的碳材料催化剂.-22-1.5 课题的研究目的与意义.-23-1.6 课题的研究内容.-24-第2章 实验材料及表征方法.-26-2.1 实验试剂和仪器.-26-2.2 表征方法.-27-2.2.1 X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD).-27-2.2.2 拉曼光谱(Raman spectroscopy).-27-2.2.3 N2吸附-脱附等温线的测定(BET).-28-224 X射线光电子能谱(XPS).-28-2.2.5 热重分析仪(TG-DSC).-28-IV目录2.2.6 透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM).-28-2.2.7 扫描开尔文探针(Kelvin Probe).-28-2.3 电化学性能测试.-28-2.3.1 循环伏安法(CV).-29-2.3.2 线性扫描伏安(LSV).-29-2.3.3 恒电位测试(CA).-29-第3章以离子交换树脂为碳源合成碳化锚/碳复合体及作为氧还原催化剂载体的 研究.-30-3.1 引言.-30-3.2 实验部分.-31-3.2.1 碳化铭/石墨碳载体的制备.-31-3.2.2 钳-碳化铝/石墨碳复合体的制备.-32-3.2.3 氧还原性能测试.-32-3.3 结果与讨论.-33-3.3.1 碳化铝/碳载体的结构表征.-33-3.3.2 粕-碳化格/碳催化剂的结构表征.-38-3.3.3 钳-碳化铝/碳催化剂的氧还原性能研究.-39-3.4 本章小结.-44-第4章水热辅助离子交换法合成氮化铭/石墨碳复合体及作为氧还原催化剂的研 究.-45-4.1 引言.-45-4.2 实验部分.-46-4.2.1 氮化铝/石墨碳前驱体的制备.-46-4.2.2 氮化铝/石墨碳复合体的制备.-46-4.2.3 氧还原性能测试.-47-4.3 结果与讨论.-48-4.3.1 氮化铭/石墨化碳的结构表征.-48-4.3.2 氮化铭/石墨化碳的氧还原性能研究.-54-黑龙江大学硕士学位论文4.4 本章小结.-61-第5章磷化钻（镇）/还原氧化石墨的合成及其电催化性能的研究.-62-5.1 引言.-62-5.2 实验部分.-63-5.2.1 氧化石墨的制备.-63-5.2.2 磷化钻/还原氧化石墨复合体的制备.-63-5.2.3 磷化锂/还原氧化石墨复合体的制备.-64-5.2.4 氧还原性能的测试.-65-5.2.5 析氧反应和析氢反应性能的测试.-65-5.3 结果与讨论.-66-5.3.1 磷化钻/还原氧化石墨复合体的结构表征.-66-5.3.2 磷化钻/还原氧化石墨复合体电催化性能研究.-69-5.3.4 磷化银/还原氧化石墨复合体的合成及其电催化性能的研究.-75-5.4 本章小结.-84-结论.-85-参考文献.-87-致谢.-98-攻读硕士学位期间发表的学术论文.-99-独创性声明.-102-VI第1章结论第1章绪论1.1 燃料电池及水分解反应简介目前，日渐枯竭的传统化石能源不仅带来了前所未有的能源危机，还由于其 的使用使全球环境恶化，影响了人类正常的生存环境U司。因此，人们研制绿色无 污染的新能源的愿望越来越迫切，从而对于它们的研究也越来越广泛和深入。近 些年，人们开始开发一些新型能源来代替化石能源，例如风能，氢能，太阳能，燃料电池等都引起了人们极大的关注【4。在众多的能源解决方案中，燃料电池由 于其对环境影响小、转化效率高等优点，在新能源的开发中应运而生，成为了继 水力，火电，核能之后第四代的发电装置，被列为未来世界十大科技之首。而氢 能是一种清洁、高效的新能源，涉及电化学过程的电催化析氢反应被认为是最有 实际应用前景的能源转换方式网。我们都知道催化剂的性能很大程度上左右着能源 转换装置的性能，因此根据燃料电池和电化学析氢对材料的不同要求，设计合成 不同类别的高性能材料是当前的一个重要研究方向。在本章中讲主要介绍燃料电 池和水分解析氢的主要原理及相关反应催化剂的研究进展。1.1.1 燃料电池简介燃料电池(Fuel Cell,FC)是把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电 能的一种新型能量转换装置。由于其不受卡诺循环的限制，理论效率很高，被认 为是二十一世纪最有发展潜力的能量转换技术【叫FC的历史可追溯到1839年英国 科学家Grove以粕黑为电极催化剂的简单的氢氧燃料电池点亮了伦敦讲演厅的照 明。经过将近200年的发展，各种小功率FC开始在交通、军事、宇航等各个领域 中得到应用“叫FC可以按照不同的方式进行分类，常用燃料电池的分类和基本特性如表1-1所示。黑龙江大学硕士学位论文表1-1燃料电池的常用分类及基本特性Table 1-1 Table of fuel cells categories and general parameter电池类型质子交换膜燃 料电池碱性燃料电 池磷酸燃料 电池固体氧化物 燃料电池熔融碳酸盐 燃料电池电解质质子交换膜KOH H2OH3P04氧化错膜Na2cCh工作温度80-10080-100200-220900-1000600-700()低温低温中温高温高温比功率(W Kg-1)340-300035-105120-18015-2030-40使用寿命(h)1000001000015000700013000优点比功率大，无效率高，常温对CO2不敏 感，可用于 独立电站可用天然气 或甲烷为燃 料可用天然气或腐蚀，寿命长常压下工作甲烷为燃料对CO比较敏 感，反应物需 要润湿对CO比较工作温度过工作温度较缺点电极浓差极敏感，成本高，腐蚀严高，腐蚀严重，化大，成本高高，工作温重，制备工艺电极材料寿命度高复杂短尽管各种FC的电极反应不尽相同，但均由阴极、阳极、电解质以及外电路几 个基本单元构成，工作原理基本相同。下面以氢氧燃料电池(PEFC的一种)为例 来简要说明FC的工作原理，如下图所示:图1-1氢氧燃料电池的工作原理Figure 1-1 Th e principle of h ydrogen ftiel cell-2-第1章绪论氢气通过极板到达阳极，在催化剂的作用下，发生氧化反应，生成带正电荷 的氢离子和带负电荷的电子：2H24H+4e-1-1氢离子通过固体电解质质子交换膜达到阴极，电子通过外电路达到阴极；氧 气或者空气通过极板到达阴极，与氢离子、电子在阴极催化剂的催化下，发生氧 还原反应，生成水：4H+4e-+02 2H2O 1-2在这个反应过程中，电子通过外电路从阳极到达阴极，在外电路形成电流，通过在电路中连接适当的负载即可输出电能，实现了氢气和氧气的化学能转化为 电能的过程。由以上的反应过程可知，氢氧燃料电池的产物是水，产物无污染，虽然在其 它类型的燃料电池中会产生一部分的二氧化碳，但二氧化碳的产量会随着能量转 换效率的升高而大幅度降低山1，对环境友好，此外燃料电池除了不受卡诺循环的 限制，能量转换效率高等优点之外，还具有以下的特点：（1）燃料选用范围广，来源丰富，不依赖石油和煤炭等不可再生能源；（2）燃料电池运行时比较安静，在室内或在室外对噪声要求限制的地方均可以安装使用；（3）是分散型的发电装 置，可根据所需电站功率来调节电池堆组成，安装规模和地点非常灵活。由于燃料电池具有上述优点，所以其引起科学家们广泛的关注，近年来得到 了很大的发展。但是燃料电池也面临着一些问题与挑战：（1）成本问题，主要 是催化剂的成本问题，阳极燃料氧化和阴极氧气的还原目前催化效果优良的催化 剂依然是以Pt为主的贵金属催化剂，而粕的储量有限，价格昂贵，这使得电池成 本提高，这也是阻碍燃料电池大规模商业化的主要问题；（2）阳极催化剂对CO 的抗中毒性有待提高；（3）燃料的选择和储存运输还存在一些问题，例如氢气的 储存和运输、甲醇作燃料有毒，易挥发，易透过Nation膜等问题、甲酸为燃料时 催化剂在工作环境中稳定性较差等问题。-3-黑龙江大学破士学位论文1.1.2 水分解反应简介氢能，作为一种储存和运输能量的形式，在能量的持续转化和储存方面起着 不可或缺的作用，对其加以利用，可以缓解目前我们对化石燃料和煤的依赖川。目前，每年全世界氢气的年产量是4450万吨，主要用于工业生产，例如精炼石 油，作为合成氨的原料以及合成其它的化学材料。目前，工业上制备氢气的方 式主要有以下三种，如图1-2所示：（1）甲烷蒸汽转化；（2）煤的气化；（3）水分 解反应。其中，94%的氢气产量是依靠第一和第二种方式，水分解反应制备的氢气 仅占全部产量的4%左右，致使目前氢气的生产大部分还在依靠有限和不可再生的 化石燃料，不能真正意义的解决环境污染，并且制备过程中排放二氧化碳而造成 的温室效应，违背了我们最初选择使用氢能的初衷。所以，发展对环境友好的水 分解技术有着重要的价值和意义。WIWater图12工业上制备氢气的三种主要方式Figure 1-2 Th ree main path ways fbr industrial h ydrogen production水分解反应是指利用电能将液态水分解为氢气和氧气的反应，由图1-2可以 看出，水分解反应的是一个可持续发展的过程，因为所用的原料是水，除目标产 物氢气之外，产生的氧气可以直接排放到大气之中，不会对环境造成危害。此外，虽然反应中需要消耗一定的电能，但是目前太阳能技术和风能已经在全球得到应 用，特别是在中国、欧洲、美国和日本，电解水所需要的电能可以更充分的利用 这些能量，并不需要依靠化石燃料【。此外，氢能作为有效的能量储存方式还能 更有效的利用太阳能和风能，例如我们知道，风能具有间歇性和不可预测性，有 时在对风能需求低的时候例如晚上就会造成一部分能量的浪费，如果我们能把多-4-第1章绪论余的电量用来制备氢气，把电能以氢能的方式储存起来，就避免了浪费，就能更 有效的利用能源。因此，发展水分解技术吸引了众多科研工作者的关注。水分解反应主要由三个部分所示，如图1-3所示：电解液-Hz。、阴极和阳极。析氢反应的催化剂和析氧反应的催化剂分别覆盖在阴极和阳极上面，加速水分解 反应的发生。在外电场电压的驱动下，水分子分解为氢气和氧气，总的水分解反 应是：H2O-*1/2 C）2+H2 1-3可以分为两个半反应：水氧化反应（也称为析氧反应）和水还原反应（也称 为析氢反应）。根据水分解反应条件的不同，每个半反应的反应不太相同，在酸性介质中阴极：2 H+2 e-*Hz 1-4阳极：Fh O-2 H+2 e-+1/2 02 1-5在碱性介质中阴极：2 H20+2 e-Hz+20H 1-6阳极：2 OH-H20+l/2O2+2e-1-7不考虑反应发生的介质时，正常的水分解的热力学电压为1.23 V（25,1 atm）。需要指出的是这个电压是与温度有关的，当反应过程中的温度升高时，所需 的电压会降低。但是在实际反应过程中，水分解所需要的电压远远地高于L23 V,反应过程中产生的过电压（n）是克服阴极和阳极反应过程中的活化能垒和其它 的电阻例如界面电阻和溶液电阻产生的。总的来说，实际水分解反应所需要的电 压（Eop）可以用下面的公式来表示：Eop=1.23 V+n anode+Q cathode+H other 1-8由1-8我们可以很清楚地看到，通过合适的方式降低过电位是使水分解反应 更经济有效的主要方法。通常，n“h er可以通过设计更好的电池装置降低降低，而 n anode和n cath ode主要通过合成更高效的析氢反应和析氧反应催化剂来降低。因此，对析氢反应和析氧反应的催化剂进行研究和改性对水分解的实用化具有重要的作-5-黑龙江大学旗士学位论文用和意义。4 n/wqHydroQen +Oxygen8 Cathode Anode 3图1-3水分解反应的工作原理Figure 1-3 Th e principle of th e water splitting reaction1.2 氧还原反应电极材料的研究进展氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)基本上是各类燃料电池、空 气电池的阴极反应口刀，因此，对阴极氧还原催化剂的研究具有重要的作用。首先，我们知道阴极氧还原反应是一个动力学缓慢进行的过程，并且反应机理复杂，中 间可能有2种反应路径，第一种为四电子路径，即氧气和四个电子直接生成OH 第二种为二电子路径：氧气先被还原成为吸附态的H2O2再被还原成为0H-。这两 种路径的区别在于0-0键在什么时候断裂，若在H2O2生成之前，则为四电子路 径;若在H2O2生成之后，则为二电子路径。而H2O2中0-0键解离能(146kJ.moH)比氧气的0-0键解离能(494kJ.moH)要低得多，所以在大多数的反应中，ORR 机理为二电子反应路径或者为二电子与四电子相结合的反应路径。当ORR发生二电子反应时，只有两个电子参加反应，产物为过氧化氢。这 样不但产生的电流只有四电子反应的一半，而且标准还原电位从L229V下降至 0.695 V,最终的结果是电池功率大幅降低。由此可见，在实际的催化过程中，应 尽量使0RR按四电子反应途径进行，而避免产生II2O2的2e-反应过程。因此，寻求催化效率高、稳定性好的氧还原电催化剂是目前研究工作的主要目标和方向，-6-第1章结论为此，科研工作者们研制出各类贵金属及其合金等催化剂。1.2.1 贵金JR催化剂由于ORR动力学缓慢，贵金属催化剂仍然是ORR中最有可能商业化的催化 剂，因此很多的研究仍致力于贵金属催化剂。其中，Pt/C催化剂由于良好的催化 活性和稳定性，是目前公认的催化活性最好的ORR催化剂。但是由于伯的储量 较低，价格昂贵且不断上升，因此如何降低成本，进一步提高钳的利用率，在保 持催化剂活性和稳定性的同时降低载量，成为了当前的研究热点。我们都知道ORR对表面电子结构和原子排布和配位状态非常敏感，因此优化 伯活性位点的特性和改变催化剂的表面电子结构和表面原子组成，是合成更高效 的伯基催化剂的主要研究方向。因此，调整表面特性包括表面电子结构和原子排 列顺序、改变材料的电子特性例如吸附性能使表面氧在较高电位下形成等被认为 是一种有效的提高伯基催化剂的活性和稳定的方法，一般情况下通过以下四种方 法来调整Pt的表面结构：一.控制Pt纳米粒子的晶面和形貌，暴露对ORR有更好催化活性的高能面。研究表明，在同一电解液中不同晶面对氧还原的催化活性不同，例如在高氯 酸电解液中Pt(110)、(111)和(100)的催化活性是依次降低的，而在硫酸电解液 中Pt(100)晶面的催化活性要高于Pt(111)晶面，这是由于Pt(111)晶面在较 宽的PH范围内都对硫酸氢根离子有较强的吸附作用，减少了反应过程中的活性位 点口叫这一结果进一步说明表面原子排布对氧还原性能是有重要影响的。因此，通过控制形貌的方法暴露具有更好催化活性的晶面是提高Pt催化性能的一种重要 方法。Sun等四通过简单的高温有机相合成方法合成了以(100)为主的Pt纳米管 催化剂，其在0.5 MH2s04溶液中的氧还原活性是商业伯碳催化剂的两倍。与低晶 面的材料相比，高的晶面具有高密度的原子台阶、边缘和缺陷因此具有更好的催 化活性。Xia等如通过简单的在水溶液中还原的方法合成了由高指数晶面(510),(720),(830)等组成的Pt纳米笼结构，这种结构使每一个面都能参与ORR,与-7-黑龙江大学硕士学位论文其它由低晶面组成的结构相比扩大了活性比表面积。但是，尽管高的晶面能提高 ORR的活性，但高晶面提高反应活性的机理还不是特别清楚。并且这些催化剂由 于粒子尺寸相对较大，其质量比活性与商业钳碳还是有一定的差距。此外，高晶 面由于活性较高，还存在在燃料电池的运行条件形貌易发生变化导致活性降低甚 至失活，阻碍了其实际应用。二.制备Pt与其它金属的合金、壳核结构和枝状或其它特殊形貌的纳米晶结 构。这种手段形成的双金属或多金属体系不仅结合了任一单金属的特性，还会因 为金属间的协同作用产生新的特性。因此，通过合理的选择Pt基体系中的另一种 金属，并通过控制尺寸、组成和内部结构等可以提高Pt基催化剂的氧还原的性能。在过去的几十年中，研究者发现了很多合金体系例如PtPd,PtAu,PtAg,PtCu,PtFe,PtNi,PtCo和PtW等，与纯Pt相比，其单位质量的Pt的利用率均得到了提 高，达到了更好的电催化性能122-25。公认的性能提高的原因是形成合金后对Pt表 面电子结构的修饰：由于短程的电子效应和长程晶格应变效应改善了表面对氧物 种的吸附活性，导致Pt的d带能量中心发生一定程度的偏移影响表面吸附键能进 而导致对反应物、中间产物及产物的吸附能力发生改变。Stamenkovicl26J通过合成 Pt3M(M:Ni,Co,Fe和Ti)合金薄膜来研究3d金属在Pt-合金催化ORR中的作用。他们发现ORR的性能是与3d金属密切相关的。在图1-4他们给出了氧还原活性与 金属电子结构的趋势图。这种的火山型的结构表明当催化剂吸附中间产物的能力 和和表面覆盖率达到一个平衡的时候催化活性能够达到最高值。一个好的ORR催 化剂吸附氧的能力应该比Pt稍弱时，这样可以加速释放含氧的中间产物，达到较 好的氧还原性能。基于这样的考虑，Ni,C。和Fe被认为是最好的形成合金材料的 元素。因此，Stamenkovic等即通过有机溶剂合成方法制备了尺寸和组成可控的的 Pt3M(M=Fe,Ni,or Co)纳米粒子表现了优异的氧还原性能,与理论计算的结果相 一致。-8-第1章结论tf-oenfl centrt(eV)CMOUS3且图1-4 Pt3M氧还原活性与金属电子结构的趋势图Figure 1-4 Relationsh ips between experimentally measured specific activity for th e ORR on Pt3M surfaces versus th e d-band centre position.在已经报导的合金催化剂中，大部分都是富伯催化剂，为了进一步减少Pt的 用量，Ch en等（281利用了 Pt更易于表面聚集的特性合成了 PtWz催化剂，其的质量 比活性是纯的Pt的4倍，且具有很好的循环稳定性。图1-5制备核壳结构催化剂的不同方法Figure 1-5 Illustration of basic synth esis approach es for th e preparation of core-sh ell nanoparticle catalysts尽管在对催化反应机理的提高和制备Pt合金的技术方面已经得到了很大的提 高，但在长的循环测试过程中非Pt金属溶出导致的催化剂性能的降低依然是材料 应用的一大阻碍。因此制备核壳结构即在非金属核外面包一层Pt壳的纳米结构被 认为是解决稳定性不好的一个重要方法。实际上，反应过程中更重要的最外层的-9黑龙江大学硕士学位论文几层Pt原子，而体相中的大部分Pt是被浪费的，这种方法能够更充分的利用每一 个贵金属原子，很大程度的减少催化剂的制备成本。因此，许多壳核结构催化剂 例如PdPt,MoPt和AgNiPt等被通过不同的方法合成出来【以31，如图1-5 所示，这些材料都得到了较好的催化活性和稳定性，提高了贵金属的利用率，进 一步降低了合成成本，为这类材料在燃料电池的实用提供了可能性。以上提到的Pt基催化剂都是0维Pt纳米粒子且一般都负载在比表面积较大的 炭黑上面。这种。维的纳米粒子容易发生团聚，并且由于高的表面能容易发生奥 斯瓦尔德熟化从而导致电化学比表面积的减小。此外，在反应体系中碳的腐蚀容 易导致载体与纳米粒子的分离从而降低催化剂的性能。这些缺点促使研究者们去 合成比表面积更大的具有各向异性的自支撑的纳米结构，例如纳米线、纳米管、纳米花等口2-3旬。这些材料不仅因为较大的比表面积并且由于表面存在较多边缘结 构和缺陷等活性位点，从而会具有更好的电催化活性。此外，大的比表面积和各 向异性使它们与0维的基材料比起来更不易于溶解、团聚、奥斯瓦尔德熟化和对 载体材料的腐蚀。Pivovar等间制备了直径是150-250nm长度是100-200微米左右 的PtNi纳米线结构。所制备的这种结构其质量比活性可高达917 mAmgPtL是商 业Pt/C催化剂的3倍，并且比美国能源部对质子交换膜燃料电池的活性要求目标 高2.1倍。Lou等的通过一步法制备了 Pt纳米片组成的三维网状结构，它的ORR 比活性是商业Pt黑和Pt/CB催化剂的2.2倍和1.7倍。在长的循环测试之后，这 种三维结构的电化学活性比表面积仅有16%的衰减，而Pt黑和Pt/CB催化剂的电 化学比表面积分别衰减了 85%和95%。由于各向异性结构具有这么多优点，后续的研究会继续发展更有效和温和的 方法去合成这种纳米结构，并且解决其在燃料电池实用过程中面临着形貌不易保 持的问题。三固定一些功能团例如金属簇、分子、离子、有机或者无机的化合物等来修 饰Pt纳米粒子的表面结构。这种方式除了能提高催化剂的活性或稳定性，在一定程度上还可以改变催化 剂的表面特性例如亲水性和电子特性，使其在氧还原过程中更利于反应。例如，-10-第1章结论对于金属簇来说，在Pt纳米粒子表面修饰Au金属簇已经被张等证明是有效的 保持Pt在燃料电池工作条件下稳定性的方法。更重要的是，Au金属簇不存在析出 的问题。从图1-6可以看出，表面修饰Au的Pt在循环过程中活性和比表面积没有 很大的改变，而未修饰的Pt纳米粒子在同样的测试条件下有一定程度的衰减。E/VRHE E/VRHE图1-6 Au/Pt/C的高分辨透射电镜及其与商业PVC的ORR性能测试Figure 1-6 High-resolution images of a Au-modified Pt/C catalyst and th e ORR test ofAu-modified Pt/C catalyst and Pt/C catalyst(J M)目前，基于用非金属的分子或化合物来修饰金属表面时可以阻碍对中毒中间 产物的吸附或者影响金属表面的亲水活性来设计催化剂成为了现在的一个新的发 展趋势。例如Markovic等网发现由于修饰在表面的氧化物能够当做第三体从而选 择性的阻碍对硫酸离子的吸附，从而使氟化物修饰的Pt 111晶面在H2s04溶液中 的氧还原活性是未修饰的晶面的25倍。在有些情况下，在Pt的表面包上 一层碳和硅也能够有效阻止聚沉和Pt的溶解提高材料的稳定性。但是由于包覆可 能会阻碍反应物与Pt活性位点的接触，因此需要在合成过程中精确的控制外层包 覆的厚度，当包覆的厚度合适时就能很好的提高材料的活性和稳定性，如Wei等网-11-黑龙江大学硕士学位论文报导的那样。这种通过固定一些功能团来修饰Pt纳米粒子和Pt合金表面的方法是一条新的 提高Pt基催化剂氧还原性能的方法。四选择更耐腐蚀的或与金属催化剂有更强作用力的催化剂载体。目前，炭黑是氧还原催化剂应用最广泛的载体，尽管在实际应用中碳载体材 料表现了很好的性能，但是在有氧存在的情况下碳易在高电位下发生腐蚀从而导 致碳载体跟Pt粒子的分离最终导致催化剂活性的降低，此外，由于碳载体与催化 剂粒子之间比较弱的相互作用使Pt粒子不能很好的固定在碳基载体上面，最终会 导致Pt粒子的迁移和团聚使其电化学比表面积减小，稳定性降低。为了解决以上 的问题，一些研究开始关注在发展具有高石墨化程度的碳基材料，例如碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等【4。)。这些具有较高石墨化程度具有更好的抗腐蚀的能力，拥有相对较少的边缘位点，更不易于被氧化。且这些碳材料具有较丰富的兀键，离 域冗键能与Pt的d轨道形成共价键，电子从Pt转移到C材料，使其部分离子化，这种较强的相互作用可以再一定程度上阻止Pt在循环过程中的氧化和溶解。最近，一些新纳米结构的碳载体例如类胶体碳载体(colloid-imprinted carbon(CIC)supports),有序分层结构的纳米碳，有序石墨化介孔碳材料已经被用在作为碳基的 氧还原载体。Mayrh ofer等M2)报导了一种以空心石墨碳球为存在形式的介孔结构的 石墨碳载体，这种载体的比表面积可以达到1000m2gL通过控制孔道结构在保持 催化剂性能的同时还能克服长循环中催化剂性能退化的问题。尽管已经发展出很多纳米结构的碳，它们的腐蚀率已经降低了几倍，但是仍 然不能从根本上避免其在高电位下易腐蚀的特性。现在人们研究Pt与非碳基载体 组成的电化学催化剂体系，例如WC、TiC、TiCh等【43书。由于与金属载体间相对 较强的相互作用，使Pt纳米粒子的电子状态或费米能级升高或者降低，进而影响 Pt的活性和稳定性。其中，过渡金属碳化物由于其具有类的性质，其本身作为催 化剂中载体之外，还可以充当活性组分，与Pt协同催化剂催化电化学反应的进行，所以引起了研究者的关注。ElezoviC等回合成了碳化鸨载体，负载Pt纳米粒子后 得到的催化剂Pt-WC用于ORR的研究，通过测试表明，此催化剂与Pt/Vulcan更-12-第1章结论优异的催化活性和稳定性，作者这种原因归结于作为载体的WC不仅起到了载体 的作用本身也充当了反应过程中的催化成分。1.2.2非贵金属催化剂据美国能源部2007年的调查显示，商用燃料电池成本中的56%都来自于伯基 催化剂，此外，伯基催化剂存在稳定性不好的问题，因此，怎样在不损害催化剂 的性能和稳定性的基础上减少伯的载量成为当务之急。虽然用Pd代替Pt可以一定 程度的降低成本，但治标不治本，并没有从根本上解决对贵金属的依赖，因此，越来越多的研究致力于合成非贵金属催化剂。目前常用的非贵金属催化剂主要分 为过渡金属-氮-碳催化剂（M-N-C）、杂原子掺杂的碳材料和过渡金属氧（碳、氮、硫）化物材料等。1.过渡金属-氮-碳催化剂（M-N-C）在各种各样的非贵金属催化剂中，过渡金属-氮-碳催化剂（M-N-C）由于其较 高的活性，稳定性，抗甲醇性能及其价格低廉等优势，得到了研究者的关注。一 一 一 1：不丁可讪.尸第獭，獭丁*=蜜=5=I.73产*图1-7PANLM-C的合成示意图及不同样品的性能测试Figure 1-7 Sch ematic diagram of th e synth esis of PANI-M-C catalysts and ORR polarizationplots（bottom）and H2O2 yield plots（top）measured早在1964年，科学家J asinski）首次发现了曲菁钻在碱性体系中对ORR有良好的催化活性，随后，Yeager等网第一次通过裂解非N4大环的前驱体制备出 M-N-C复合体，得到了很好的氧还原活性，随后越来越多的研究者开始尝试用各 种各样的相对廉价的金属-氮-碳源来制备氧还原催化剂。最常用的制备金属-氮-碳-13-黑龙江大学硕士学位论文催化剂的前驱体是各种大环化合物例如配菁、四粉基酸菁、口卜咻、四苯基口卜咻等 和Fe、C。等金属配位形成的M-N4大环化合物，通过裂解这些前驱体制备的ORR 催化剂具有良好的氧还原性能149),但近来研究者发现含氮的高分子材料例如聚毗 咯、聚苯胺等作为氮源与其它金属配位形成的M-N-C催化剂在热解时能形成更稳 定的碳包覆层，从而氧还原活性和稳定性更好，例如Zelenay课题组通过配位热 解法制备了聚苯胺-Fe/Co-C催化剂，如图1-7所示，Fe-Nx/C催化剂在硫酸溶液中 展出了非常优异的氧还原活性和稳定性。2.杂原子掺杂的碳材料杂