新颖Zintl相砷化物的合成、结构与性质-毕业设计（论文）.pdf

山东大学博士学位论文目录目录.iTABLE OF CONTENTS.iii摘要.IABSTRACT.Il l第一章前言.11.1 研究背景及意义.11.2 Zint l相化合物的概念及发展.213磷族Zint l相化合物的研究现状.31.4 本论文的研究目的及内容.13第二章实验方法与理论计算.292.1 实验操作及药品.292.1.1 实验操作.292.1.2 实验药品.312.2 测试与表征.312.3 计算软件与方法.33第三章具有非中心对称结构的含珅Zint l相化合物的合成，结构和性质.373.1 前言.373.2 Ba13Si6Sn8As22:包含有类金刚烷结构SiMs.的四元Zint l化合物.383.2.1 合成方法.383.2.2 晶体结构.393.2.3 物理性质.45324理论计算.47325小结.513.3 Sr Sn3As i2 和 Eu Sn3As i2 的相反手性.523.3.1 合成方法.52332晶体结构.52万方数据山东大学博士学位论文3.3.3 物理性质.603.3.4 理论计算.613.3.5 小结.66第四章A3Tt2As4(A=Sr,Eu;Tt=Si,Ge,Sn)结构的合成和相关性质研究.754.1 前言.754.2 Eu 3Tt 2As4(Tt=Si,Ge)的结构、电子结构与磁学性质.764.2.1 合成方法.764.2.2 晶体结构.764.2.3 物理性质.824.2.4 理论计算.854.2.5 小结.884.3 SpSn2As4的结构、多形与电子结构.894.3.1 合成方法.89432晶体结构.894.3.3 物理性质.954.3.4 理论计算.974.3.5 小结.99第五章 具有新型结构的9-4-9比例化合物Ca 9Zn4+x As 9(x心1/2).1055.1 研究背景.1055.2 合成与结构.1065.3 物理性质.H75.4 小结.120第六章总结与展望.1276.1 总结.1276.2 本论文的主要创新点.1286.3 展望.129致谢.131攻读博士期间发表的学术论文.133附录.134万方数据山东大学博士学位论文TABLE OF CONTENTSTABLE OF CONTENTS(in Chines e).TABLE OF CONTENTS.ivABSTRACT(in Chines e).IABSTRACT.Il lCha pt er 1 Int r o d u c t io n.11.1 Ba nkg r o u nd.11.2 Co nc ept a nd Ex t ens io n o f Zint l Pha s e.21.3 Res ea r c h St a t u s o f Pnic t id e-ba s ed Zint l Pha s es.41.4 Sig nific a nc e,Aims a nd Res ea r c h Co nt ent s.13Cha pt er 2 Ex per iment a l Det a il s a nd Theo r et ic a l Ca l c u l a t io n.292.1 Ex per iment a l Pr o c ed u r e a nd Ra w Ma t er ia l s.292.1.1 Ex per iment a l Pr o c ed u r e.292.1.2 Ra w Ma t er ia l s.312.2 Cha r a c t er iza t io n Tec hniq u es.312.3 Co mpu t a t io na l Pa c ka g es a nd Ba s ic Ther o y.33Cha pt er 3 Synt hes is,St r u c t u r e a nd Pr o per t ies o f Ar s enic Zint l Co mpo u nd s w it hNo nc ent r o s ymmet r ic Cr ys t a l St r u c t u r es.373.1 Pr efa c e.373.2 Ba 3SieSn8As22：A Qu a t er na r y Zint l Pha s e Co nt a ining Ad a ma nt a ne-Like Si4As io J Cl u s t er s.383.2.1 Synt hes is.383.2.2 Cr ys t a l St r u c t u r e.393.2.3 Phys ic a l Pr o per t ies.453.2.4 Theo r et ic a l Ca l c u l a t io ns.473.2.5 Su mma r y.513.3 The Oppo s it e Chir a l it ies in Sr Sn3As i2 a nd Eu Sn3As i2.523.3.1 Synt hes is.523.3.2 Cr ys t a l St r u c t u r e.523.3.3 Phys ic a l Pr o per t ies.603.3.4 Theo r et ic a l Ca l c u l a t io ns.61万方数据山东大学博士学位论文3.3.5 Su mma r y.65Cha pt er 4 Synt hes is a nd Pr o per t ies o f A3Tt 2As4(A=Sr,Eu;Tt=Si,Ge,Sn).754.1 Pr efa c e.754.2 Cr ys t a l a nd El ec t r o nic St r u c t u r es a nd Ma g net ic Pr o per t ies o f EiGe2As4(Tt=Si,Ge).764.2.1 Synt hes is.764.2.2 Cr ys t a l St r u c t u r e.764.2.3 Phys ic a l Pr o per t ies.824.2.4 Theo r et ic a l Ca l c u l a t io ns.854.2.5 Su mma r y.884.3 Synt hes is,Po l ymo r phis m a nd El ec t r o nic St r u c t u r es o f ShSn2As4.894.3.1 Synt hes is.894.3.2 Cr ys t a l St r u c t u r e.894.3.3 Phys ic a l Pr o per t ies.954.3.4 Theo r et ic a l Ca l c u l a t io ns.974.3.5 Su mma r y.99Cha pt er 5 Ca g Ziu+x Ag(x 1/2):New St r u c t u r e w it h t he Fo r mu l a 9-4-9”.1055.1 Res ea r c h Ba nkg r o u nd.1055.2 Synt hes is a nd Cr ys t a l St r u c t u r e.1065.3 Phys ic a l Pr o per t ies.1175.4 Su mma r y.120Cha pt er 6 Co nc l u s io ns a nd pr o s pec t.1276.1 Co nc l u s io ns.1276.1 Inno va t io ns o f t he Res ea r c h.1296.2 Pr o s pec t.129Ac kno w l ed g ement.131Lis t o f Pu bl ic a t io ns.133万方数据山东大学博士学位论文摘要磷族Zint l相化合物由于其多变的晶体结构和复杂的电子结构而备受关注。最 近几年，这一类极性金属间化合物在很多方面的性质上都有所报道，比如超导、巨 磁阻、热电等。通过金属助熔剂的方法，我们合成了一系列的Zint l相碑化物，主 要内容包括：采用Sn作为金属助熔剂，得到了一个新的四元含As的Zint l相化合物，Ba 13Si6Sn8As22。通过单晶衍射，我们确定了该化合物的结构。它的空间群为非心 的 I-42m(No.121),单胞参数为 a=b=14.4857(3)A,c=13.5506(7)A,R=2843.40(17)它的阴离子结构是由Sis io类金刚烷结构和SiAs d四面体，通过Sn2As4单元连接形成。热分析测试表明Ba QSi6SnAs 22具有良好的热稳定性，在 1045 K的时候，它分解为Ba s Sn4As6和其他一些无定形相。通过密度泛函理论研究 了该化合物的电子结构，结果表明其带隙约为LOeV,这与光谱测试结果是较一致 的。合成了两个新的Zint l相化合物Sg Sn3As i2和Eu i4Sn3As i2并通过单晶衍射 仪确定了两化合物的结构。这两个化合物的空间群均为手性群R3(N。.146,Z=3),而且它们的阴离子结构都包含三部分：类乙烷的Sn2As6y-八面体,SnAs 3r三角锥 和三个游离的As 尽管两化合物具有相同的化学式和阴离子簇，但是一个很有趣 的结构现象是两化合物具有相反的手性。电子结构计算表明，化合物中的阳离子 并不是完全离子化的，它们会参与到共价键的构成。因此，阳离子的不同对应着 的电子结构变化，有可能是两者手性相反的主要诱因。采用金属助熔剂的方法合成了两个新的Zint l相化合物EiSi2As4和Es Ge2As4,使用单晶衍射仪确定它们的晶体结构。这两个化合物的空间群均为单斜空间群 P2/c,它们与SGe2As4同构。对EiGe2As4的磁学性质研究表明，该化合物中的 磁序为长程反铁磁排列，但是其外斯温度为正值，这说明在这一结构中，存在Eu-4/铁磁序和反铁磁序共存的现象。同时，借助密度泛函理论计算研究了该化合物的 电子结构。万方数据山东大学博士学位论文以Sn作为金属助熔剂合成了 SpSn2As4的两种构形，其中a-SnSn2As4相为 Sr3Sn2P4的同构化合物，其空间群为Cmc a,单胞参数a=25.798(2)A,5=12.8883(11)A,c=19.1244(16)A,V=6358.8(9)A3,Z=24,而eSSn2As4 与 Ca s Si2As4 同构，空 间群为单斜晶系的P2/c,相应晶胞参数为a=7.7049(13),b=19.118(3),c=7.6877(13),=112.003(2),V=1049.9(3),Z=40 尽管两个相的结构明显不同，它 们的阴离子结构都是由类似的Sn2As6八面体形成的。热分析测试表明a-Sr3Sn2AS4 具有良好的热稳定性，熔点大约在1185K,而S-SnSn2As4则在800 K时表现出热 分解。漫反射的测试结果表明两化合物带隙均在0.9 eV左右，这与密度泛函理论 的计算结果是类似的。合成了新的 Zint l 相化合物 Eu 9c d 4+x Sbg、Ca g Znu GAs 9和 Ca9Mn4+xSb9(x 1/2),虽然这些化合物具有类似的化学式，但是它们属于两种不同的结构类型。其 中，Eu 9c d4.45Sg与之前报道的Ca g ZiUs Sk(P6a m)是同构的，其晶胞参数为a=12.9178(11)k,b=23.025(2)A,c=4.7767(4)Ao 而 Ca g Zw a iA%和 C的Miiu ia M 属于另外一个结构类型，它们的空间群为Pnma,相应的晶胞参数为a=11.855(2)/12.490(2)A,b=4.2747(8)/4.6292(8)A,c=41.440(8)/44.197(8)Ao 对这两 个结构类型进行了比较并讨论了它们之间的联系。对Ca g Zu x As g进行热分析测试 和电学输运测试表明，该化合物具有良好的热稳定性，且表现出半导体行为。EU9Cd 4-Sb9的磁学测试表明该化合物中的Eu为+2价。关键词：Zint l相，神化物，半导体，电子结构万方数据山东大学博士学位论文ABSTRACTPnic t id e-ba s ed Zint l pha s es a r e o f int er es t d u e t o t heir d iver s e c r ys t a l s t r u c t u r es a nd u nu s u a l el ec t r o nic s t r u c t u r es.In t he pa s t d ec a d e,a bu nd a nt phys ic a l pr o per t ies s u c h a s s emic o nd u c t ing,s u per c o nd u c t ing,c o l o s s a l ma g net o r es is t a nc e,a nd t her mo el ec t r ic it y ha ve been fr eq u ent l y r epo r t ed fo r s u c h po l a r int er met a l l ic pha s es.We ha ve s ynt hes ized a s er ies o f a r s enid e Zint l c o mpo u nd s by u s ing met a l fl u x met ho d.Invo l ves t he ma in c o nt ent inc l u d es:A new q u a t er na r y a r s enid e Zint l pha s e,Ba i3Si6Sng As 22,ha s been s ynt hes ized fr o m t he Sn-fl u x r ea c t io n a nd it s s t r u c t u r e w a s d et er mined by s ing l e-c r ys t a l X-r a y d iffr a c t io n met ho d s.The c o mpo u nd c r ys t a l l izes in t he t et r a g o na l no nc ent r o s ymmet r ic s pa c e g r o u p I-42m(No.121)w it h u nit c el l pa r a met er s of a=b=14.4857(3)A,c=13.5506(7)A,V=2843.40(17)A3.It s po l ya nio n s t r u c t u r e c a n be d es c r ibed a s c o mpo s ed o f SUAs io a d a ma nt a ne-l ike c l u s t er s a nd SiAs 4 t et r a hed r a,w hic h a r e l inked via t he Sn2As4 u nit s c o ns t r u c t ed by t w o ed g e-s ha r ing S11AS3 t r ia ng u l a r pyr a mid s.Differ ent ia l t her ma l a na l ys is a nd t her mo g r a vimet r y mea s u r ement s s u g g es t t ha t Ba nSieSns As ii ha ve g o o d t her ma l s t a bil it y a nd w it h t emper a t u r e a bo ve 1045 K,it d ec o mpo s es int o Ba s Sn4As6 a nd s o me u nc er t a in a mo r pho u s pha s es.Fo r s t u d ies o f t he el ec t r o nic ba nd s t r u c t u r e,d ens it y fu nc t io na l c a l c u l a t io ns w er e per fo r med o n Ba SieSns As a nd t he r es u l t s ind ic a t ed t he c o mpo u nd ha d a ba nd g a p o f a r o u nd 1.0 eV,w hic h w a s c o nfir med by t he o pt ic a l d iffu s e r efl ec t a nc e s pec t r u m.Tw o new Zint l pha s es,Sr Sn3As i2 a nd EU14S113As i2,ha ve been s ynt hes ized by fl u x r ea c t io ns,a nd t heir s t r u c t u r es w er e d et er mined by s ing l e-c r ys t a l X-r a y d iffr a c t io n.Bo t h c o mpo u nd s c r ys t a l l ize in t he c hir a l t r ig o na l s pa c e g r o u p R3(No.146,Z=3)a nd t heir a nio nic s t r u c t u r es a l l c o nt a in t hr ee s epa r a t e a nio nic c o mpo nent s:Sn2As61”一 et ha ne-l ike o c t a hed r o n,SnAs a 7 t r ia ng u l a r pyr a mid a nd t hr ee is o l a t ed As3-a nio ns.Des pit e t he s imil a r it y in t heir c hemic a l fo r mu l a s a nd a nio nic c o mpo nent s,t he s ig ns o fin 万方数据山东大学博士学位论文c hir a l it y in bo t h c o mpo u nd s a r e o ppis it e.And t he el ec t r o nic s t r u c t u r es ind ic a t e t ha t t he c a t io ns a r e no t fu l l y io nic a nd t he c o va l ent bo nd ing int er a c t io ns bet w een c a t io ns a nd a nio ns a r e no n-neg l ig ibl e.The el ec t r o nic s t r u c t u r a l d iffer enc e ind u c ed by c a t io ns ma y be a pr ima r y r ea s o n fbr t he o ppo s it e c hir a l it ies in bo t h c o mpo u nd s.Tw o new Eu r o piu m-c o nt a ining Zint l pha s es,Ei4Si2As4 a nd EiGe2As4,w er e d is c o ver ed fr o m met a l fl u x r ea c t io ns a nd t he s t r u c t u r es w er e id ent ified by u s ing t he s ing l e-c r ys t a l X-r a y d iffr a c t io n met ho d.Bo t h c o mpo u nd s c r ys t a l l ize in mo no c l inic s pa c e g r o u p P2/c a nd a r e is o t ypic t o SiGe2As4.Ma g net ic pr o per t y s t u d ies w er e per fo r med a nd t he r es u l t s pr o ved t he l o ng-r a ng e a nt ifer r o ma g net ic beha vio r fo r EiGe2As4 bu t w it h a po s it ive Weis s c o ns t a nt,w hic h s u g g es t ed t he c o ex is t enc e o f bo t h fer r o ma g net ic a nd a nt ifer r o ma g net ic o r d er o f Eu-4/-el ec t r o ns in t he s t r u c t u r e.Dens it y fu nc t io na l c a l c u l a t io ns w er e inc o r po r a t ed t o u nd er s t a nd t he r el a t ed ma g net ic pr o per t ies a s w el l.Tw o po l ymo r phs o f SiSn2As4 ha ve been s ynt hes ized fr o m t he Sn-fl u x r ea c t io ns,a nd t heir s t r u c t u r es w er e d et er mined by s ing l e-c r ys t a l X-r a y d iffr a c t io n t ec hniq u e.a-Sr3Sn2As 4 a d o pt s t he SSn2P4 s t r u c t u r e t ype w it h t he o r t ho r ho mbic s pa c e g r o u p Cmc a a=25.798 A,b=12.8883(11)A,c=19.1244(16)A,V=6358.8(9)A3,Z=24),w her ea s S-SiSn2As4 bel o ng s t o Ca s Si2As4 s t r u c t u r e t ype a nd c r ys t a l l izes in t he mo no c l inic c r ys t a l s ys t em P2j/c(a=7.7049(13),b-19.118(3),c=7.6877(13),p=112.003(2),V=1049.9(3),Z=4).Des pit e t he o bvio u s s t r u c t u r es d iffer enc es,t he po l ya nio n u nit s o f bo t h c o mpo u nd s fea t u r e s imil a r Sn2As61o c t a hed r o n.Differ ent ia l t her ma l a na l ys is a nd t her mo g r a vimet r y mea s u r ement s ind ic a t e t ha t a-SiSn2As4 ha s g o o d t her ma l s t a bil it y a nd mel t a t 1185K,w hil e S-SnSn2As4 s t a r t s t o d ec o mpo s e a bo ve 800 K.Diffu s e r efl ec t a nc e s pec t r u m mea s u r ement s pr o ved bo t h c o mpo u nd s ha d a ba nd g a p o f a bo u t 0.9 eV,s u ppo r t ed by t he d ens it y fu nc t io na l c a l c u l a t io ns.New t er na r y a nt imo nid es Eu 9c d 4+x St 9,Ca 9Zn4.46(i)As 9 a nd Ca 9Mn4+xSb9(x 1/2)ha ve been s ynt hes ized.Al t ho u g h t hes e c o mpo u nd s ha ve a na l o g o u s c hemic a l ma keu p IV万方数据山东大学博士学位论文a nd fo r mu l a s,w hic h ma y s u g g es t is o t ypis m,t hey a c t u a l l y bel o ng t o t w o d iffer ent s t r u c t u r e t ypes.Eu 9c d4.45St 9 is is o s t r u c t u r a l w it h t he pr evio u s l y r epo r t ed Ca g Ziu.s Sbg(Pbani),a nd it s s t r u c t u r e ha s u nit c el l pa r a met er s a=12.9178(11)A,b=23.025(2)A,a nd c=4.7767(4)A.Ca g ZniAg a nd Ca g Mnu】Sbg c o ns t it u t e a new s t r u c t u r e t ype,a nd t hey c r ys t a l l ize in t he o r t ho r ho mbic s pa c e g r o u p Pnma w it h u nit c el l d imens io ns a=11.855(2)/12.490(2)A,6=4.2747(8)/4.6292(8)A,a nd c=41.440(8)/44.197(8)A,r es pec t ivel y.The t w o s t r u c t u r es a r e c o mpa r ed a nd c o nt r a s t ed,a nd t he s t r u c t u r a l r el a t io ns hips a r e d is c u s s ed.Differ ent ia l t her ma l a na l ys is a nd el ec t r ic a l r es is t ivit y mea s u r ement s,per fo r med o n s ing l e c r ys t a l s o f Ca g Zi+x As%ind ic a t e hig h t her ma l s t a bil it y a nd s emic o nd u c t ing beha vio r.Ma g net ic s u s c ept ibil it y mea s u r ement s o n Eu 9c d 4+x Sbg s a mpl es c o nfir m t he ex pec t ed Eu2+(Xe/7)g r o u nd s t a t e.Keywords：Zint l pha s e,phys ic a l pr o per t ies,s emic o nd u c t o r,el ec t r o nic s t r u c t u r es万方数据山东大学博士学位论文第一章前言1.1 研究背景及意义Zint l相化合物是一类非常特殊的金属间化合物，其一般具有比较复杂的结构 和电子结构口用。对于这类化合物的早期研究主要集中在其丰富的化学结构和晶体 学研究，但是，近几年来，随着对其研究的不断深入，这类化合物的一些潜在应 用不断被挖掘出来。目前，对于这类化合物的性质研究比较多的是其热电性质回切 和高温超导性能口2叫 此外，一些Zint l相化合物在储氢【网，磁阻口7和锂电池材 料网等方面也具有潜在的应用前景。继续探索新的化合物，丰富Zint l相体系，对于进一步理解和完善Zint l相化合 物的概念有着非常重要的作用。同时，也能为进一步研究这一类化合物的相关性 质提供新的研究素材。至今为止，尽管已经有非常多的复杂Zint l相结构被报到，但是近期内仍然有各种各样的Zint l相化合物被发掘出来。由此可见，Zint l相化合 物是一个非常庞大的体系，其结构的丰富性为我们提供了很大的空间去研究其相 关性质。但是由于Zint l相在合成和研究方面的复杂性和局限性，相应的合成和表 征工作进展相对来说较为缓慢。对于如何合成具有期望的阴离子结构的化合物，目前还处于一个尝试的阶段。本文中主要研究含碑Zint l相化合物的合成，结构，物理性质和电子结构。磷 族Zint l相化合物是当前Zint l相化合物的研究热点之一。其中，铁基含碑Zint l相 化合物的超导性质研究是当前超导领域的研究热点，并且引导更多的研究去探索 新的铁神化合物以2刃。此外，含锚的Zint l相化合物则在热电领域引起非常广泛的 关注阳也在本文中，我们利用金属助熔剂方法探索了一系列的新颖Zint l相神化 物，并对于他们的相关性质和电子结构进行了仔细的研究。这些研究有助于进一 步理解和认识该类化合物的相关性质，并为进一步探索新的Zint l相化合物起到一 定的借鉴作用。此外，理解Zint l相化合物的结构和性质之间的直接关系，对于进 一步应用此类化合物有着重要的意义。1万方数据山东大学博士学位论文1.2 Zintl相化合物的概念及发展Zint l相化合物是以化学家Ed u a r d Zint l的名字命名的一类特殊金属间化合物。E.Zint l对于这类化合物的最早研究开始于对化合物Na Tl的结构解释和成键特征 研究。这类金属间化合物与Hu me-Ro t her y金属间化合物在结构和物理化学性质上都 有着很大不同，其中包括：（1）较高的熔点。（2）合成的时候一般需要更高的能量。（3）虽然具有金属光泽，但是却不具备金属材料的导电性能。（4）一般不具备金属 延展性，比普通金属要脆。这些性质与盐具有一些类似性，因此可以借用盐的概 念来理解这一类化合物。如图1.1中所示，Zint l相化合物是一个极性金属间化合 物，其阳离子与阴离子之间是离子键的形式，而阴离子框架是通过共价键连接。图1.1 Zint l相化合物的价键特征。图1.2中为一个经典的Zint l相化合物KGe的结构图口支 每四个Ge原子通过 共价键连接成一个阴离子簇，其中每个Ge原子通过三个共价键与其他Ge原子相 连，构成Ge,广的四面体阴离子结构，而四个K+分布在阴离子中间，提供电子。因此，在经典的Zint LKl emm理论中，可以近似地认为电正性金属原子仅充当 电子给体和空间填充物，价电子由阳离子完全转移到由电负性金属通过共价键结 合形成的阴离子框架上，阴离子结构在化合物中充当电子受体。因此，经典的Zint l 相化合物是电价平衡的半导体或绝缘体，所有的构成原子均满足闭壳层结构。此 外，由于阳离子和阴离子之间主要是电子供体和受体的关系，所以在能带结构上 2万方数据山东大学博士学位论文费米能级附近贡献应该完全来源于阴离子结构，阳离子应该对其贡献可以忽略。正是由于Zint l-Kl emm概念的这一些严格的限定，在结构与性质的对应上，Zint l 相化合物表现出强烈的相关性。图1.2经典Zint l相化合物KGe结构图。然而，最近几年，随着对于这类化合物研究的不断深入，Zint l相的构成元素 已经由最初的传统主族元素扩展到稀土金属和过渡金属元素磔-3。)，这使得Zint l相 化合物的范围变得更大。同时，最初Zint l-Kl emm概念的局限性也表现的越来越明 显。主要的问题在于，与传统Zint l相化合物的半导体或绝缘体性质不同，一些化 合物表现出金属性质四】，这与经典Zint l相的概念是相违背的。其次，在一些具 有半导体性质的Zint l化合物中，阳离子并没有完全的离子化，阳离子与阴离子框 架之间表现出明显的共价性PT”这些问题都表明，在最初关于Zint l相的定义中，对于阳离子的作用的理解过于简单，阳离子在Zint l相化合物中作用不仅仅只是电 子提供者和空间填充体。至今为止，通过对一些化合物的研究，可以发现阳离子 的电负性，尺寸，电子结构等都可能对于阴离子的结构造成影响卬】。13磅族Zintl相化合物的研究现状含有磷族元素(Pn)的Zint l相化合物特有的结构特征和电子结构使得越来越多 的科研工作者开始了关于这类化合物的合成及性质研究。在过去的几年中，一些 3万方数据山东大学博士学位论文具有非常新颖结构的化合物被合成出来，而且，一些Zint l相化合物的新奇物理性 质也被逐渐发掘。此外，关于Zint l相化合物内部结构的成键性质和概念，在最近 几年也有了更深入的研究和理解。在本节中，我们将从含有过渡金属元素(Tm),第三主族元素(Tr),第四主族元素(Tt)的磷族Zint l相化合物中选取一些具有代表性 的化合物进行简单的介绍。含有Tm和Pn的化合物对于含有过渡金属的磷族Zint l相化合物的结构和性质研究主要是集中在最近 几年，而且这类化合物结构和性质的研究也一直是最近几年的研究热点之一。比 如，具有层状阴离子结构铁基Zint l相化合物的超导性质研究，14-1-11体系含Mn 化合物的热电性质和磁阻效应研究，1-2-2体系的热电性质研究等。1.铁基神化物超导材料图1.3 La FeAs O与Ba Fe2As2结构比较示意图。继超导铜氧化合物发现以后，铁基超导化合物的出现为超导领域研究翻开了 新的篇章。最早报道的铁基超导化合物是La OFeAs,其0位置被F原子替代掺杂 后表现出超导行为因L由于Ba Fe2As2具有与La OFeAs类似的FeAs层状结构，所以很快科研工作者发现通过对其阳离子位置引入碱金属K+引入空穴，可以使其 超导转变温度达到38KH而后，科研工作者们对Ba Fe2As2的掺杂超导行为进 行了非常广泛的研究，发现在Ba Fe2-xMxAs2(M=Ni,Co,Pd,Pt,Rh严叫,Ba Fe2As 2.x Px(4网】等一系列的掺杂体系中都具有超导行为。此外，Sr Fe2As2和 万方数据山东大学博士学位论文Ba Fe2As2在高压作用下也可以表现出超导行为即5叫LiFeAs156 591,Ca Fe2As等 一些类似的化合物也有了非常多的相关研究。考虑到FeAs层状结构在Fe基超导材料中的重要作用，含有类似层状结构的 一系列化合物也被大量合成，相应的物理性质也得到研究。比如(Ca.x Pr x)FeAs 216叫 如图L4所示，其结构中包含有FeAs的层状结构和As的链组成的层状结构，Ca2+和PP+混位存在于阴离子中间，其超导转变温度在20K左右。图1.4(Ca j.x Pr x)FeAs 2晶体结构球棍图。另外，在FeAs层和氧化物层共同存在的化合物中，超导现象