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Y15 30680硕士学位论文沉水植物对典型内分泌干扰物的富集降解特性Phytoconcentration and Phytodegradation of Typical Endocrine Disrupting Compounds by Submerged Plants学科专业：环境科学 天津大学环境科学与工程学院摘要本课题选择两类典型的内分泌干扰物：配酸酯类化合物（邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）和有机氯农药（六六六（HCHs）和 滴滴涕（DDTs）作为研究对象，以生态修复中比较典型的沉水植物黑藻和范草 为被试物种，现场调查了海河荒草对有机氯农药的富集情况；研究了黑藻对酷酸 酯类化合物的富集降解；黑藻和渲草对有机氯农药的富集降解。海河现场采样结果表明：水体和范草中均检测出有机氯农药。2008年3月 海河表层水HCHs的浓度范围为：ll.ll14.34ng/L,平均值为13.06 ng/L。DDTs 的浓度范围为：6.88-8.23 ng/L,平均值为7.35 ng/L。范草全植株中HCHs的浓 度范围为：2.1927.16 ng/g,平均值为10.47 ng/g；范草中DDTs的浓度范围为：1.41-3.83 ng/g,平均值为2.05 ng总体看来，范草中HCHs浓度明显高于DDTs 的浓度。范草叶对HCHs的富集能力大于茎，茎对DDTs的富集能力大于叶。植物溶液中酸酸酯类化合物和有机氯农药的降解符合一级反应动力学。黑藻 和殖草对水中两类内分泌干扰物的富集降解过程包括三个阶段：表面吸附一转运 降解。黑藻对DBP的表面吸附相对较快，对DEHP的表面吸附相对较慢；DBP和 DEHP向黑藻体内转运，使得黑藻体内浓度达到最高值，黑藻中DBP和DEHP 的最大值分别是15.04 mg/kg和68.59 mg/kg,黑藻对DBP和DEHP的BCF值在 I92h时间内逐渐升高，最大值分别为342.18和280.18。DBP和DEHP在黑藻茎 叶内的分布主要集中在细胞壁上。黑藻对DBP和DEHP的降解速率常数分别是 1.04x1。叶和 0.27x10-2x1黑藻中三种有机氯农药的浓度变化均呈先上升然后下降并趋于稳定的趋势，a-HCH，r-HCH 和 p,pDDT 在 48h 达到最大值，分别为 0.71 mg/kg,0.66 mg/kg 和4.35 mg/kg。a-HCH,y-HCH和p,pDDT在黑藻内主要分布在叶中。黑藻对 a-HCH,y-HCH 和 p,p-DDT 的降解速率常数分别是 0.41 x 10h,0.42x1 O-2 h-1 和 0.32x102h”.范草体内a-HCH,y-HCH的浓度变化趋势是先上升后下降，富集量在96 h 达到最大值，a-HCH 为 0.43 mg/kg,y-HCH 为 0.36 mg/kg0 范草体内 p,p-DDT 呈先上升后下降，又持续上升的趋势，富集量在24 h达到最大值，为2.28 mg/kg。a-HCH和y-HCH在范草叶细胞内、叶细胞壁和茎细胞内富集较多，pp-DDT主 要富集在范草叶细胞壁上。范草对a-HCH,y-HCH和p,p、DDT的降解速率常数 分别是0.14x10-2/,0.20 x10%和o.o3xi(y2黑藻对三种有机氯农药的降解 效果要显著高于荒草。关键词：内分泌干扰物酣酸酯类化合物有机氯农药黑藻殖草富集 降解ABSTRACTIn this paper,phytoconcentration and phytodegradation of two types of typical endocrine disrupting chemicals,phthalates compounds(dibutyl phthalate(DBP)and diethylhexyl phthalate(DEHP)and organochlorine pesticides(Hexachlorocycloh-ex-ane(HCHs)and l,l,l-trichloro-2,2,bis(P-chloro-phenyl)ethane(DDTs),in typical submerged plants in bioremediation,Hydrilla verticillata and Potamogeton crispus L.were investigated.Field monitoring of HCHs and DDTs in Potamogeton crispus L.in Haihe was also carried out.Results of field sampling showed that HCHs and DDTs were detected in all of the samples of waters and Potamogeton crispus L.from Haihe River.On March 29,2008,HCHs concentrations in surface water of Haihe River were in the range of 11.11 14.34 ng/L(mean 13.06 ng/L).DDTs concentrations ranged from 6.88 8.23 ng/L,(mean 7.35 ng/L).Organochlorine pesticides concentrations in the whole Potamogeton crispus L.were in the range of 2.19 27.16 ng/g(mean 10.47 ng/g)for HCHs,1.41 3.83 ng/g(mean 2.05 ng/g)for DDTs,respectively.Generally,concentration of HCHs in Potamogeton crispus L.was significantly higher than that of DDTs.The enrichment capacity of HCHs by Potamogeton crispus L.leaves was greater than that by stem,while the enrichment capacity of DDTs by stem was greater than that by leaves.The experimental results indicated that the phytodegradation of phthalates compounds and organochlorine pesticides in plant solution fitted well to the first-order kinetic equation.The accumulation and degradation processes of Hydrilla verticillata and Potamogeton crispus L.included three stages,which were surface adsorption,transfer in plants and degradation.Surface adsorption of DBP by Hydrilla verticillata was faster than that of DEHP.By transferring into the plants,concentrations and bioaccumulation factors of DBP and DEHP in Hydrilla verticillata reached the maxima of 15.04 mg/kg and 68.59 mg/kg,respectively.The bioaccumulation factors of DBP and DEHP by Hydrilla verticillata gradually increased during 192 hours,and reached the maxima of 342.18 and 280.18.DBP and DEHP in Hydrilla verticillata was mainly distributed in cell wall.The degradation rates of DBP and DEHP by Hydrilla verticillata were 1.04 y-HCH and p,p-DDT in Hydrilla verticillata was mainly stayed in the leaves.Degradation rates of a-HCH,y-HCH and p,p-DDT by Hydrilla verticillata were 0.41*1 O2 h1,0.42x10*2 h and 0.32*I O-2 h1,respectively.Concentration of a-HCH and y-HCH in Potamogeton crispus L.first increased and then decreased,reached the maxima of 0.43 mg/kg and 0.36 mg/kg at 96 hours.The concentration of p,p-DDT in Potamogeton crispus L.first increased then decreased and went up continually,reached the maxima of 2.28 mg/kg at 24 hours.a-HCH and y-HCH in Potamogeton crispus L.,was mainly concentrated in the leaves and in the cell of the stem.p,p-DDT was mainly concentrated on the cell wall of the leaves.The degradation rates of a-HCH,y-HCH and p,p-DDT by Potamogeton crispus L.were 0.14*1 O-2 h1,0.20 x1 O2 h and 0.03*1 O2 h1,respectively.The degradation effect of a-HCH,y-HCH and p,p-DDT by Hydrilla verticillata was significantly higher than that by Potamogeton crispus L.KEY WORDS：Endocrine disrupting chemicals,Phthalate acid esters,Organochlorine pesticides,Hydrilla verticillata,Potamogeton crispus L.,Phytoaccumulation,Phytodegradation独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天津大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。特授权 天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）：第一章绪论第一章绪论1.1 前言人类科技的进步，使大量的化学品进入环境，如塑料的增塑剂，食品添加剂,化妆品，杀虫剂等。这些物质在环境中的浓度是极小的，且急性毒性一般很低，初始并没有发现其对人类及动物机体有毒害作用。但近些年来，不断有报道指出 这些物质中有很多对机体的生殖、免疫、神经系统等内分泌系统造成损害，严重 影响机体健康。学术界把这些化合物称为环境内分泌干扰物（Endocrine Disrupting Chemicals 简称EDCs）。EDCs是环境中的激素类似物，其分子结构与人体内激素的分子结构非常相 似，能模拟或干扰机体内分泌功能，如影响体内激素的合成、分泌、传递、结合、启动以及消除等环节，表现出拟天然激素或抗天然激素的作用，从而对个体的生 殖、免疫、神经等产生多方面的影响。内分泌干扰物按其生物活性可分为类雌激素及抗雌激素、类雄激素及抗雄激 素、类甲状腺素及抗甲状腺素等，目前研究最多的是类雌激素。迄今已发现100 多种具有内分泌干扰作用的化学物质，大致可分为农药、防腐剂（如五氯酚、三 丁基锡等）、增塑剂（如邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二环己酯等）、洗涤剂（如壬基苯酚和4辛基苯酚等）、副产物（如二咏英类、苯并（a）花等）、某些 重金属（如铅、汞等）、其它化合物（如双酚A和多氯联苯类等）等几类。其中 农药又包括除草剂（如阿特拉滓、除草酸等）、杀虫剂（如六六六、马拉硫磷等）、杀菌剂（如苯菌灵、六氯苯等）等。环境内分泌干扰物大多数是脂溶性的,且化学性质稳定,可通过食物链富集,进入机体以后半衰期较长，可在机体内长期蓄积，难以生物降解，不易排出甚至 不排出体外。环境内分泌干扰物具有毒物的一切性质，即使微量也可对正常的激 素作用产生影响，干扰内分泌机能。主要体现在干扰生殖器官的成熟和功能，对 其它腺体也有不同程度的影响，无论动物还是人类都会受到这一类物质的干扰。环境内分泌干扰物除了生殖毒性外，还可引起哺乳动物的病理性损伤。近年很多 调查研究资料显示鱼类及其他动物出现性别歧化，日本发现有雌性贝类内长出 了雄性器官，在英国发现雄性红鳞鱼体内有卵黄蛋白。更有研究发现，过去的50 多年间男性成人精液中精子数量约减少一半，精液量也减少了25%。专家普遍认 为这种内分泌紊乱的现象是由环境激素引起的。对经常暴露在杀虫剂环境中的人 第一章绪论进行调查，发现巨噬细胞的活性增强，抗体减少，出现上呼吸道免疫性损伤，提 示杀虫剂能破坏人的免疫系统。也有研究表明乙烯雌酚、Q2玉米赤霉醇及染料 木素能影响淋巴器官脾脏或胸腺的功能，乙烯雌酚明显降低胸腺细胞的数目。环境内分泌干扰物的种类繁多，且分布范围广,加之对物种性别平衡的影响，势必会造成物种减少，生态失衡，甚至影响人类和动物的繁衍。内分泌干扰物对 人类健康及生物种群的影响，已引起各国政府、科研机构及公众的广泛关注，成 为当前公共卫生和环境保护研究工作中的一个热点。本课题主要研究两类内分泌 干扰物：献酸酯类化合物和有机氯农药。1.2 酸酸酯类化合物邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters,简称PAEs）,别名酸酸酯，是一类普遍 使用的化学工业品。PAEs主要用作塑料的增塑剂和软化剂，增大产品的可塑性 和提高产品的强度，它在聚氯乙烯（PVC）中的添加量达2030%,含量可达终 产品的叫PAEs也可用作农药载体，驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和 去泡剂的生产原料,甚至可作为军火弹药的原料。它是一种典型的内分泌干扰物。随着工业发展，PAEs的用量逐渐增多，其在环境中残留期较长，且生物对 其有较强的富集作用，过去一直认为PAEs的毒性低，因而毫无限制地生产，但 近年来的研究结果表明多种PAEs具有一般毒性和特殊毒性，PAEs一旦进入自然 生态系统中，对公众健康带来的危害是无法估计的。如PAEs具有一般毒性和致 畸、致突变性，而且已经证明有些化合物还具有致癌活性。曾有文献报道，用PVC 袋贮存血浆4c下保存21天，进入血浆中的DEHP含量高达5070mg/kg,病人输 入这种血浆后，可引起呼吸困难、肺原性休克，甚至死亡网。还有研究表明环境 中微量PAEs可产生多种扰乱动物内分泌的生化和整体效应，于是将PAEs归入内 分泌扰乱化学品中的环境雌激素。近几年来，我国也对PAEs的污染水平和环境行为进行了大量的调查研究，研究表明我国部分地区PAEs污染已经非常严重阳PAEs对环境生态系统的影响 不容忽视，因此研究PAEs在我国污染的程度及其环境行为，对我国保护人体健 康和生态环境有重要的现实意义，而且研究PAEs的环境行为也能够为PAEs处理 技术的发展提供一定的理论基础。1.2.1 酸酸酯类化合物的物理化学性质PAEs一般为无色油状粘稠液体，通常用邻苯二甲酸及肝与醇类酯化反应生 成的化合物，有邻位、间位和对位三种异构体，工业上大量生产和生活中广泛使第一章绪论用后引起环境污染的主要是邻苯二甲酸酯，其基本结构为：R)oRi、R2可相同或不相同。最常使用的为DEP、DBP、DOP和DEHP。PAEs难溶于水，不易挥发。其比重与水相近，凝固点较低，易溶于有机溶 剂和类酯1皿。PAEs具有相当宽的液态温度范围，使其具有较大流动性以及较小 的挥发性和水溶解度。这些特殊的物化性质决定了PAEs的特殊环境行为。一般来说，PAEs比其他的低水溶解度、难挥发有机污染物(如多环芳是、多卤联苯、有机氯农药等)具有更大的反应活性，它们一般都是一个苯环，而且 生物体中一般都含有酯酶，结构与PAEs相似，因此更容易在生物体中被降解。PAEs的主要环境参数见表1-1。表1-1 P2的主要环境参数化合物名称 及代号分子式熔点CC)沸点(C)水溶度(mg/L)logkow邻苯二甲酸二甲酯DMPC|oHjo0402283.842901.53邻苯二甲酸二乙酯DEPG2Hl4O4-40.52989282.35邻苯二甲酸二丁酯DBPCi6H22O4-35340114.57邻苯二甲酸二异辛酯DEHPC34H38。4-55386.90.49.64邻苯二甲酸二正辛酯DOPC24H3Q4-552313/邻苯二甲酸二丁基羊酯BBPCi9H20O4-353702.94.773第一章绪论1.2.2 献酸酯类化合物的污染现状PAEs类化合物的主要来源于人工合成，在塑料中，PAEs与聚烯烧类塑料分 子之间由氢键或范德华力联接，彼此保留各自相对独立的化学性质。叫因此随 时间的推移，可由塑料中迁移到外环境，造成对空气、水和土壤的污染。PAEs 在环境中的迁移情况与其烷基的长度和结构有很大关系。PAEs的正辛醇/水分配 系数Kow值与烷基的长度和结构相关，PAEs中烷基越长，Kow值越大。随Kow 值的增大，也越易于被有机物吸附，在不同介质中的迁移速度也就越慢。由于 PAEs的亨利系数低、沸点高和蒸气压低，所以只能缓慢的挥发到大气中，而存 在于大气中的PAEs会强烈地吸附于颗粒物上，仅有少量以气态形式存在。由于 这些性质的差异，因此PAEs在各介质中的残留和迁移便有差异。1.2.2.1 大气中的酸酸酯类化合物PAEs在大气中以气态和吸附于颗粒物上两种形态存在，以后者为主。在不 同的地区和季节，PAEs的浓度又各有不同。1977年Cautreels等测定玻利维亚的 Antwerp（居住区）和Lapaz（无人居住区）的大气颗粒物中DBP的浓度分别在50 ng/n?和28 ng/n?,DEHP的浓度为76 ng/n?和19 ng/m”而在北大西洋上空DBP 和DEHP的浓度分别为1.0 ng/n?和2.9 ng/m墨西哥湾上空分别是1.3 ng/n?和1.2 ng/m德克萨斯州立大学上空分别是3.8 ng/n?和2.4 ng/m3|,5L赵振华等对北京 市大气颗粒物中的PAEs进行了分析，发现DBP和DEHP的浓度为2.51114 ng/m3 和13.3707.7 ng/m3161,王平等对南京大气气溶胶中痕量PAEs的分布特征进行了 研究，发现南京大气气溶胶中DBP和DEHP的平均含量分别是89.12照加13和21.06 ng/m其中工业区最高，达187.1 ng/m居民区住宅次之，机动车拥挤的交通 区高于商业区，园林风景区最低【。同时，此地PAEs的含量随季节略有变化，总体是冬季秋季春季夏季【网。1.2.2.2 水中的歆酸酯类化合物水中PAEs来源，直接途径是生产和使用PAEs工厂的废水的排放、固体废弃 物的堆放和雨水淋洗以及PVC塑料的缓慢释放；间接途径是PAEs首先排入大气，然后通过干沉降或雨水淋洗进入水环境中。目前，全球地表水中PAEs含量一般 为1 pg/L,接近工业区的水域含量较高U支据报道，生产PAEs的废水中的含量可 达1000mg/L。许多调查表明，我国北京地区地表水中的PAEs浓度已较国外地表 水中的高十倍左右网。如法国的默兹河中DBP和DEHP的浓度分别是0.5 pg/L和 0.3耀/L,Yssel湖中分别是0.10.2gg/L和0.11.0咯化，莱茵河中分别是0.5 pg/L 和1.1 pg/Lo而在北京的湖泊和水库中，DBP和DEHP分别是26.267.5 gg/L和4第一章绪论0.16-39.2 陷/L叫这些结果表明，中国的水受PAEs污染得已经非常严重。1.2.23沉积物和土壤中的歆酸酯类化合物土壤中的PAEs通常来自工业烟尘沉降、污水灌溉和堆积的农田塑料薄膜、塑料废品等长期受雨水浸淋对土壤造成污染。由于沉积物、土壤中的有机质比较 丰富，因此有利于PAEs向其中富集。李兴基等比较了燕山地区4条主要河流的 底泥和水中PAEs的浓度，发现前者是后者的34241倍，莱茵河底泥中DBP和 DEHP浓度可达250 mg/kg和0-7 mg/kg。赵振华等分析了北京市五个地区的 0-20 cm的表层土壤中DBP、DEHP的含量，结果表明，工业污灌区土壤中的 DBP、DEHP的含量分别高达59.8 gg/g干重、16.8 gg/g干重，高于地下水灌耕 地和对照区，这两个化合物的含量分别是地下水灌耕地的21和16倍，是对照区 的50和73倍叫1.2.2.4生物体中的酸酸酯类化合物动物和植物对PAEs都有一定的富集作用，某些鱼类的生物富集因子高达 102-104,Giam等对墨西哥湾鱼体中PAEs进行了测定，DEHP的量为5 ng/g,DBP未检出。Murray等人囱对墨西哥湾的Galveston港的水、沉积物和生物体 样品的各类污染物包括DDT及其降解产物、PCBs、PAEs、六氯代苯和五氯酚等 进行了定量分析，发现PAEs浓度总的来说要高于其它类污染物。由此可见，PAEs 是水环境中最重要的痕量有机污染物之一。1.2.3酸酸酯类化合物的迁移转化图1/PAEs在各环境介质中的迁移转化在大气中，PAEs的转化主要是通过光解。在紫外光的照射下，PAEs发生光 第一章绪论解，半衰期从4个月（DMP）到100年（DEHP）不等。大气中PAEs发生光化学反 应，光解主要是与羟基自由基和过氧自由基反应。如OH自由基主要是进攻烷基 链出）。光解的速度与吸附物质的种类有关。PAEs在各环境介质中的迁移转化见 图X：Die。Moro八卬COOH望。“OH 3.4 Oihydroxy PhthaiatB4.S DihydroxyNOOC 2-hyroiy-muecHic xnaita”.OHCfiA COOHPA1MC AC4 CACyctoMx-1-0 camoxyi CoAAC OOH(COOMyiHnty*CMU8-HCHy-HCHa-HCH 28-29|0 HCHs具有挥发性，能通过大 气传播，导致全球范围的污染【刈。研究表明，HCHs具有类雌激素行为，干扰体 内正常内分泌物质的合成与代谢，可导致生殖和发育障碍，残留的HCH对人类 和动物的健康构成了严重的威胁卬7第一章绪论1.3.1.2滴滴涕DDT1,1,1 trichloro2,2bis（P-chlorophenyl）ethane 化学结构由 苯环和三氯乙烷基构成。其中，脂溶性的三氯乙烷基对害虫几丁质层具有高度亲 和力，能使对害虫有致毒作用的苯环透过害虫体壁进入虫体，起到触杀作用。DDT具有以下理化性质：挥发性低、化学性质稳定、不易分解、残留期长、不易溶于水而易溶于脂肪和有机溶剂。DDT是POPs公约公布的首先需要消 除的对人体健康和自然环境最具危害的2种POPs之一卬】。DDT的上述理化特 性使得其在禁用二十多年后仍对土壤和生态环境、生物健康产生影响。赵炳梓等 对黄淮海平原典型农业区的129个表层土样分析结果：DDT的样品检出率为 93%,平均含量在ll16ng/kg,有3.1%的样品超过国家土壤环境一级标准 GOng/kg）。Nakata等的研究发现，太湖地区土壤中的DDT含量很低，但鱼、虾、鸟类体内的含量却是土壤的4-654倍。由此可见，DDT的食物链富集作用 对人体健康的威胁依然存在。1.3.2有机氯农药的污染现状1.3.2.1 大气中的有机氯农药DDT在水中的溶解度很低，在土壤中的挥发性不大，移动性不明显；HCH 则有较高的挥发度，可随水的蒸发而挥发进入大气。遗憾的是目前国内对大气中 的有机氯农药污染状况报道甚少。仝青等曾报道了 1996年呼和浩特市空气颗粒 物中HCHs和pP-DDE含量，HCHs冬季和夏季的平均值分别为0.502和1.070 ng/m p,p-DDE在冬季和夏季分别为0.085和0.108 ng/m冬季空气中HCHs 和pp-DDE多富集在细颗粒上（1.Orb）,夏季则分散在粗细颗粒上（7.0 pm）,空气中有机氯农药至少有50%左右可进入人体呼吸系统内，对人体造成了极大 伤害，对空气环境造成了极大的影响，必须引起我们的高度重视。13.2.2 土壤中的有机氯农药有机氯农药由于疏水性在浸渗过程中容易结合在黏土上。尽管已被禁用几十 年，但土壤中的残留量仍然较高。调查发现土壤中有机氯残留均以水稻土壤最低,其次为旱地、菜地或果园地土壤中有机氯残留量最高因I而且有机氯农药残留 量按南方中部北方的规律递减。似乎北方菜地土壤中HCHs残留比南方要高,而南方菜地土壤中DDT残留比北方高。表层土壤中DDT的残留量一般高于HCH 的残留量，为目前土壤中主要有机氯污染物；深层土壤中DDT残留量却低于 HCHs的残留量。p,p，-DDE、pp-DDT是DDT类的主要污染物，绝大多数样品 8第一章绪论中（p,pDDD+p,p，-DDE）/p,pDDT 值习。HCHs 各种异构体中 0-HCH 为主 要污染物的。数据表明我国大部分地区土壤被污染的程度比较严重，不容忽视。13.23水体及沉积物中的有机氯农药近年来，对我国东部和北部河流、湖泊及近海水域中有机氯农药残留状况报 道相对较多。含氯农药污染范围也十分广泛。从西藏、贵州的高原湖泊、珠江、闽江近海水体、长江、渤海湾、大连湾、辽东湾直至第二松花江，含氯农药HCH、林丹、p,p-DDE、p,p-DDT、p,pDDD、o,p，-DDT、七氯、狄氏剂、异狄氏剂、六氯苯、硫丹、五氯苯甲醛和艾氏剂、五氯苯酚在表层水和沉积物中均有不同程 度检出国盟。但主要污染物仍然为DDTs和HCHs类农药及代谢产物由邓】。水中HCHs的含量一般高于DDTs的含量：内陆河流、湖泊和水库水中的 DDTs和HCHs残留量一般低于他们在近海水域水中的含量；内陆河流、湖泊水 中的DDTs 一般低于100 ng/L；除忧仙湖部分样品最大HCHs浓度超过1000 ng/L 外，一般水中HCHs小于500 ng/L。近海水域水，大连湾、辽东湾、厦门港水中 的DDTs和HCHs含量较低（一般几十ng/L）,但闽江、珠江、大亚湾水中最 大 DDTs1000ng/L,最大 HCHs蔬菜，绝大多数食品中它们的含量都有大幅度降低。目前肉类、谷物、水果、蔬菜和奶中DDTs浓度低于我国卫生部食品标准（GB-2763-81）允许浓度 23个数量级。食品中HCHs含量相对较低，一般在1 mg/kg。谷物、水产品、蛋和肉类中的HCHs与19781992年间含量相比，大约降低了 13个数量级。肉 和鱼类等食品中残留也明显低于印度、越南等周边国家同类食物中的报道值。加 工过的牛奶比未处理牛奶中的HCHs和DDTs低，其中HCHs约降低20倍。所 有食品中HCHs含量也都低于GB-276381规定的要求值。其他含氯农药残留 较小。以上海市及临近地区研究结果为例，氯丹（CHL）对食品受污染程度在各种 9第一章绪论有机氯农药中最小，肉类和蔬菜(除芹菜)中氯丹的含量小于0.02 mg/kg：鱼和贻 贝中CHL小于0.5mg/kg,低于或与亚洲其他国家的同类产品中含量相当。不过 田螺中发现有较高的CHL3.9mg/kg,其中顺、反异构体占到总氯丹浓度75%。在食品中六氯苯(HCB)的残留一般较低，检出率59%。多数海产食品中HCB残 留浓度小于0.1 mg/kg湿重，与亚洲其他国家如泰国、越南、印度残留水平相当。然而绿茶(5790 mg/kg)和芹菜(250 mg/kg)中发现相对较高的HCB残留，这些问 题应该引起我们的重视。1.4 水生植物与有机污染物之间的相互作用水生植物主要包括三大类：水生维管束植物、水生彝类和高等藻类。在污水 治理中应用较多的是水生维管束植物(aquatic vascular plant),它具有发达的机械 组织，植物个体比较高大，按生活型，可分为挺水、浮叶、漂浮和沉水4种类型。水生植物植株体占据了浅水湖泊中水和沉积物的主要界面，是水体两大营养库间 的有机结合部，这对调节水生生态系统的物质循环速度，增加水生生物多样性，控制藻类，增强水体稳定性，从而有效提高水质。同时由于其特殊的生活型，水 生植物对污染物非常敏感，有着不同于其他植物的吸收生理特性。本实验中采用两种典型的沉水植物黑藻和范草为材料。黑藻又名轮叶黑藻、水王孙、球丝草、灯笼草、轮叶水草等，属于水鳖科黑藻属，是多年生沉水植物。喜生长在湖泊、池沼、水沟及水流缓慢的河中，适应性强，生长迅速，繁殖很快,在我国浅水湖泊广泛分布。范草为眼子菜科眼子菜属多年生沉水草本，别名虾藻、扎草。范草分布较广，江河、湖泊、水库、渠沟、池塘和沼泽地天然泡沼、低洼 积水处均可见其踪迹。其生长环境水深一般不超过1.8 m,水流缓慢或静水，水 体pH值中性左右，常和数种眼子菜、轮藻、角果藻及金鱼藻等混生一处。疽草 的耐高温能力较差，耐受温度范围为230C,超过24C停止生长，30C开始死 亡，其最适生长温度范围为10-20C。它的地理分布甚广，南北温带和亚热带都 有其踪迹。1.4.1 有机污染物对水生植物的毒性在现实研究中，关于有机污染物对水生植物的毒性研究较少，但是关于有机 污染物对陆生植物毒性这方面的研究较多，我们可以从中借鉴。从很多研究中表明，污染物对植物的影响主要表现为生长缓慢、发育受阻、植株矮小、失绿泛黄和早衰等症状。有的还会引起异常的生长反应，如：引起植 物叶片面积部分坏死或脱落，光合面积减少等。有机污染物虽然浓度很低，进入 10第一章绪论水体等介质时候通过植物的富集，对植物有很大的影响。李振国等将不同剂 量的吹喃丹施入棉花、玉米、小麦及水稻幼苗进行水培试验。结果表明，当吠喃 丹浓度WOppm时对作物均无影响；对棉苗的生长和玉米叶片叶绿素形成有促进 作用。用不同浓度的多效哇农药处理多花黑麦草，发现黑麦草的根部输导组织木 质部的导管数目增加，管腔增大，管壁显著曾厚，在高浓度下木质部变化更为明 显。叶的横切面结构也表明处理后的叶输导组织也有类似于根的变化，这些说明 多效哇有助于植株对水分及矿质营养元素的输导。对植物细胞的超微结构的观察 表明，处理组的细胞叶绿体的基粒结构显著增厚，基粒片层增加，增加了叶细胞 内的叶绿素含量。多效哇通过控制植物体内的激素，间接的调控细胞内各种细胞 器的活动，从而提高细胞内一系列生化合成活动。当然污染物对水生植物的影响 也不例外.张彤，金洪钧【刈从无可见效应浓度（No Observable Effective Concentration,简称NOEC）,最低可见效应浓度（Lowest Observable Effective Concentration,简称LOEC）和慢性值（Chronic Value,简称ChV,是NOEC和LOEC 的几何平均值）等三个指标试验了乙睛、DMF、丙烯靖四种污染物对浮萍的毒 性，结果如表1-2所示。表1-2由浮现约到的4种污染物的NOEC、LOEC和ChV（mg/L）指标毒性值乙睛DMF丙烯睛NOEC100016006.2生长LOEC1800320012.5ChV134222638.8NOEC1000-叶绿素aLOEC1800-ChV1342-1.4.2 水生植物对有机污染物的富集和降解水生植物对污染物的净化包括吸附、吸收、转移、富集和降解几个环节。由 于水生植物具有大面积的富脂性表皮，所以有利于吸附亲脂性的有机污染物。另 外，在植物生长过程中，根系会向生长介质中分泌出大量的有机物，这类分泌物 中包含有大量的有机酸和氨基酸等，而且根系表皮细胞由于进行新陈代谢，死亡 后在微生物的作用下分解为腐殖质（胡敏酸、富里酸和胡敏素）等。这些分泌物和 腐殖质中有一系列功能团，如羟基（0H）、浚基（COOH）、酚羟基、烯醇羟 基以及芳环结构等，它们对含各种基团的化合物均具有极强的吸附能力。如当水 11第一章绪论葫芦的根系接触到蔡溶液时，溶液中的蔡分子先经过液相的外扩散，随后通过附 着在根系表面的液膜扩散，甚至通过孔扩散进入到根系表面所形成的空隙中，最 后吸附在根系内外表面的基团上。因为蔡为非极性化合物，所以当这些基团位置 被禁分子占领后，溶液中的蔡分子由于受到根系表面已吸附蔡分子的排斥，便不 能吸附于根系表面，这就形成了水葫芦根系对蔡的单分子层吸附o这使得水生 植物根系与水体接触面积增大，从而形成一道密集的过滤层。有机化合物能否被植物吸收，并在植物体内发生转移，完全取决于有机化 合物的亲水性、可溶性、极性和分子量。Cunningham等间发现，有机质亲水性 越强，被植物吸收就越少。植物主要通过三种机理去除环境中的有机污染物：植 物直接吸收有机污染物；植物根系释放分泌物和酶；植物和根际微生物的联合作 用。植物直接吸收污染物；植物根对有机物的吸收近乎直接与有机物的相对亲 脂性有关，某些化合物被吸收后，有的以一种很少能被生物利用的形式束缚在植 物组织中。也有某些有机污染物进入植物体内后，其代谢产物可能粘附在植物的 组份如木质素中。环境中大多数苯系物(BTEX)化合物、有机氯化剂和短链脂肪 族化合物都是通过植物直接吸收途径去除的。植物与根际微生物的联合作用：An加rsond等阐的实验表明，植物能以多种方式刺激微生物对有机污染物进行转 化，根际微生物在生物降解中起着重要作用。土壤由于植物根系的存在，增加了 微生物的活动和数量。具植物根系的土壤其微生物数量和活性比无根系土壤中微 生物数量和活性增加了510倍，有的高达100倍，这些微生物可以加速许多有机 农药及三氯乙烯和石油燃的降解，甲基硫类物质和某些杀虫剂也能被几种根际微 生物所降解。Katayama等也作了用根际真菌降解多种有机化合物如五氯苯酚、DDT等方面的研究，证实了根际微生物能对有机污染物的降解起作用。其降解的 原因可能是植物根系分泌物剌激了微生物的活动。植物分泌物和酶的降解作 用：植物分泌物包括糖类、氨基酸、有机酸、脂肪酸、留醇、生长素、核昔酸、黄烷酮及其它化合物，这些化合物能改变土壤的理化条件。现己证明，某些能降 解有机污染物的酶类不是来源于微生物而是来源于植物，如植物根系中的硝基还 原酶能对含硝基的有机污染物进行降解。美国佐治亚洲Athens的EPA实验室证明 了脱卤酶、硝基还原酶、过氧化物筋、漆酶和腊水酶等5种酶来源于植物15%植 物释放到根系土壤中的筋系统可以直接降解有关的化合物，如硝酸还原酶和漆酶 可以降解TNT,使之