热压原位反应合成金属_金属硅化物复相合金的初步研究.pdf

学校代号：10731学 号：P0508050248密 级：公开兰州理工大学硕士学位论文热压原位反应合成金属/金属硅化物 复相合金的初步研究：1994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d,h ttp:/ ki.n e t兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到.中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。1994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d,h ttp:/ ki.n e t硕士学位论文目录摘要.IAbstra ct.II第1章绪论.11.1 金属间化合物的特性及其研究进展.11.1.1 金属间化合物的基本特性.11.1.2 金属间化合物的研究进展.21.2 过渡金属硅化物.41.3 La ve s 相.61.3.1 La ve s相的形成机制和晶体结构.61.3.2 La ve s相硅化物的性能研究.71.4 金属间化合物的脆性及其脆性改善.81.4.1 金属间化合物的脆性本质.81.4.2 金属间化合物的脆性改善.91.5 金属间化合物制备技术.131.5.1 熔铸法.131.5.2 定向凝固技术.131.5.3 激光熔覆法.141.5.4 机械合金化.141.6 本文构想.15第2章Cih s/M05Si3复相合金的制备与表征.172.1 实验.172.1.1 实验原料.172.1.2 实验设备.182.1.3 实验过程.182.2 实验结果分析.202.2.1 烧结试样的物相与微观结构.202.2.2 烧结试样的力学性能.222.3 讨论.232.3.1 Cu含量对试样物相组成和性能的影响.232.3.2 烧结温度对试样性能的影响.252.4 小结.27第3章(Co,Ni)-Mo-Si系三元金属硅化物复相合金的制备与表征.2891994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d.h ttp:/ ki.n e t姓凰返现含感金属/金属硅化物复相合金的初步研究3.1 前言.283.2 实验.283.2.1 实验原料.283.2.2 合金成分设计.283.2.3 实验主要设备.293.2.4 实验过程.303.3 实验结果分析.313.3.1 球磨后的粉体试样物相组成.313.3.2 Co-Mo-Si系三元金属硅化物合金块体的物相组成.333.3.3 Co-Mo-Si三元系金属硅化物复相合金的力学性能.363.3.4 Ni-Mo-Si三元系金属硅化物复相合金的物相组成.373.3.5 Ni-Mo-Si三元系金属硅化物复相合金的力学性能.413.4 讨论.433.4.1 Co-Mo-Si和Ni-Mo-Si三元金属硅化物复相合金物相组成的比较.433.4.2 Co-Mo-Si和Ni-Mo-Si三元金属硅化物复相合金的致密度.44343粉体的机械球磨对烧结体性能的影响.443.4.4 Co和Ni含量的变化对合金性能的影响.453.5 小结.46第4章实验合金的热压烧结行为.484.1 热压烧结过程.484.2 烧结制度的确定.494.2.1 烧结气氛的选择.494.2.2 烧结温度和保温时间.494.2.3 升温和冷却速率.504.3 热压烧结原位合成金属硅化物复相合金过程简易模型的建立.504.4 小结.52结论.53参考文献.54致谢.58附录A攻读学位期间待发表的学术论文.59 1994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d,h ttp:/ ki.n e t硕士学位论文摘要难熔金属硅化物具有高熔点、高强度、较低的密度以及良好的高温抗氧化性 能，是非常具有潜力的高温结构材料，但是高的室温脆性阻碍了其工业应用。实践证明通过合金化和复合化以及先进的材料制备技术可以有效地改善高温 金属间化合物的高的室温脆性和低的高温强度。本研究基于原位合成材料制备理念，设计Cu-Mo-Si Co-Mo-Si和Ni-Mo-Si 三种金属硅化物复相合金，以工业纯Cu、Co.Ni、M。和Si元素粉体为原料，采 用机械球磨活化配合以热压烧结的工艺方法(简称MA/HP工艺)原位反应合成制 备金属固溶体弥散分布在金属硅化物基体中的复相合金材料。通过XRD、OM、SEM和EPMA等分析手段对实验所得合金进行了相组成、组织和相关力学性能的 分析和表征，研究了韧性金属Cu、C。和Ni含量的变化对合金的微观结构和力学 性能的影响。研究发现，通过本设计试验，Cu-Mo-Si、Co-Mo-Si和Ni-Mo-Si三种合金系金 属硅化物合金均可以形成复相结构，其显微组织由Mo sSi3、Co 3Mo zSi或Ni3Mo?Si 金属硅化物和分布于其间的金属固溶体Cu(Mo,Si)、Co(Mo,Si)和Ni(Mo,Si)等物相组成，且各相分布均匀。Cu-Mo-Si系合金为Ck/Mo 5Si3复相结构；Co-Mo-Si和Ni-Mo-Si系合金其构成为Co基固溶体/Co 3Mo zSi和Ni基固溶体/Ni3Mo zSi的复相结构。随着韧性金属Cu、Co和Ni含量的提高，各合金中的金属 硅化物Mo sSi3、Co3Mo2Si和Ni3Mo2Si的含量减少，合金的硬度下降，但是合金 的抗弯强度提高。Cu-Mo-Si系合金的抗弯强度由435.7MPa提高到784.8MPa；Co-Mo-Si系合金的抗弯强度由的335.7MPa提高到756.2Mpa；Ni-Mo-Si系合金由 375.7MPa提高到1323.IMPa,可见韧性金属相Cu、Co和Ni有效的提高了合金 的韧性。与此同时金属硅化物Mo5Si3.Co3Mo2Si和Ni3Mo2Si的高强度又可以使 合金的保持较高的整体强度。另外，本研究还对三类复相合金材料的烧结行为进行了初步的分析和讨论，并建立了其致密化和金属硅化物相生成之间关系的简单模型。关键词：金属硅化物；La ve s相；合金化，复相化；热压烧结；原位合成I 1994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d,h ttp:/ ki.n e t热压原位反应合成金属/金属硅化物复相合金的初步研究AbstractTra n sitio n me ta l silicid e s h a ve be e n co n sid e re d a s pro misin g ca n d id a te structura l ma te ria ls to be use d a t h igh te mpe ra ture s d ue to th e ir h igh me ltin g po in ts,h igh stre n gth re te n tio n a t h igh te mpe ra ture s,re a so n a ble d e n sitie s a n d o xid a tio n-re sista n t.Ho we ve r,its brittle n e ss is th e d ra wba ck h in d e rin g its in d ustria l a pplica tio n s.Th e brittle be h a vio ur ca n be re d uce d e ffe ctive ly by two d iffe re n t me a n s:by a llo yin g,o r by micro structure co n tro l in clud in g in-situ co mpo site s.It is co mpa re d th e micro structure s a n d pro pe rtie s o f silicid e s ma d e h o t-pre ssin g(HP)me th o d with th o se ma te ria ls ma d e by ca st a n d re a ctive h o t pre ssin g with o ut pre-a llo ye d mixture po wd e r th a t th e fo rme r h a s a d e n sity a n d h o mo ge n e o us structure with o ut se gre ga tio n a n d cra ck.With th e th o ugh t o f in-situ co mpo sitin g,Cu-Mo-Si co mpo site silicid e(with me ta l so lid so lutio n/me ta l silicid structure),Co-Mo-Si a n d Ni-Mo-Si co mpo site silicid e s(with me ta l so lid so lutio n/La ve s ph a se structure s)we re pre pa re d by MA+HP me th o d usin g th e ra w ma te ria ls o f Cu,Co,Ni,Mq a n d Si po wd e r.Th e n th e co mpo site silicid e s we re ch a ra cte rize d th ro ugh XRD,OM,SEM a n d EPMA e tc.Th e Cu-Mo-Si,Co-Mo-Si a n d Ni-Mo-Si te rn a ry me ta l silicid e a llo ys h a ve a d e n se a n d un ifo rm micro structure co n sistin g o f th e me ta l silicid s(Mo sSij,C03M02S1,Ni3Mo zSi)a n d th e me ta l(Cu,Co,Ni)so lid so lutio n.With th e in cre a sin g o f th e me ta l(Cu,Co,Ni)co n te n t,vo lume fra ctio n o f th e me ta l silicid s(Mo jSij,C03M02S1,Ni3MOzSi)a n d th e a ve ra ge h a rd n e ss o f th e Me-Mo-Si(Me=Cu,Co,Ni)a llo ys d e cre a se,n e ve rth e le ss th e be n d in g stre n gth o f th e a llo ys in cre a se,435.7784.8MPa,335.7-756.2Mpa,375.71323.IMPa,re spe ctive ly.Co mpa re d with th e sin gle-ph a se te rn a ry me ta l silicid e s,th e me ta l so lid so lutio n to ugh e n e d me ta l silicid e a llo ys h a ve a n e xce lle n t ba la n ce o f stre n gth a n d d uctility,wh ich wa s a ttribute d to th e e ffe ctive to ugh e n in g o f d uctile me ta l(Cu,Co,Ni)so lid so lutio n.Furth e rmo re th e sin te rin g pro ce ss o f th e Me-Mo-Si(Me=Cu,Co,Ni)me ta l silicd e a llo ys wa s d isgusse d,th e mo d e l o f th e sin te rin g/me ta l silicid e fo rma tio n wa s build e d.Key Words:Silicide;Multiphase;Laves phase;Multiphaselizing;Hot-pressing;In-situ fabricationn 1994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d,h ttp:/ ki.n e t硕士学位论文第1章绪论现代科学技术，尤其是军事科学技术的发展，对高温环境下工作的结构材料 的性能提出了越来越高的要求。如固体火箭的工作环境十分恶劣，其加力燃烧室 喷管、喉衬、涡轮叶片、导向叶片、燃气轮机等部件都与材料的高温性能有密切 的关系。目前，工作在1273K以下的抗高温结构材料主要有银基、钻基超合金和 金属间铝化物等材料。单一材料和传统的金属基材料（银基、钻基等合金）虽然 塑性、耐磨等性能良好，但其高温强度和抗氧化性不足，使用温度在0.8Tm已经达 到极限，难以满足更高使用温度的要求。而要能工作在1273K以上的材料，具有 优良的抗氧化和高温高强度相结合的材料，必须瞄准先进的硅基陶瓷材料和硅化 物金属间化合物材料。1.1 金属间化合物的特性及其研究进展金属间化合物（In te rme ta llic Ma trix Co mpo un d s,IMCs）主要是指金属元素问、金属元素与类金属元素间形成的化合物，其特点是各元素既有化学计量组成，而 其成份又可在一定范围内变化从而形成以化合物为基体的固溶体。当两种金属以 整数比（或是在接近整数比的一定范围内）形成化合物时，由于其结构与构成它 的两金属的结构不同，从而形成有序的超点阵结构，进而形成原子排列长程有序 的结构。广义上讲，任何具有一种金属间化合物为主相的两相材料都可看作是金 属间化合物。1.1.1 金属间化合物的基本特性现已发现的金属间化合物大约有25000余种，其中熔点超过1773K的就要三 四百种之多，它们在电子结构及结合键、晶体结构和性能方面都具有其特点。以 前所有的金属材料都是以相图中端际固溶体为基体，而金属间化合物材料则以相 图中间部分的有序金属间化合物为基体。因此金属间化合物是一种全新的材料，与传统的金属材料相比有其特点和特殊规律叫叫金属间化合物不仅有金属键，还有共价键。金属键的出现使得金属间化合物 就会具备至少比陶瓷好的塑性向刀，共价键的出现又使得其原子间的结合力增强，化学键趋于稳定，所以金属间化合物具有高强度、高熔点、高硬度和良好的抗氧 化性能69】。此外，由于结构中原子间的结合力强，扩散减慢，导致蠕变激活能提 高，所以金属间化合物还具有高的蠕变抗力性能因此，金属间化合物不仅 具有抗高温、耐氧化等突出优点，还具有金属键和共价键共存的特点，其使用温 1994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d,h ttp:/ ki.n e t热压原位反应合成金属/金属硅化物复相合金的初步研究度可介于超合金与陶瓷之间(1373K1673K),同时又具有较陶瓷较低的脆性，从而填补了金属与陶瓷在使用温度上形成的鸿沟。对于一般金属及金属间化合物其硬度和强度随着温度的升高先不变，到达某 一温度后开始下降，但是有些金属间化合物其硬度或是强度随着温度的升高而升 高。如Ni3Al等金属间化合物的屈服强度随着温度的提高而增大，在高达873K左 右时仍然如此。这一反常的温度一强度(硬度)关系推动了金属间化合物形变特 性以及屈服强度与温度之间关系方面新理论模型和机制的研究和提出1。1.1.2 金属间化合物的研究进展从20世纪50年代初起，科学家就已经开始注意金属间化合物具有作为高温 结构材料的特殊优点，时至今日已有近60年的研究开发历史。有人将这几十年来 的发展情况分为3个发展时期：(1)20世纪50年代初至60年代末为初期兴旺期；(2)20世纪70年代末为表面沉寂期；(3)20世纪70年代末至今为“金属间化合 物研究热持续期L金属间化合物的中低温脆性是阻碍其走向大规模工业应用巨大屏障。因此各 国的的研究者对于金属间化合物的研究多是针对其脆性机理和脆性改善来开展 的。20世纪70年代末以来对于金属间化合物的研究已取得了丰硕成果。1979年，日本的Izumi发现在Ni3Al中加硼可以大大提高其塑性，这一工作为解决金属间化 合物的脆性问题提供了可能性。由此以美国为代表的先进工业国家，为了 21世纪 保持在航空和航天领域的优势，大力推动了这方面的研究工作，希望能发展出一 种能耐高温，比强度高的新型金属间化合物高温结构材料，给新一代航空和航天 器的发展开辟一个新的时代。1980年后，美、日和欧洲等先进工业国家率先都组织了全国性的研究计划，我国自1987年开始也支持金属间化合物的研究。发展金属间化合物的长远目标是 发展比Ni基高温合金具有更高的高温比强度的结构材料，特别是注重发展一种介 于银基高温合金和先进高温陶瓷之间的高温结构材料，从而填补银基高温合金和 先进高温陶瓷材料之间的空隙。不仅是使用温度介于二者之间，而且是指其机械 性能也介于二者之间，即比银基高温合金具有更高的高温比强度，又比先进高温 陶瓷材料具有更高的塑性和韧性，并且在生产工艺和装备上更接近已有金属材料 的生产装备。发展金属间化合物结构材料的近中期目标是能取代一部分正在使用 的比强度较差的结构材料，以降低各种运载工具引擎和运载工具本身的重量，提 高比推力和效率。金属间化合物种类繁多，经过几十年的研究发展，有些已经进入实用化研究，如TiAL Fe3Al,Ni3Al,Ni3(SiTi)o其中Fe-Al系和Ni-Al系金属间化合物的研究 成果最为突出。如Fe 3Al和Fe Al,具有良好的抗氧化性能、耐腐蚀、高比强度，21994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d,h ttp:/ ki.n e t硕士学位论文并且比重小、成本低廉吸引了众多学者研究。因此在国外，有人把Fe-Al系金属 间化合物合金称为“穷人用得起的不锈钢（成本只有不锈钢的三分之一）U6Jo我 国首先在航空发动机上使用了 Ni3Al基合金定向导向叶片，这引起了各国的重视。不过，由于Ni3Al基合金比重只略低于银基高温合金，降低重量不多，国际上尚 无效仿网。表1.1几种常见金属铝化物的物理性能由1In te n sity(g/cm3)Me ltin g Po in t(K)BDTT(K)Th e rma l Expa n sio n Co e fficie n t 10-6/K)Fe Al5.561523-1673823Fe 3Al6.70181382316.5Ni3Al7.65166397312.5Ti3Al4.201893103虽然金属铝化物（主要包括Ni-Al系，Ti-Al系和Fe-Al系）为主流的高温结 构材料得到了广泛深入的研究，但是实践证明金属铝化物基材料的使用温度【（表 1.1是几种常见金属铝化物的物理性能）与目前广泛应用的银基高温合金相比并无 多大提高，不能满足航空、航天等高技术产业对新型结构材料更高的使用温度要 求。因此必需开发新的合金系，这样，具有更高熔点的难熔金属硅化物和La ve s 相金属间化合物材料异军突起，例如Mo Si2、Mo sSi3、NbsSi3等硅化物和XCr2（X=Ti,Zr,Nb,Ta）等La ve s相，有望使用在1273K甚至更高温度的环境中，近十几年来已 成为高温结构部件新材料研究的热点【小2。）。近年来研究发现如W2Ni3Si,Co 3Mo2Si,Ni3Mo 2Si,Ti3Mo2Si等三元金属硅化物具 有拓扑密堆的（TCP）Hpl2MgZn 2型La ve s相晶体结构如，其具有高硬度，反常 的温度硬度关系，强的共价键结合等特性，使其具有优异的耐磨料磨损及耐粘着 磨损和低的摩擦系数【222旬。赵海云等人通过激光熔覆制得钻基固溶体La ve s相增 强涂层硬度高达1000HV,其室温干滑动相对耐磨性比（lCrl8Ni9Ti）不锈钢高出 200多倍；银基固溶体La ve s相增强的涂层的室温干滑动相对耐磨性也比（!Crl8Ni9Ti）不锈钢高出约100倍因】。因此，过渡金属硅化物合金亦可作为一 类性能优异的耐磨新材料。增韧一直是金属间化合物研究的主题，而通过合金化和在单相金属间化合物 中加入韧性第二相是提高金属金属间化合物韧性的有效途径“26】。因此对金属间 化合物的研究也就由二元向三元和多元化以及复合化方向发展。但是由于其晶体 结构复杂，问题还很多，不仅是材料发展问题，而且是发展物理金属学的理论问 题。例如其复杂结构中的电子结构及其作用都不清楚；享晶变形是基本变形方式，而复杂晶体中的乎晶变形理解论还有待发展；对这种复杂变形会带来的复杂结构 变化一无所知等等。因此今后还应当加强金属间化合物基础研究和源头创新研究。1994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d,h ttp:/ ki.n e t热压原位反应合成金属/金属硅化物复相合金的初步研究1.2 过渡金属硅化物金属硅化物是金属间化合物中种类繁多的一系列，是最有希望被开发成为一 类新型的高温结构材料，与高强度银基高温合金、金属铝化物相比具有更高的高 温强度，优异的抗氧化和抗腐蚀能力，比较低的密度和高的熔点，可以在更高的 温度和恶劣环境中工作，是目前国际上集中研究的金属间化合物。例如Mo-Si.TiSi、Cr-Si NiSi、Nb-Si等系列过渡金属硅化物都具有高熔点，高硬度和优良 的高温力学性能，是非常具有潜力的高温结构材料2叫目前，对新一代高温结 构材料的使用温度要求已达到1873K左右。若按0.8Tm计算最高使用温度，则熔 点在2273K以上的难熔金属硅化物正好满足这一需求。表1.2是熔点在2273K以 上的AB2型和A5B3型金属硅化物的部分性能指标。表1.2熔点在2273K以上的硅化物卬1Crysta l StructureMe ltin g Po in t(K)In te n sity(g/cm3)E(Gpa)Ta5Si3D8|282313.40Nb5Si3D8,27577.16W5S13D8m264314.50一Zr5Si3D8826005.99220Ta Si2C4024939.10Mo3Si-24538.97Mo5Si3D8m24338.24WSi2Cllb24339.86468ZrSi24235.94一V5Si32423一Ti5Si3D8824034.32156Mo Si2CHb23036.244404从表1.2中所列的几种AB2型硅化物性能参数可以看出，Mo Siz因具有较高 的熔点、适中的密度和极好的高温抗氧化性能而有望发展成为新一代的高温结构 材料。但是经过一段时期的大量研究，到目前各国学者未能对其中低温脆性问题 提出很好的解决方案，致使Mo Siz迟迟未能在高温结构材料方面走上实际应用。Nb5Si3 Mo5Si3 ZrsSi3和TiSi3几种A5B3型金属硅化物具有作为高温结构材 料开发研究的潜力，近些年来亦受到了关注研究。Mo sSi3在二元Mo-Si系中具有最高的熔点(2453K)、最宽的成分范围(2.5%Si)、适中的密度(8.19以8?),尤其是其具有比Mo Siz高几个数量级的蠕变抗 力，在近些年来亦同样受到了关注。但是其抗氧化性能要比Mo Siz差，进来研究 发现加入少量的B,可以形成硼硅酸盐玻璃提高MO5Si3的抗氧化性能，但硼的加 入终归形成了多相材料从结构使用来说还是单相材料好。含硼的典型合金成分为 Mo-(1.04.5)%Si.(0.54.0)%B。这些合金由于含有大量的抗氧化剂成分在延性铝 4 1994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d.h ttp:/ ki.n e t硕士学位论文基体中形成脆性的金属间化合物相。这种合金在室温下的延性为0.2%,在1643K 时增至37%,室温下的屈服强度达到790MPa,而在1643K时达到175MpHTi5Si3的晶格为D88结构（P63/mcm空间群，Mn5Si3型），具有低的密度 4.36g/cm-高熔点为2403K。与其他硅化物类似，在常温下TisSij脆性较大（断 裂韧性约2MPa.m2）,常温和高温强度还不能满足需要，其抗氧化性能也较差。Th o m和Ah in c发现加入C、B和O可以显著改善Ti5Si3的抗氧化性能网。Uma ko sh i 和Na ka sh ima对Ti$Si3单晶高温压缩变形进行了研究，发现其在1673K下压缩强 度达250MPa,压缩应变至少在3%12刃。Weight Percent Silicon10 20 X 40 50 60 70 80 901001叫一.,如，[phone] 二2000-1800：1600-1400-30 40 50 60Atomic Percent Silicon图1.1 Mo-Si二元合金相图图1.2TLS1二元合金相图51994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d,h ttp:/ ki.n e t热压原位反应合成金属/金属硅化物复相合金的初步研究图1.1和图1.2是Mo-Si和Ti-Si的合金相图，可看出Mo5Si3和Ti$Si3具有较 明显的成分范围。这就与对大多数过渡金属表现出很有限的固溶度的线性化合物 Mo Si?不同，即M()5Si3和Ti$Si3可以固溶相当数量的合金元素。合金元素的加入 就可能产生有利的影响提高其物理性能，如机械性能和热膨胀性等，同时提供了 原位复合韧化的可能性127】。1.3 La ve s 相La ve s相是金属间化合物中最丰富的一类，文献中报道的二元La ve s相合金就 有360多种，加上三元La ve s相合金，其种类多达900余种9叫,且很多在1273K 以上表现出很高的强度和抗氧化性能【3233。这为发展先进的新型高温结构材料提 供了巨大的研究空间。比如合金元素Ci与难熔金属形成的XC2(X=Nb,Ta,Zr,Hf等)La ve s相不仅具有很高的熔点，适当的比重，而且由于大量Cr的存在，使 这类化合物具有非常好的高温性能：抗氧化、高强度、高蠕变抗力，尤其是热腐 蚀抗力。这些优异的性能已经吸引了很多国内外学者对其进行了大量的研究 20,30,31 O1.3.1 La ve s相的形成机制和晶体结构金属间化合物相倾向于形成原子密排堆积、高度有序和金属性键合的晶体结 构。La ve s相正好比其它金属间化合物相更满足这一几何条件，可以说La ve s相是“尺寸化合”的结果，由此产生了丰富的La ve s相结构网。1.3.1.1 二元 La ve s 相组成为AB2的二元La ve s相具有典型的拓扑密排结构(TCP),常见的有三种 晶体结构：立方 C15(MgCs),六方 C14(MgZn2),复六方 C36(MgNi2)130,331 o 每种晶体结构具有相同的基本堆垛单元层。基本堆垛单元层不是单层原子面，而 是由四个亚层原子面组成，这与普通的fe e和h e p结构不同。C14,C15和C36的 差别只是相同的双层结构单胞的特定堆垛方式不同，即C15基本单元的堆垛顺序 类似于通常的fe e结构，按ABC ABC的顺序堆垛:C14的堆垛顺序类似于通常的 h e p结构，按包AB的顺序堆垛；C36按ABACABAC的顺序堆垛排列四3,这 就可以通过同步切变在这些结构和挛晶之间产生晶型转变，尤其是在含有过渡金 属系统中口旬。相应的，在拓扑密排相中可能容易形成堆垛顺序的层错。值得注意 的是不管是二元还是三元La ve s相通常都不是线型化合物，其组成都可在一定范 围内波动。当偏离化学计量时，过剩的原子可以占据其它亚点阵位置来调节形成 反位(An ti-Site)或是空位(Va ca n cy)。例如，组成为AB?的La ve s相中理想的原子尺 寸比(Ra/Rb)为1.225,实际中则为1.051.6813。叫，当较大的A原子过剩时,6 1994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d,h ttp:/ ki.n e t硕士学位论文过剩原子倾向于停留在自己的节点位置上，从而产生结构空位；当较小的B原子 过剩时，过剩原子将有可能占据A原子的节点位置，从而形成反位卬L1.3.1.2 三元 La ve s 相三元La ve s相可以分为两大类，一类可以认为二元La ve s相对第三组元的固溶 或是部分取代，比如组成为三元的硅化物La ve s相AzBjSi或ABSi,A和B是过 渡金属，可以认为是Si对A、B进行了部分替换，形成伪三元的La ve s相；另一 类是真正的三元La ve s相A(B,C)2,即在系统中不存在二元的AB?和AC?La ve s相。许多二元La ve s相可以固溶相当大数量的第三元素而不改变其本身的晶体结构，比如TiFe?可以固溶相当大数量的A1和Si34J0而且不管是C14还是C15结构的 La ve s相均可以固溶第三元素，而固溶度的大小和第三元素有着很大的关系。品型 对固溶度也有一定的影响但是它们之间的明确关系目前未见有文献报道。固溶和 取代不能简单的以原子尺寸或是电子浓度为标准判断，原子尺寸是个很重要的因 素但是电子浓度也起到一定的影响因素1353工对于硅化物La ve s相已见报道的三 元硅化物La ve s相均为真正的三元La ve s相，未见报道有二元硅化物La ve s相。TM-Ni-Si(TM=Ti,V,Nb,Ta,Mo,W)和 TM-CoSi(TM=V,Mo,W)是真正的三元 La ve s相，它们均具有六方C14晶体结构，在其系统中不存在任何二元的La ve s 相口久之所以生成含Si的三元La ve s相而不生成不含Si的二元La ve s相，这是山 于Si的加入降低了有效电子浓度造成的而不是原子尺寸效应的结果，而有效电子 浓度的降低增加了 La ve s相的稳定性卬，3叫三元硅化物La ve s相还有Sc,Ti,2M)Si(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)等均具有 C14 MgZn 2型结构网。1.3.2 La ve s相硅化物的性能研究早在上世纪六、七十年代人们就开始对Sc,Ti-M-Si(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)三元系硅化物La ve s相进行了一定的研究，但主要是侧重于晶体结构和磁学性能 的研究网。Ha lste a d和Ma so n分别对做为耐磨材料La ve s相增强的钻基和锲基 Triba lo y合金也进行了一定的研究”】，但是在之后未见有继续的大量研究报道。近十几年来，各国学者在寻求改善Mo Siz材料脆性的过程中发现三元La ve s 相金属硅化物W2Ni3Si Ti2Ni3Si,Mo2Ni3Si和Co3Mo2Si等不但保持了二元金属硅 化物Mo Siz优异的抗氧化性能，还避免了 Mo Siz的氧化碎裂(Pe stin g)现象明，加之La ve s相具有高温强度高、蠕变抗力高、密度低、熔点高等，其作为高温结 构材料是非常有潜力的。特别的是，在这一系列三元La ve s相ABSi(A和B是过 渡金属，尤其是难熔金属和铁族金属)，这些La ve s相具有足够高的熔点，在1273K 以上具有比钛基、银基和铁铝基合金更高的强度，而且Si的加入使得其具有很好 的抗氧化性能ML7 1994-2013 Ch in a Aca d e mic Jo urn a l Ele ctro n ic Publish in g Ho use.All righ ts re se rve d,h ttp:/ ki.n e t热压原位反应合成金属/金属硅化物复相合金的初步研究硅化物可做为1273K7673K温度范围内使用的高温结构材料，受到了极大的 关注40,41）。例如 WzNisSi、Ti2Ni3Si Mo2Ni3Si 和 Co3Mo2Si 等三元 La ve s 相硅化物,由于原子间结合力强，呈现出在1273K以上高强度、高硬度、抗氧化性能及反常 的硬度一温度关系【429）。因此La ve s相硅化物材料有望成为新的一类高性能的高 温结构材料。然而与其它La ve s相一样，本征脆性和难加工性阻碍了其实际工业 应用。但是由于许多La ve s相具有高的合金元素固溶含量，并且在合金相图中存 在固溶体/La ve s相共晶反应，为优化材料成分、组织，改善脆性提供了很大的选 择空间和可能性因】。合适的方法论是缓解、克服La ve s相硅化物的低温脆性并使 其真正走向实际大规模的工业应用的基石。近些年来为了克服La ve s相硅化物的脆性，少数学者对其相图、晶体结构、制备和力学性能等问题进行了一定的研究。1.4 金属间化合物的脆性及其脆性改善1.4.1 金属间化合物的脆性本质众所周知，不同种类原子构成晶体时，因其原子外层的电子云分布不同，导 致晶体化学键的不同，而原子之间的键合方式和键强则决定了晶体的各种物理力 学性能。通常，金属键使得晶体具有优良的导电性和塑性，但强度较低；共价键 使得晶体具有高的强度和熔点，但是导电性能和塑性较差。因此，以金属键为主 的普通金属表现出优良的塑性，其强度尤其是高温强度低；陶瓷材料常以共价键 为主，表现出高的强度，但几乎没有塑性。金属间化合物经常表现出脆断，一种是沿晶的脆断，一种是穿晶解理断裂，有时是两者混合脆性断裂。研究表明金属间化合物具有本征脆性。造成不同金属