毕业设计（论文）二氟化硼配合物有机微纳材料的形貌控制合成及形貌依赖的光物理性能研究.pdf

摘要摘要本文通过将一类稳定的自由基与三氟化硼反应，得到其二氟化硼(BF2)配合物微 纳尺度的有机微晶，该有机微晶是一类新型高效的有机小分子微纳磷光材料。通 过方便的蒸汽-固相或固相负离子交换反应形貌可控的制备了其盐酸及高氯酸有 机微晶，并且表现出形貌依赖的磷光量子产率增强效应和近红外吸收增强现象。为了进一步研究形貌控制方法和形貌相关的性能变化，本文获得了一系列不同形 貌的BF2配合物有机微晶，为新型有机微纳发光材料设计以及形貌依赖的光物理 性能研究提供了新的思路。本文主要研究内容如下：】、2,3：联咪唆1,2句毗咤-2：酮自由基(Hbipo)在无水条件下与三氟化硼反应，得 至I三维(3D)棱柱状的BFz-bipo有机微晶。1通过绿色的蒸汽-固相及固相 负离子交换反应形貌可控的制备了二维(2D)六角形片状的盐酸盐(la)及一维(1D)棒状的高氯酸盐(1b)微晶。研究表明，不同形貌的有机微纳材料展示 了有趣的形貌依赖的光物理性能变化。其中la表现出形貌诱导的非常高的磷 光量子产率(高达57.5%)以及近红外吸收增强现象，其原因可能是2D片状形 貌各相异性导致的局域增强效应。通过研究1和1b的单晶结构，揭示了三者 不同形貌的成因。本文中使用的蒸汽-固相及固相负离子交换反应是简单有效 的形貌控制合成有机小分子微纳米材料的方法。2、为了进一步探索固相负离子交换反应的形貌可控合成法以及形貌依赖的光物 理性能。利用简单的固相负离子交换反应，我们获得了系列基于BFz-HbipoCl(la)的 C离子被取代的有机微晶：BFz-HbipoX(lcle)、BF2-HbipoClO4(If)、BF2-HbipoNO3(1g)、BF2-HbipoTFA(Ih),这些有机微晶具有不 同的形貌并展示了形貌依赖的光物理性能。本文又合成了基于甲基取代的 Hbipo-二氟化硼配合物：BF2-7,7：d mbipo 和 BF2-8,8，-d mbipo(3),并通过改 变形貌控制合成过程中的溶剂，得到了甲基位置异构、溶剂诱导的1D棒状 的微晶2、3D砖样的微晶3和零维(0D)球形多面体形貌的微晶3a。有趣的是，溶剂诱导的球形多面体有机微晶展示了橙红色磷光，可能是由于它的0D形 貌或低的结晶度导致的。3、本文在前期对自由基材料的研究基础上，通过简单的有机反应合成了三个新 的三芳基甲基碳正离子自由基，分别表示为2-毗咤盐酸盐(1),3比嚏盐酸 盐(2),4邛比咤盐酸盐(3)。该系列自由基虽然难以得到形貌均匀的微纳材 料，却表现出有趣的口比嚏N原子互为位置异构导致的磁性能变化。单晶X-射线衍射结果表明：1具有1D双股链组成的2D层状结构，2、3具有1D单 万方数据摘要链组成的2D层状结构。磁性研究表明,1的磁化率为1.636 emu K mof1,2 的磁化率为 0.747 emu K Oe_1 mo,3 的磁化率为 0.326 emu K OJ mof 由于位置异构导致的晶体结构不同，三者的1D链中分别包含4个、2个、1 个三芳基甲基碳正离子自由基重复单元。关键词：二氟化硼配合物，有机微纳材料，形貌，晶体堆积结构，光物理性能,磁性II万方数据Abstrac tAbstractIn this thesis,a novel phosphorescent organic micro/nano-material composed of boron-d ifluorid e(BF2)complex microcrystal was synthesized.Then,through vapor-solid and solid-phase anion exchange reactions,protonated BF2 complex microcrystals with controllable morphology were obtained,which exhibit morphology ind uced higher phosphorescence q uantum yield s(PHQYs)and enhanced near-infrared absorptions.In ord er to further d evelop morphology-control method and investigate how morphology influence their properties,a series of BF2 complexes microcrystals with various morphology were fabricated.Our work opens a new d irection in d eveloping novel organic micro/nanomaterials and further exploring the effects of morphology on their photophysical properties.1.The BF2 complex(BF2-bipo(l)organic microcrystal with three-d imensional(3D)prismlike morphology was synthesized from 2,3-biimid azol,2-apyrid in-2-one rad ical(Hbipo)with BF3-OEt2 in DMF solution.Then protonated BF2 complex(BF2-HbipoCl(la)microcrystal with two-d imensional(2D)hexangular flakelike morphology and BFz-HbipoCICh complex(lb)microcrystal with one-d imensional(ID)rod like morphology were prepared through morphology-controllable vapor-solid protonation reaction or solid-phase anion exchange reaction.It is d emonstrated that the changes in morphology are accompanied by changes in photophysical properties.With 2D hexangular microflake morphology,la exhibit higher PHQY(up to 57.5%)and enhanced near-infrared absorption,which should be attributed to the local field enhancement effect ind uced by the anisotropic microflake structure(morphology effect).Single-crystal structure analyses were cond ucted to help us to better und erstand reasons fbr the formation of the d ifferent morphological organic microcrystals.The vapor-solid and solid-phase anion exchange reactions introd uced in this work provid e useful strategies fbr the morphology-controllable fabrication of organic microcrystals.2.To further d evelop morphology-controllable fabrication by solid-phase anion exchange reactions and investigate how morphology influence photophysical properties of organic nano/microcrystal.Anion-substituted BFz complexes BFz-HbipoX(lcle)、BF2-HbipoClO4(If)、BFz-HbipoNCh(lg)、BF2-HbipoTFA(lh)were obtained by facile and environmental friend ly solid-phase anion exchange reactions.Using anion exchange strategy,various morphological BF2 complex microcrystals were fabricated which the morphological properties are tuned by d ifferent anions.Furthermore,methylsubstituted BF2 complexes reveal the effects of the positional isomers of methyl groups on the morphologies.It is interestingly found that solvent also have important influences on the morphologies.Especially,the solvent can even ind uce unusual globate polyhed ron morphology and related red-shift of phosphorescence emission.in万方数据Abstrac t3.In ord er to further investigate how morphology-control method influence the properties of other organic rad icals,we synthesized three novel triarylmethyl carbocation rad ical salts,namely bisimid azo 1,2-flpyrid in-2-one-yl(2-pyrid yl)methyl carbocation rad ical salt(1),bisimid azof 1,2-apyrid in-2-one-yl(3-pyrid yl)methyl carbocation rad ical salt(2),and bisimid azo 1,2-apyrid in-2-one-yl(4-pyrid yl)methyl carbocation rad ical salt(3).It is noteworthy that,these triarylmethyl carbocation rad ical salts exhibit positional isomerism ind uced supramolecular structures and magnetic properties changes,d espite their unobtainable uniform morphology.Single-crystal X-ray d iffraction analyses reveal that 1,2 and 3 are positional isomers with d ifferent one-d imensional(ID)chain structures.Furthermore,these positional isomers exhibit d ifferent magnetic susceptibility values at 300 K.1 with ID d ouble-strand ed chains consists of one repetitive unit having four carbocation rad ical moieties,giving a magnetic susceptibility value of 1.636 emu K Oe_1 mol-1 at 300 K.2 with ID chains consists of one repetitive unit with two carbocation rad ical moieties,giving a magnetic susceptibility value of 0.747 emu K Oe_1 mol-1 at 300 K.3 exhibits a magnetic susceptibility value of 0.326 emu K Oe_1 mol_1 fbr one isolated spin of the carbocation rad ical.Key words:Boron-d ifluorid e complex,Organic micro/nano-material,Morphology,Crystal stacking structure,Photophysical property,Magnetic property.IV万方数据目录目录第一章绪论.11.1引言.11.2有机磷光材料研究进展.11.2.1有机磷光材料简介.11.2.2二氟化硼配合物有机发光材料.61.3有机材料的微纳米化.181.3.1有机微纳米材料的形貌控制合成法.191.3.2形貌依赖的光物理性能.211.4本论文主要研究内容与创新点.271.5参考文献.29第二章利用固相反应实现有机微晶的形貌控制合成-揭示形貌相关的光物理性能.312.1引言.312.2实验部分.312.2.1试剂与仪器.312.2.2物理测量.322.2.3二氟化硼(BFz)配合物BFz-bipo(1)的合成.322.2.4 盐酸盐 BFz-HbipoQ(la)和高氯酸盐 BFHibipoCKh(1b)的合成.332.3结果与讨论.332.3.1BFZ配合物1、la、1b微纳米晶体形貌.332.3.2BF2配合物1、1b的晶体结构研究.352.3.3BF2配合物1、la、1b的固态X-带电子顺磁(EPR)谱.382.3.4BF2配合物1、la、1b的磷光性质.392.3.5BF?配合物1、la、1b固体紫外-可见近红外吸收性质.412.3.6BFZ配合物1、la固体酸-碱刺激响应的形貌、磷光、近红外吸收变化.432.4本章小结.462.5参考文献.46第三章BFz-bip。衍生物微纳米晶体的形貌控制及光物理性能研究.49万方数据目录3.1引言.493.2实验部分.493.2.1试剂与仪器.493.2.2物理测量.503.2.3 甲基取代衍生物 7,7-d mbipo、8,8-d mbipo 的合成.503.2.4甲基取代的二氟化硼配合物2、3的合成.513.2.5球形多面体形貌微晶3a的合成.523.2.6负离子取代衍生物lcle、If、1g、lh的合成.523.3结果与讨论.533.3.1衍生物微晶的扫描电子显微镜分析.533.3.2衍生物的磷光性质.563.3.3衍生物的固体紫外-可见近红外吸收性质.583.4本章小结.603.5参考文献.60第四章三芳基甲基碳正离子自由基的位置异构效应，晶体结构和磁性能研究.634.1引言.634.2实验部分.644.2.1试剂与仪器.644.2.2物理测量.644.2.3三芳基甲基成正离子自由基1、2、3的合成.654.3结果与讨论.654.3.1三芳基甲基碳正离子自由基1、2、3的晶体结构.654.3.2三芳基甲基碳正离子自由基1、2、3的磁性能.704.4本章小结.724.5参考文献.73第五章全文总结.77攻读硕士学位期间完成的论文.79致谢.81VI万方数据第一章绪论第一章绪论1.1引言近年来，有机微纳米材料的相关研究受到很多的关注，其中有机小分子微纳 米磷光材料是由有机磷光小分子通过多种作用力构筑而成。由于有机小分子微纳 米磷光材料具有独特的光电性质及较高的磷光量子效率，因而受到了材料领域和 有机领域广泛的关注。此外，有机小分子微纳米磷光材料由于其分子结构调控容 易、材料功能众多、合成方法简便，以及其在有机发光二极管和化学生物传感器 方面具有多种潜在用途等特点，已逐渐成为有机微纳米材料领域研究热点之一。由于有机微纳米材料形貌的改变通常伴随着理化性质的变化，因此开发新型 有机微米/纳米尺度晶粒的形貌控制合成法，进而提升他们的特殊性能十分重要。不同于无机纳米领域已趋于成熟，有机小分子的微米/纳米尺度晶粒的形貌控制 合成无论在基础科学领域，还是在技术应用方面都尚在研究发展中。最近，越来 越多的研究致力于完善有机小分子微纳米磷光材料的制备方法，进而控制其形貌 和尺寸，并探索形貌对光物理性能的影响。本文针对有机小分子微纳米磷光材料的制备、形貌-性能关系等方面的研究 进展进行了阐述，着重讨论了其设计合成、形貌控制的方法。1.2有机磷光材料研究进展1.2.1有机磷光材料简介有机发光材料通常可以按照发光性质分为荧光材料和磷光材料。在发光过程 中，通常同时产生辐射失活产生荧光的单线态激子和辐射衰减产生磷光的三线态 激子。每产生一个单线态激子，就会相应地产生三个三线态激子。而荧光材料只 能利用占总数四分之一的单线态激子，因而相对于磷光材料效率较低。与之相对，磷光材料既可以利用单线态又可以利用三线态激子发光，理论上可以达到百分之 百的内量子效率。因此磷光材料相对的具有更高的发光效率。有机磷光材料分为：1、有机配合物磷光材料2、有机聚合物磷光材料3、纯 有机小分子磷光材料。本课题组致力于纯有机小分子磷光材料的开发与研究，下 面对其研究进展进行介绍。20世纪科学家开始对纯有机小分子磷光进行系统的观察与理解。1944年,万方数据第一章绪论Lewis和Kasha首次揭示并证实了分子中系间窜越和三重激发态对磷光发射的 重要性。近年来，纯有机小分子磷光材料的室温磷光发射Room temperature phosphorescence（RTP）现象受到越来越多的重视，合成这类材料并研究其磷光发 射原理，使其能够替代现有的无机/有机配合物材料，是很多科研工作者的目标。2010年Ben Zhong Tang课题组发现了苯甲酮和4,4，-二溟联苯的结晶诱导磷光 发射 crystallization-ind uced phosphorescence（CIP）5?,M（如图 1.1）。可以通过晶体 工程学方法实现高效的RTP.他们合成了一系列苯甲酮衍生物（X-C6H4）2C=O（X=F,Cl,Br）以及对漠苯甲酸甲酯、4,4-二澳联苯。研究发现，在晶相条件下，由于分子构象被 C-HO.N-H-O,C-H-X（X=F,C1,Br）,C-Br Br-C,和C-H-n氢键等分子间作用力所固定，导致室温下高效的磷光发射RTP。而 在溶解条件、TLC板吸收条件、掺杂至高分子膜等条件下，由于分子内运动（例 如转动和震动的作用），使三重态激子经无辐射驰豫作用湮灭，从而不发射磷光（如图1.2）。进一步研究表明，分子中的炭基、卤素原子和非平面结构对于磷光 发射性能有重要意义，因为他们是晶相中影响分子排布和分子间相互作用的重要 因素。图1.1DCB P,DB B P,B B P,和AB P晶体照片：（a-d）实验室普通日光灯环境（e-h）室温 下365-nm L V紫外灯照射环境万方数据第一草绪论XX)350 400 450 900Wavelength(nm100 1 25 1 50 1 75 2 00Time(m)图L 2(a)室温F和77K时，B P在THF四氢映喃溶液中和晶相分别在270nm激发光波长条 件下的发光光谱。(室温下THF四氢吠喃溶液中发光较弱，原曲线经过调整以方便对比)(b)B P晶体的室温磷光衰减曲线2015年Ben Zhong Tang组进一步合成了基于二苯甲酮衍生物CZBP、澳代 衍生物BCZBP、二溟代衍生物DBCZBP,并研究其的结晶诱导磷光发射crystallization-ind uced phosphorescence(CIP)WM(如图 1.3)。有趣的是，他们在 对以上三种材料的进一步研究中发现了其机械刺激诱导的磷光发射改变。如图1.4所示，当材料由结晶态经过机械研磨作用变为无定型态粉末时，磷光发射强度大大降低，同时最大发射波长位置蓝移。当无定型态材料经过加热等作用时,又会恢复室温磷光发射性质。这种性能，使材料在传感器、记忆体等领域具有潜 在的应用。图1.3(A)CZB P,B CZB P,和DB CZB P晶体的冷光发射光谱。(B-D)瞬时/延迟发射光谱,(E-G)(B)(E)CZB P 晶体，(C)(F)B CZB P 晶体，和(D)(G)DB CZB P 晶体的磷光/荧光(小图)衰减曲线。万方数据第一章绪论图L 4(A-C):365 nm U V紫外光下照片，(D-F)瞬态和延迟(td=0.1 ms)发射光 谱，和(G-I)X RD谱，包括研磨过和二氯甲烷熏蒸过的固体(A)(D)(G):CZB P,(B)(E)(H)B CZB P,(C)(F)(I)DB CZB P)2013年Masayuki Takeuchi课题组合成了一系列有机笏的溟代、醛基衍生物(如图1.5)。值得注意的是，尽管大多数有机磷光材料因为分子内自由运动和溶 剂分子相互作用因而在溶剂中发光性能较弱，但他们合成的材料在室温下氯仿溶 剂中仍具有5.9%的量子产率。研究表明，他们合成的Br-FL-CHO分子，由于 溟和醛基的作用，可以有效地促进有单重态到三重态的系间窜越，并且分子的刚 性骨架可以有效抑制无辐射跃迁(如图1.6)H25cl2 Ci2H25Br-FL-CHOBr-FL-BrCHO-FL-CHO图1.5有机笏的澳代、醛基衍生物万方数据第一章绪论Gueq-osq4 a)nE;ESU9u_0 300400 500 600 700图1.6（a）8-尸1-0紫外可见吸收光谱1，715（黑色实线）和发射光谱。浓度4.0X lO M,在空气条件（红色虚线）和Ar气氛下（蓝色实线）298 K,300 nm激发波长。（b）依照时间依赖密度泛函理论（TDDFT：time-dependent density functional theory）用B 3L Y P/6-31G*计算的B r-FL-CHO的HO M O和L IM O轨道。计算显示B r-FL-CHO的SI轨道 构型被n,p*（HO M O-L U M O）而不是p,p*控制。（c）298 K温度下365 nm紫外灯照射下的B r-FL-CHO在三氯甲烷溶液中照片（Ar气氛（左图）和空气气氛（右图）。5万方数据第一章绪论本课题组合成了一系列基于咪理1,2-a口比咤的稳定两性离子（中性）自由基。其中，通过在NaOH条件下将一种酰胺自由基分子水解，获得了按酸自由基（如图1.7）。研究发现该瘦酸自由基在室温365nm波长激发下发射白色磷光。值得注意的是，这是第一个报道的纯自由基单组分白光发射的磷光材料。进一步 研究表明，其白光发射归因于宽带发射谱（如图1.8）。该白光材料由于具有水 溶性和易加工性，因此在OLED领域有着良好的应用前景。3 nuHYJI 3.AUHVIA1273图1.7瘦酸自由基的柱状堆积链6000000t50000003 4000000-考g 3000000 a二 2000000-1000000-270nm305nm335nm365nm350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength(nm|图1.8段酸自由基分子在不同波长激发光激发下的固体发射光谱，内插图是日光照射（上 图）和365nm照射下（下图）的固体照片1.2.2二氟化硼配合物有机发光材料作为纯有机发光材料的一种，最近十年来，二氟化硼配合物有机发光材料因 为其特殊的光化学和光物理性质而引起越来越多研究人员的关注【&用。二氟化硼 配合物有机发光材料具有制备简单、稳定性好、量子产率高等优点19-川，在荧光 标记试剂、化学/生物探针、传感器、发光材料、有机固体激光物质等研究领域 具有广泛的应用前景。因此，对二氟化硼配合物有机发光材料的研究不仅具有重 要的理论意义，同时也有实际的应用意义。二氟化硼配合物有机发光材料，根据配体以及配位原子的不同，可以分为:万方数据第一章绪论N,N-双齿型、O,N,0-三齿型、N,N,0,0-四齿型、N,0-双齿型和0,0-双齿型、这几大类。其中，N,N-双齿型配合物如B0DIPY类衍生物是最早发 现并研究最多的。其合成方法及光学性能的研究比较透彻。N,N-双齿型硼配合物此类化合物中研究最多的是核心结构为毗咯甲川的二氟化硼配合物 BODIPY（如图 1.9）oF、F图1.9有机二氟化硼配合物B O DIPY此类化合物具有良好的光物理性质，量子产率较高，具有随结构变化的光性 能可调性，光化学性质稳定，并且其稀溶液具有较好的发光性能。但这种材料的 缺点是Stokes位移较小，因为光激发过程中极小的分子重组。很多关于BODIPY 类似物的研究工作正在进行，期望可以获得Stokes位移较大的材料。Robert McDonald】课题组合成了基于苯胺-毗喔骨架的BODIPY型化合物（如图1.10）并测试其发射光谱和光物理性质。研究发现，这种非对称的N,N-双齿配合物具有良好的空气和湿度稳定性，且具有较高的Stokes位移（90-120 nm）o与传统的BODIPY化合物相比，他们合成的材料对于极性溶剂较为敏感，在溶剂极性较大时会出现蓝移现象。另一个优点是其具有更好的稳定性，其在空 气中的光稳定性（90%光降解时间）由传统材料的2h提高为16h01a:FT=R2=H；Ar=Ph 2a:Ar=Ph1b：Ri=R2=H;Ar=Dipp 2b:Ar=Dipp1c:Ri=CH3,R7=H;Ar=Dipp图1.10基于苯胺-毗咤骨架的B O DIPY型化合物7万方数据第一章绪论XiaoyuGuanU课题组在2013年报道了新型的80口中丫化合物（如图1.11）phenanthro9,10-d imid azole-q uinoline boron d ifluorid e（PQBD）o 其同时具有较大 的Stoke位移和红光发射的性能。通过对其晶体结构的研究，表明PQBD分子的 扭曲状排列方式使得晶格内没有兀-兀堆积相互作用，从而使其具有很好的固态荧 光发射。BF3 a20,DIEA toluene.80 RNOj.RjH PQBD3:Ri=NO2，R3=HR=H R2=NO2 PQBO4:RNH,.R3HPQBD 5:R,=H,R2=NO2PQBD 6 R,H,R2=NH2图 1.11 phenanthro9,10-d imidazole-quinoline boron difluoride(PQB D)系列衍生物Kevin Burgess课题组报道了苯基和甲基取代的BODIPY衍生物（如图 1.12）,其最大发射波长位置相差不多，但量子产率却有很大差距。在四甲基取 代的衍生物中，8位苯基的自由转动被1,7位上增加的两个甲基所限制，抑制 了激子的无辐射跃迁，使得量子产率大大升高。图1.12苯基和甲基取代的B O DIPY系列衍生物8万方数据第一章绪论Ivan Aprahamian1课题组于2011年报道了具有酸碱刺激响应性质的 BODIPY苯踪衍生物。此类化合物表现出了与分子共平面性、偶极矩和兀-兀相互 作用相关的量子产率增强现象。如图1.13所示，有趣的是，通过引入环外二甲 氨基结构，材料可以在固相时进行酸-碱式结构变换，从而具有不同的发光性 能。图1.13 B O DIPY苯胺衍生物的酸碱刺激响应实验Rurack K课题组研究了取代基的推/拉电子效应对BODIPY荧光性能的影 响。研究表明，作者在共匏结构中引入推电子基团-NR?（如图1.14）,随酸性 增强，推电子基团-NR?在酸性条件下转变成吸电子的季铉离子，共挽分子的电 荷分布发生了改变。这导致了化合物的最大发射波长红移，量子产率大大增 强。a/M（中性）JW36M01,01（咄）52m0-0 7fl图1.14带有TR：基团的B O DIPY衍生物如图1.15所示，Masaki Matsui。?）课题组合成了基于毗口定甲川pyrid omethene 的BF?化合物，其在固相和溶液中都具有较好的发光性能。在己烷中，荧光量万方数据第一章绪论子产率为0.03-0.25。此外，还表现出在496-524 nm处的固态荧光发射。进一步 研究表明，随着取代基位阻变大，其固态荧光量子产率逐渐增加。ch2ci2,reflux图1.15基于叱咤甲川pyridomethene的-B F2化合物Kevin Burgess1网等人通过引入拨基（如图L16）,使得衍生物可以直接与生 物体中的氨基酸结合。将两个磺酸基引入母核，使得衍生物的水溶性大大增强，使其具有荧光探针分子的潜在应用。图1.16蔑基、磺酸基取代的B 0DIPY衍生物除传统的二氟化硼类配合物外，将F取代的N,N-双齿配体硼化合物也有 报道。如图1.17所示，2005年Suning Wang等报道了一种分子式为BPhz（N,N）的N,N-双齿配体硼化合物。其同时含有中性和负电子的N配体。根据配体 取代基不同，可以发射由蓝到红的荧光。研究表明，这类化合物的荧光发射由 配体上的冗-兀转移引发。在负电子N配体上的吸电子取代基可以降低分子的 HOMO轨道能级，从而提高禁带宽度；而配体的共规效应可以显著降低禁带宽 度，从而引起发射波长由蓝到红的改变。10万方数据第一章绪论图1.17 B Phz类N,N-双齿硼配位化合物Ped ro T.Gomes网课题组合成了基于亚氨甲基瞰咯 2-（N-aryl）fbrmiminopyrrole的硼配合物（如图1.18）,其显示出良好的荧光发射 效应。随后，作者将这种化合物进一步作为发射层材料和空穴传输层材料，制 作电致发光（EL）器件，显示出器件具有高亮度和高效率的性能。图1.18基于亚氨甲基叱咯2-（N-ary 1）formiminopyrro 1 e的硼配合物David CurieM”等人于2012年报道了一种新型的小共知体系，其由咔哇衍生 物ind olo3,2-bcarbazole形成硼四配位化合物（如图1.19所示）。这种化合物具 有双梯结构，因此显示出有趣的光学和电化学性能：其具有覆盖可见光范围的 宽吸收波段，窄的LUMO-HOMO能隙。随着双-苯硼核心的引入，可以使上述 效应进一步增强。11万方数据第一章绪论图1.19基于咔陛衍生物indolo3,2-bcarbazole硼四配位化合物0,N,0-三齿型硼配合物Ped ro M.P.Gois课题组于2011年报道了 25种基于映喃 5-oxoftiro2,3-bftiran骨架的硼配合物(如图1.20)。具有手性的配体被使用一种四组分的一锅法方法制备出来，产率和非对应立体选择性分别为95和97%。图1.20基于吠喃5-oxofuro2,3b furan骨架的硼配合物如图1.21所示，YueWangN课题组于2005年开发了基于二羟苯基毗咤衍生 物bis(2-hyd roxyphenyl)pyrid yl的0,N,0-三齿型硼配合物。通过DSC测试表 明，该系列分子具有良好的热稳定性和较高的玻璃化转变温度。其在溶液中和 固相时发射蓝色荧光。作者进一步利用上述材料制作了发射臼光的EL器件。图1.21基于二羟苯基口比咤衍生物bis(2-hydroxyphenyl)pyridyl的0,N.0三齿棚配合物12万方数据第一章绪论Yue Wang【24】等人在2007年还报道了一系列O,N,O-三齿型硼配合物（d ppy）BTPA（如图1.22）。该分子在设计方面集合了发射基团、空穴和电子传 输基团。在固相时，具有良好的黄光发射，最大发射波长为550 nmo对于材料 的晶体结构分析表明，其兀-兀共轨面具有高度的重叠性。图1.22 0,N,0-三齿型硼配合物(dppy)B TPAN,N,O,O-四齿型硼配合物Tetsuo Okujima即等人于2011年报道了一种兀-拓展型的BODIPY分子（如 图1.23）。他们先合成了甲氧基取代的BODIPY分子，然后进一步反应生成0-B 配位键。通过对其发光性能的测试表明，其具有可见近红外区600-850 nm的最 大吸收/发射波长。在733 nm具有高达0.58的量子产率。图L 23基于茴香能衍生B O DIPY的N,N,0,0-四齿型硼配合物2010年，Yuji Kubo网等人报道了利用相似方法合成的八拓展型bodIPY 分子（如图1.24）。该材料的稀溶液在约750 nm的近红外区有吸收。有趣的是，当他们将衍生物制备为薄膜时，其表现出相对于溶液状态的明显红移，最大吸 收波长达到922 nm。13万方数据第一章绪论图1.24基于茴香酸衍生B O DIPY的N,N,0,0-四齿型硼配合物如图1.25所示，Donal F.OShea课题组在2008年合成了具有手性配体的N,N,O,0-四齿型硼配合物。该材料同样在740-780 nm的近红外区有良好吸 收，并且具有0.30的量子产率。卤素和甲氧基可以很容易的对配合物进行衍生化，使其后期可以方便地进行结构的改良。,2 ftuo*up to 782 nm(M ePh)X=H,BrR=H,OMe Ar=Ph,4-BrC6H4 4-MeOC6H4图1.25具有手性配体的N,N,0,0-四齿型硼配合物N,O-双齿型硼配合物作为硼配合物的一种，N,O-双齿型硼配合物的相关研究不多，特别是一 些具有良好光物理性能的材料更是少见报道。研究新型N.0-双齿型硼配合物 有利于开发具有新性能的发光材料，拓展硼配合物类材料在化学/生物传感器、荧光标记试剂、发光材料等领域的应用，以及深入了解此类配合物的发光机 制。如图1.26所示，Hongyu Zhang和Yue Wang囤等人于2009年报道了四种基 于N,0-双齿配体的梯状兀-共枕二氟化硼配合物，这一系列物质具有良好的热 稳定性，较好的固态量子产率，以及稳定的氧化还原性质。作者进一步将材料 制备为EL双层器件，结果显示其具有良好的电致发光性能，最大亮度达到8000 cd/m2o出/=:一三、R X/一/飞 R 1 R,H,R?-Ph(64%)N 2 R,=CHj.R-=Ph(54%)O B L。3 R尸 H.RzuCM(57%)I R；4 R,CH3.R；C-H(53%)I4万方数据第一章绪论图1.26基于N,0双齿配体的梯状共匏二氟化硼配合物Kunickl等人首次报道了新型的-BF2配合物（如图1.27）。研究表明，此 配合物在DMSO溶液中的稳定性取决于其芳环上的取代基的电子性质：给电子 取代基可增加配合物稳定性，而吸电子取代基则减弱这种效应。此外，进一步 研究表明，此配合物只存在于细胞质中而不存在于细胞核中，这揭示了这类材 料在与导致癌症的蛋白质激活酶的先导化合物领域中的应用。图1.27基于苯并b氮卓-2,5-二胡的二氟化硼配合物如图L28所示，Suning Wang。】课题组于2006年报道了基于喳咻衍生物的 线形/星形共匏分子，并将其与BPh3反应生成相应的硼配位化合物。研究表明，配位化合物在300 下仍表现出热稳定性：引入硼配位作用，可以降低 LUMO-HOMO能隙，使得最大发射波长由配体的蓝光发射红移至配合物的绿/橙光发射