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有机化学有机化学专项一、专项一、有机化合物命名有机化合物命名专项二、专项二、共价键理论与分子几何共价键理论与分子几何(分子结构分子结构)专项三、专项三、有机化学反应有机化学反应专项四、专项四、主要有机化合物主要有机化合物专项五、专项五、有机合成化合物合成有机合成化合物合成主要内容：主要内容：参考书参考书：徐寿昌主编，：徐寿昌主编，有机化学有机化学，高等教育，高等教育出版社，出版社，1993年年2ed.，印刷。，印刷。第1页第1页专项一、专项一、有机化合物命名有机化合物命名1、IUPAC命名法命名法(系统命名法系统命名法)原则：原则：结构与名称一一相应结构与名称一一相应有机化合物有机化合物结构名称结构名称：取代基位次取代基位次-取代基名称取代基名称+母体名称母体名称如如：2,4,6-三甲基三甲基-2-庚烯酸甲酯庚烯酸甲酯原则原则：(1)最长最长：母体名称相应主链：母体名称相应主链(2)最小最小：“首位最小首位最小”、“位次之和最小位次之和最小”(3)“-”与与“,”等符号正确使用！等符号正确使用！第2页第2页最长最长：必须连有官能团！：必须连有官能团！4,5-二甲基二甲基-2-乙基乙基-1-氯氯辛烷辛烷3,5,6-三甲基三甲基-2-氯氯壬烷壬烷取代基取代基在母体名称之前在母体名称之前排列顺序排列顺序：按按“顺序规则顺序规则”从小到大排列从小到大排列！4-甲基甲基-3-硝基硝基-5-氯苯甲酸氯苯甲酸第3页第3页首先以一级原子为序，然后以二级原子为序，再以首先以一级原子为序，然后以二级原子为序，再以三级原子为序，三级原子为序，直到比出大小顺序为止。直到比出大小顺序为止。2、顺序规则、顺序规则用于判断：双键用于判断：双键Z/E构型、手性碳构型、手性碳R/S构型、取代构型、取代基排列顺序基排列顺序(1)原子顺序原子顺序：原子顺序以原子顺序以 原子序数为序，同位素以质量为序：原子序数为序，同位素以质量为序：I Br Cl F O N C D H .(2)饱和原子团顺序饱和原子团顺序:第4页第4页原子级别：原子级别：第5页第5页如如：一级原子：一级原子：O O N N C 二级原子：二级原子：C H 2C 2H 3C因此因此：再如再如：正丁基正丁基 异丁基异丁基 仲丁基仲丁基 叔丁基叔丁基 1级级:C C C C2级级:CHH CHH CCH CCC3级级:CHH CCH C/3H 9H因此因此：正丁基正丁基 异丁基异丁基 仲丁基仲丁基 叔丁基叔丁基去掉相同原子之后，互相比较！去掉相同原子之后，互相比较！第6页第6页(3)不饱和原子团顺序不饱和原子团顺序如：如：写出写出-骨架骨架补齐化合价补齐化合价填上虚原子填上虚原子1级原子级原子(蓝色蓝色)：C C C C2级原子级原子(红色红色)：C/C/H C/C/C O/O/H O/O/O因此因此：-CH=CH2 -C CH -CHO -COOH没有相同原子时，比较双方最大原子没有相同原子时，比较双方最大原子！第7页第7页3、烃基名称来自烃习惯名称：烃基名称来自烃习惯名称：烷烃烷烃 烷基烷基 名称名称 代号代号CH4 -CH3 甲基甲基 -MeCH3CH3 -CH2CH3 乙基乙基 -EtCH3CH2CH3 -CH2CH2CH3 正丙基正丙基 n-Pr-CH(CH3)2 异丙基异丙基 i-PrCH3CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 正丁基正丁基 n-But-CH(CH3)CH2CH3 仲丁基仲丁基 s-ButCH(CH3)3 -CH2CH(CH3)2 异丁基异丁基 i-But -C(CH3)3 叔丁基叔丁基 t-But主要烷基：主要烷基：第8页第8页CH2=CH2 -CH=CH2 乙烯基乙烯基CH2=CHCH3 -CH=CHCH3 丙烯基丙烯基-CH2CH=CH2 烯丙基烯丙基-C(CH3)=CH2 异丙烯基异丙烯基主要不饱烃基主要不饱烃基：CH CH -C CH 乙炔基乙炔基C6H6 C6H5-苯基苯基 -Ph 或或-C6H5CH3 C6H5CH2-苄基苄基 -Bz不饱和烃不饱和烃 不饱和烃基不饱和烃基 名称名称第9页第9页4、官能团名称官能团名称及及化合物类别化合物类别：官能团官能团 官能团名称官能团名称 化合物类名化合物类名(母体名称母体名称)SO3H 磺酸基磺酸基 磺酸磺酸COOH 羧基羧基 酸酸COOR 烷氧基甲酰基烷氧基甲酰基 酯酯COX 卤甲酰基卤甲酰基 酰卤酰卤CONH2 氨基甲酰基氨基甲酰基 酰胺酰胺CN 氰基氰基 腈腈CHO 醛基醛基 醛醛COR 酰基酰基 酮酮OR 烷氧基烷氧基 醚醚NH2 氨基氨基 胺胺OH 羟基羟基 醇醇X 卤素卤素 卤代烃卤代烃NO2 硝基硝基 硝基化合物硝基化合物第10页第10页+NR3、COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、OR、R、NH2、OH、X、NO24-硝基硝基苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯2-甲氧基甲酰基甲氧基甲酰基-5-硝基硝基苯磺酸苯磺酸多官能团化合物母体选择顺序：多官能团化合物母体选择顺序：比如比如：第11页第11页5、C或或H种类种类碳原子种类：碳原子种类：伯伯、仲仲、叔叔、季季H原子种类：原子种类：伯伯、仲仲、叔叔、-H第12页第12页练习题：写出下列化合物系统名称练习题：写出下列化合物系统名称写出下列反应中涉及有机化合物名称：写出下列反应中涉及有机化合物名称：第13页第13页专项二、专项二、共价键理论共价键理论与与分子几何分子几何有机化学有机化学基本观点基本观点：分子分子宏观性质宏观性质取决于它取决于它微观结构微观结构；化合；化合物性质物性质(物理、化学、生理、光电磁性物理、化学、生理、光电磁性等等)是微观结构宏观反应。是微观结构宏观反应。学习各类化合物，学习各类化合物，首先要首先要：清楚准确地结识分子结构清楚准确地结识分子结构分子几何！分子几何！第14页第14页1、C原子原子价电子轨道价电子轨道原子轨道原子轨道C原子原子电子构型电子构型1S22S22P2，价电子构型价电子构型2S22P2一、一、杂化轨道理论杂化轨道理论：Pauling第15页第15页2、碳原子碳原子三种杂化方式三种杂化方式：SP3杂化：杂化：S+Px+Py+Pz 4SP3，饱和碳、，饱和碳、四周体四周体C第16页第16页SP2杂化：杂化：S+Px+Py 3SP2，剩余，剩余Pz，双键碳、，双键碳、平面平面C第17页第17页SP杂化：杂化：S+Px 2SP，剩余，剩余Py和和Pz，叁键碳、，叁键碳、直线直线C第18页第18页3、两种不同共价键：键和键杂化轨道沿轴向重迭形成杂化轨道沿轴向重迭形成 键键(头顶头头顶头)P轨道平行重迭形成轨道平行重迭形成 键键(肩并肩肩并肩)第19页第19页在有机分子中，在有机分子中，但凡但凡单键都是单键都是 键键在有机分子中，双键包括在有机分子中，双键包括1个个 键键和和1个个 键键，而叁键，而叁键则包括则包括1个个 键键和和2个互相垂直个互相垂直 键键：第20页第20页 键键和和 键键差别差别：键键 键键轨道构成轨道构成 杂杂-杂杂(杂杂-S)P与与P电子云中心电子云中心 在轴上在轴上 在轴外在轴外电子与电子与核核距离距离 近近(直线直线)远远(折线折线)键能键能 大大 小小电子受核引力电子受核引力 大大 小小化学活性化学活性 小小 大大存在存在 可独立存在可独立存在 只能与只能与 键键共存共存转动转动 “自由自由”转动转动 “不能不能”转动转动构象改变构象改变顺反构型顺反构型重迭方式重迭方式 头顶头头顶头 肩并肩肩并肩第21页第21页4、分子几何分子几何点点：原子或原子团：原子或原子团(几何点，不计体积几何点，不计体积)线线：SP(一维空间一维空间直线，无立体异构直线，无立体异构)面面：SP2(二维空间二维空间平面，顺反异构平面，顺反异构)体体：SP3(三维空间，对映异构三维空间，对映异构)分子立体形状：分子立体形状：取决于中心碳杂化方式取决于中心碳杂化方式!SP3杂化，杂化，四周体：四四周体：四个顶点个顶点SP2杂化，平面三杂化，平面三角形：三个顶点角形：三个顶点SP杂化，直线杂化，直线两个端点两个端点分子几何要素：分子几何要素：第22页第22页比如比如：丙二烯：丙二烯2,3-戊二烯戊二烯对称面对称面对称面对称面参入参入形成两个形成两个 键键原子必定原子必定为为SP杂化杂化！对称分子对称分子不对称分子不对称分子既无对称面，既无对称面，又无对称中心又无对称中心第23页第23页5、杂化轨道杂化轨道对对键长键长和和电负性电负性影响：影响：杂化轨道径向分布：杂化轨道径向分布：P成份成份越多，径向分布越远越多，径向分布越远第24页第24页 电负性电负性表示元素或原子团对电子亲合能力。依据电表示元素或原子团对电子亲合能力。依据电负性能够判断负性能够判断共价键极性方向共价键极性方向和和分子正负中心分子正负中心常见元素常见元素电负性：电负性：F 4.0 O 3.5 N 3.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 C 2.5 S 2.5 P 2.1 H 2.1 B 2.0 Si 1.8 Mg0.9 Cs 0.7甲基甲基和和卤代甲基卤代甲基电负性：电负性：CH3 2.30 CH2Cl 2.47 CHCl2 2.63 CI3 2.50 CBr3 2.57 CCl3 2.79 CF3 3.29极性极性共价共价键方键方向向第25页第25页思考题：思考题：1、比较下述分子中、比较下述分子中5个个C-C单键键长：单键键长：CH3-CH2-CH=CH-CH=CH-C C-C CH2、乙烷、乙烯、乙炔、乙烷、乙烯、乙炔pKa依次为依次为51、44、25，为何？，为何？3、C-C单键平均键能为单键平均键能为347.3kJ.mol-1，而，而C C叁键平叁键平均键能为均键能为836.8kJ.mol-1，远远小于，远远小于C-C单键单键3倍，为何倍，为何？4、下列阴离子谁碱性最强？谁最弱？、下列阴离子谁碱性最强？谁最弱？RCH2CH2CH2O、RCH=CHCH2O、RC CCH2O第26页第26页二、分子轨道理论二、分子轨道理论 分子轨道理论认为：分子轨道理论认为：原子在形成份子时，首先由原子轨道原子在形成份子时，首先由原子轨道(AO)组合组合成成份子轨道份子轨道(MO)，然后把原子携带所有电子，然后把原子携带所有电子填充填充到分到分子轨道中。假如能量下降，则形成了稳定中性分子，子轨道中。假如能量下降，则形成了稳定中性分子，不然不能形成稳定分子！不然不能形成稳定分子！分子轨道理论依据量子力学原理，以数学办法来分子轨道理论依据量子力学原理，以数学办法来描述电子在分子中运动状态，早在描述电子在分子中运动状态，早在20世纪世纪30年代形年代形成，当前仍在继续发展；成，当前仍在继续发展；分子轨道理论分子轨道理论没有共价键没有共价键概念，完全独立于典型价键理论。概念，完全独立于典型价键理论。组合组合和和填充填充是分子轨道理论关键：是分子轨道理论关键：第27页第27页 填充填充：电子在：电子在MO上填充规律与原子轨道完全相同：上填充规律与原子轨道完全相同：(1)能量最低原理；能量最低原理；(2)保利不相容原理；保利不相容原理；(3)洪特规则。洪特规则。组合：不同MO理论采取不同组合方式。其中最简朴、最近似组合方式是：原子轨道线性组合(LCAO)。以数学方式表示：=C i i1、组合两个组合两个基本条件基本条件：(1)能量靠近能量靠近：能量相近原子轨道才干有效组合，能量差：能量相近原子轨道才干有效组合，能量差别太大，属于无效组合。如：别太大，属于无效组合。如：C=C和和C=O C=S 2P/2P 2P/3P 能量相同能量相同 能量差别太大能量差别太大 有效组合有效组合 无效组合无效组合 稳定稳定 不稳定不稳定第28页第28页(2)对称性一致对称性一致：只有对称性一致原子轨道才干进行组合。对称性只有对称性一致原子轨道才干进行组合。对称性不一致原子轨道不能进行组合。不一致原子轨道不能进行组合。判断原子轨道对称性是否一致，最少需要两个不同对称元素。第29页第29页2、组合结果组合结果：除了定量结果之外，两个定性结果经：除了定量结果之外，两个定性结果经惯用来解释化学问题。惯用来解释化学问题。(2)能量分裂能量分裂：(1)数目相等数目相等：n个个AO必定组合成必定组合成n个个MOi、对称分裂对称分裂能量守恒能量守恒 ii、但凡稳定、但凡稳定基态分子基态分子，其成键和非键轨道应当填满电，其成键和非键轨道应当填满电子，而反键轨道应当是空轨道。子，而反键轨道应当是空轨道。iii、MO能量高下取决于能量高下取决于节面节面(节点节点)多少。节面是电多少。节面是电子云密度子云密度=0 平面，节点是节面与键轴交点；分子轨道平面，节点是节面与键轴交点；分子轨道上上节点越多，能量越高节点越多，能量越高；vi、同一个分子、同一个分子MO，节面从节面从0开始，按自然数递增开始，按自然数递增；节面节面在分子轨道上在分子轨道上分布分布应当符合应当符合对称对称和和均匀均匀原则。原则。第30页第30页3、休克尔分子轨道、休克尔分子轨道(HMO)HMO是更近似分子轨道理论，它把分子分成两部是更近似分子轨道理论，它把分子分成两部分来处理：分来处理：用杂化轨道理论处理分子用杂化轨道理论处理分子 键体系，键体系，而用而用LCAO-MO处理分子处理分子 键体系。键体系。HMO是有机化学最惯用分子轨道。是有机化学最惯用分子轨道。如：乙烯、丁二烯、苯如：乙烯、丁二烯、苯HMO和和 电子分布电子分布第31页第31页乙烯乙烯：第32页第32页丁二烯丁二烯：-骨架骨架第33页第33页苯苯：环状体系环状体系-骨架骨架 1第34页第34页4、HMO对芳香性解释对芳香性解释：休克尔芳香规则休克尔芳香规则 在单双键交替平面环状体系中在单双键交替平面环状体系中(轮烯轮烯)，-电子数电子数=4n+2含有芳香性；含有芳香性；-电子数电子数=4n含有反芳香性；含有反芳香性；-电子数电子数=其它数其它数为非芳香性。为非芳香性。单环体系单环体系：中性分子：中性分子双自由基，双自由基，4K稳定稳定6e都都填填入成键入成键轨道，轨道，成键轨成键轨道全满道全满第35页第35页思考：为何环辛四烯不能以平面方式存在？思考：为何环辛四烯不能以平面方式存在？中间体：中间体：离子离子双自由基双自由基第36页第36页多环体系：多环体系：偶极离子偶极离子第37页第37页大环轮烯大环轮烯更大轮烯，如更大轮烯，如22-轮烯、轮烯、26-轮烯等，轮烯等，由于环本身由于环本身“柔柔性性”，都难以维持平面状态，因此不含有芳香性。，都难以维持平面状态，因此不含有芳香性。第38页第38页5、前线轨道理论、前线轨道理论FMO(福井谦一福井谦一)：化学反应本质化学反应本质电子转移！电子转移！提供电子反应物提供电子反应物碱或亲核试剂：电子来自能量最高碱或亲核试剂：电子来自能量最高占据占据轨道：轨道：HOMO接受电子反应物接受电子反应物酸或亲电试剂：电子进入能量最低酸或亲电试剂：电子进入能量最低空轨道空轨道：LUMO化学反应唯一模式：化学反应唯一模式：亲电反应亲电反应亲核反应亲核反应第39页第39页前线轨道理论前线轨道理论应用应用化学反应也许性化学反应也许性分子轨道对称分子轨道对称守恒定律守恒定律环加成反应环加成反应在不同条件下(加热或光照)乙烯和丁二烯HOMO和LUMO：激发激发态乙态乙烯烯没没有有LUMO第40页第40页4+2反应反应：为何加热允许？：为何加热允许？两个分子轨道之间无节两个分子轨道之间无节面面(同号重迭同号重迭)，能够实现，能够实现电子转移电子转移在加热条件下，丁二烯和乙烯都处于基态：在加热条件下，丁二烯和乙烯都处于基态：第41页第41页4+2，为何，为何光照禁阻光照禁阻？两个分子轨道之出现节两个分子轨道之出现节面面(不能同号重迭不能同号重迭)，不能发，不能发生电子转移生电子转移在光照条件下，丁二烯或乙烯激发(两种分子不能同时激发，因为激发需要广波长不同)。第42页第42页2+2反应反应：为何加热禁阻，光照允许？为何加热禁阻，光照允许？同种分子不能同种分子不能同时激发，吸同时激发，吸取需要过程！取需要过程！第43页第43页三、三、共振论共振论简介：简介：(Pauling)概念：概念：定域电子定域电子：键键电子电子 离域电子离域电子：共轭体系中：共轭体系中 键电子和键电子和p电子电子(孤孤电子或孤对电子电子或孤对电子)，如：，如：共振论认为：含有离域电子物种，共振论认为：含有离域电子物种，用用1个路易氏个路易氏结构不结构不能准确表示，它真实结构介于几种路易氏结构之间，能准确表示，它真实结构介于几种路易氏结构之间，其中其中每每1个路个路易氏结构只能表示它某种极限状态或特性。易氏结构只能表示它某种极限状态或特性。比如：苯分子既不是凯库勒结构，也不是杜瓦结构，比如：苯分子既不是凯库勒结构，也不是杜瓦结构，而是介于它们之间，两者都无法准确表示苯分子真实而是介于它们之间，两者都无法准确表示苯分子真实状态，只能用它们共同来描述：状态，只能用它们共同来描述：第44页第44页对于对于LCAO-MO：=ciPi ；对于共振论：对于共振论：=ci i；前者是：前者是：6个个PZ轨道组合成份子轨道轨道组合成份子轨道 i；后者是：后者是：5个共振极限式组合成真实苯分子个共振极限式组合成真实苯分子。注意注意：共振论理论基础与共振论理论基础与MO完全相同完全相同=ci i第45页第45页 共振论既能够定量，也能够定性；共振论有共振论既能够定量，也能够定性；共振论有2个主要个主要定性结论，可用来定性结论，可用来简朴明确简朴明确地解释化学问题：地解释化学问题：结论结论1：1个物种包括个物种包括共振极限式越多共振极限式越多，其，其内能越低，内能越低，并并且且低于任何低于任何1个极限式个极限式。比如苯内能比凯库勒极限式代表。比如苯内能比凯库勒极限式代表内能低内能低150.4kj/mol(共振能共振能)。结论结论2：包括一个内能较低极限式物种内能较低；反之，：包括一个内能较低极限式物种内能较低；反之，包括一个内能较高极限式物种，内能较高。包括一个内能较高极限式物种，内能较高。为了应用这两个定性结论，我们必须：1、能够正确书写1个物种极限式；2、能够比较不同极限式内能。1、共振、共振极限式书写规则：极限式书写规则：(1)共振体系必须共平面，所有极限式都必须是严格路易共振体系必须共平面，所有极限式都必须是严格路易斯结构式斯结构式(有机化学中通用结构式有机化学中通用结构式)，符合典型价键理论：，符合典型价键理论：共用电子对、化合价规则、八电子偶规则等。共用电子对、化合价规则、八电子偶规则等。第46页第46页(2)在各个极限式中，原子位置不动，在各个极限式中，原子位置不动，离域电子离域电子能够在能够在体系中重新排布体系中重新排布(电子和电子和p电子电子)符号符号：第47页第47页(3)电子对数和单电子数不变电子对数和单电子数不变2、极限式内能极限式内能：(1)等价极限式内能相同，对体系奉献相同；不等价极限式内能不同，对体系奉献不同，内能较低极限式对体系奉献较大。如如：苯：苯5个极限式中，个极限式中，1和和 2等价，内能较低，对苯等价，内能较低，对苯奉献较大，各奉献奉献较大，各奉献39%；3、4和和 5等价，内能较高等价，内能较高(键长、键角严重偏离正常值键长、键角严重偏离正常值)，对苯分子奉献较小，对苯分子奉献较小，各奉献各奉献7.33%。第48页第48页(2)共价键越多极限式内能越低。共价键越多极限式内能越低。(3)电荷分离造成内能升高。相同电荷出现在相邻位电荷分离造成内能升高。相同电荷出现在相邻位置上极限式内能极高，能够忽略不计。如：置上极限式内能极高，能够忽略不计。如：第49页第49页(4)键长或键角偏离造成内能升高。如苯杜瓦极限式键长或键角偏离造成内能升高。如苯杜瓦极限式内能较高。内能较高。(5)完全满足八电子偶规则极限式内能较低。如：完全满足八电子偶规则极限式内能较低。如：(6)在不违反上述在不违反上述5条原则前提下，负电荷由电负性条原则前提下，负电荷由电负性较大原子携带内能较低，正电荷由电负性较小原子较大原子携带内能较低，正电荷由电负性较小原子携带内能较低。如：携带内能较低。如：完全满足八完全满足八电子偶规则，电子偶规则，内能较低内能较低第50页第50页共振论应用共振论应用：氯苯硝化反应选择性：氯苯硝化反应选择性一个依据共轭体系交替极化现象做出解释下列：一个依据共轭体系交替极化现象做出解释下列：由于由于ClP-共轭作用共轭作用，造成苯环发生交替极化：邻、，造成苯环发生交替极化：邻、对位显负性，间位显正性。因此亲电试剂主要攻打邻、对位显负性，间位显正性。因此亲电试剂主要攻打邻、对位，生成主要产物。但这种解释不能阐明为何生成间对位，生成主要产物。但这种解释不能阐明为何生成间位次要产物。由于：假如间位显正性，那么间位不也许位次要产物。由于：假如间位显正性，那么间位不也许与亲电试剂靠近、碰撞和成键！显然这种解释并不完整，与亲电试剂靠近、碰撞和成键！显然这种解释并不完整，因而也是错误。因而也是错误。第51页第51页正确解释正确解释：在苯环亲电取代反应中，苯环向亲电试剂：在苯环亲电取代反应中，苯环向亲电试剂提供电子并形成新共价键，在什么位置成键，仅仅取提供电子并形成新共价键，在什么位置成键，仅仅取决于苯环与试剂互相靠近并发生碰撞几率。从几率角决于苯环与试剂互相靠近并发生碰撞几率。从几率角度考虑，邻、间、对位都也许形成度考虑，邻、间、对位都也许形成C-N键生成相应中键生成相应中间体：间体：但哪一个中间体为主，完全由它们内能所决定：但哪一个中间体为主，完全由它们内能所决定：第52页第52页结论结论1、邻位中间体包括、邻位中间体包括4个极限式，而间位中间体只个极限式，而间位中间体只包括包括3个极限式，因此邻位中间体内能较低，通过它进个极限式，因此邻位中间体内能较低，通过它进行取代反应能垒小，速度快，当然生成主要产物。行取代反应能垒小，速度快，当然生成主要产物。结论结论2、邻位中间体包括、邻位中间体包括1个内能尤其低极限式个内能尤其低极限式A(多多1条条共价键共价键/完全满足完全满足8电子偶电子偶)，因此邻位中间体内能较低。，因此邻位中间体内能较低。对位中间体情况与邻位中间体相同，因此对位取代对位中间体情况与邻位中间体相同，因此对位取代产物也是主要产物。产物也是主要产物。自己写出对位中间体极限式自己写出对位中间体极限式。第53页第53页再如再如：CH2=CHCH2+CH2CH=CH2，因此它内，因此它内能比能比CH3CH2CH2+低。低。问题问题1、硫酸和亚硫酸结构相同，为何硫酸酸性比亚、硫酸和亚硫酸结构相同，为何硫酸酸性比亚硫酸强？硫酸强？按照共振论，酸性能够按下列方式比较：按照共振论，酸性能够按下列方式比较：问题问题2、羧酸酸性为何比醇强？、羧酸酸性为何比醇强？第54页第54页四、同分异构现象：四、同分异构现象：组成相同分子，因为结构不同，因而性质不同现象。结构结构结构异构结构异构分子式相同，原子之间连接方式和顺式不同构型异构构型异构结构相同，非键合原子之间空间关系不同构象异构构象异构构型相同，单键旋转造成非键合原子之间距离不同第55页第55页1、结构异构、结构异构(1)碳干异构：碳链形状不同如如：戊烷有三个异构体：戊烷有三个异构体(2)位置异构：官能团或取代基位置不同如如：二甲苯有二甲苯有3种异构体，一氯代正戊烷有种异构体，一氯代正戊烷有3种异构体种异构体丁醛有两个异构体丁醛有两个异构体第56页第56页(3)官能团异构：官能团不同如如：CnH2n+2O饱和一元醇或醚；饱和一元醇或醚；CnH2nO醛或醛或酮、酮、CnH2nO2酸或酯酸或酯(4)互变异构互变异构：特殊官能团异构：特殊官能团异构特点特点：共存互变共存互变，不可分离不可分离！如如：酮式与烯醇式互变：酮式与烯醇式互变硝基式与伪酸式互变硝基式与伪酸式互变第57页第57页特点特点1、一个体系，两个组分，显示两重性、一个体系，两个组分，显示两重性 酮式与烯醇式互变是最主要互变异构酮式与烯醇式互变是最主要互变异构在波谱上在波谱上(IR、NMR)既有既有OH和和C=CH特性，又有特性，又有C=O特性特性第58页第58页特点特点2、烯醇式显示、烯醇式显示C=O-H-H含有弱酸性，属于活性含有弱酸性，属于活性H H，在碱性条件下，能够转化成亲核试剂，参入缩合反在碱性条件下，能够转化成亲核试剂，参入缩合反应：应：醛酮羟醛缩合：醛酮羟醛缩合：酯缩合：酯缩合：第59页第59页尤其尤其Z-CH2-Z型活泼亚甲基，在碱性条件下，很容易型活泼亚甲基，在碱性条件下，很容易参入亲核取代和亲核加成反应：参入亲核取代和亲核加成反应：(Z or Z=-CO-)第60页第60页特点特点3 3、在通常条件下，酮式稳定，烯醇式不稳定，、在通常条件下，酮式稳定，烯醇式不稳定，但但对于酚类，则烯醇式更稳定。要注意，稳定性仅指化合对于酚类，则烯醇式更稳定。要注意，稳定性仅指化合物存在方式，并不影响它以不稳定形式参入化学反应。物存在方式，并不影响它以不稳定形式参入化学反应。如如：酚以烯醇式存在，但能够通过酮式进行酚以烯醇式存在，但能够通过酮式进行Kolbe反应反应：第61页第61页 2、分子不饱和度分子不饱和度 与结构特性与结构特性(结构结构)对于分子式：对于分子式：nmxy (IV为四价元素、为四价元素、I为一价元素、为一价元素、II为二价元素、为二价元素、III为三价元素为三价元素)，=(2n+2 m+y)2 注意：注意：与与II价原子无关价原子无关不饱和度不饱和度 所代表所代表结构特性：结构特性：1 一个一个双键双键(C=C、C=O、C=N、N=O等等)或一个或一个环环(三、四、五、六元环三、四、五、六元环等等)能够是能够是碳环碳环或或杂环杂环。2 一个一个三键三键或或两个双键两个双键，或，或两个环两个环，或，或1 1双双键键1 1环。环。4 首先考虑分子含有首先考虑分子含有苯环，苯环苯环，苯环 4!第62页第62页练习：写出分子式练习：写出分子式C4H8O代表所有化合物代表所有化合物 =(2 4+2 8+0)21双键双键：(1 1)C=C 不饱和醇不饱和醇 或或 不饱和醚不饱和醚(2)C=O 醛醛 或或 酮酮环环：(1)碳环碳环：四元环四元环 或或 三元环三元环 (2)杂环杂环：五元环五元环、四元环四元环 或或 三元环三元环C=C：8种种醇醇4种种醚醚4种种第63页第63页C=O：3种种碳环碳环：5种种杂环杂环：6种种共共22种种问题问题：其中哪些有：其中哪些有顺反异构顺反异构？哪些有？哪些有对映异构对映异构？第64页第64页链内双键链内双键有顺反两种构型，而有顺反两种构型，而链端双键链端双键无顺反无顺反2、构型异构、构型异构(1)烯烃烯烃顺反异构顺反异构烯烃发生顺反异构烯烃发生顺反异构条件条件:a b 同时同时 c d双键构型：双键构型：顺顺与与反反 或或 Z与与E顺顺与与反反：以：以相同相同原子或原子团为判断原则原子或原子团为判断原则Z 与与 E：以原子或原子团：以原子或原子团大小顺序大小顺序为判断原则为判断原则异构体异构体数目数目=2nn为链内双键数目为链内双键数目第65页第65页顺反异构体数目顺反异构体数目减少原因减少原因(1)对称性对称性：如如：环己烯没有顺反异构：环己烯没有顺反异构如如：2,4,6-壬三烯：有壬三烯：有23=8个异构体；个异构体；而而 2,4,6-辛三烯：只有辛三烯：只有6个个(H,COOCH3 HCH3和和COOCH3异侧，为异侧，为E-型型两个相同两个相同H异侧，为异侧，为反反式式名称：名称：E-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 或或 反反-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 Cl和和CH3同侧，同侧，Z-型型名称：名称：Z-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 不能用顺反不能用顺反！CH3 H,Cl COOCH3第67页第67页(2)对映异构对映异构(立体异构、旋光异构、光学异构立体异构、旋光异构、光学异构)对映异构几何基础：对映异构几何基础：按几何特性，能够把所有宏观物体分为两类：按几何特性，能够把所有宏观物体分为两类：对称物体：与其镜像能够重叠，属于同种物体；对称物体：与其镜像能够重叠，属于同种物体；如人：张三镜像是张三。如人：张三镜像是张三。不对称物体：与其镜像不能重合，属于不同物体；如手；左手镜像是右手，二者不能重合，能够区分。假如把这种理念引申到微观领域，那么我们很容易理解：假如把这种理念引申到微观领域，那么我们很容易理解：对称分子对称分子与其镜像能够重叠，是同一个分子；如：甲与其镜像能够重叠，是同一个分子；如：甲烷镜像仍然是甲烷，因此甲烷没有立体异构体。烷镜像仍然是甲烷，因此甲烷没有立体异构体。不对称分子与其镜像不能重合，是不同分子；如：D-乳酸镜像是L-乳酸，二重不能重合，属于不同分子，二者关系属于对映异构或立体异构体。第68页第68页第69页第69页对称分子和不对称分子几何判据对称分子和不对称分子几何判据但凡但凡含有含有 和和/或或i 分子属于对称分子；分子属于对称分子；对称元素：对称面对称元素：对称面、对称中心对称中心i、对称轴对称轴Cn。但凡没有没有 和和 i 分子属于不对称分子；分子属于不对称分子；分子是否对称，分子是否对称，与与Cn无关无关!比如比如：1,2-二甲基环丁烷，有三个异构体二甲基环丁烷，有三个异构体对称分子对称分子两者相同两者相同不对称分子不对称分子互为对映体互为对映体没有镜没有镜像关系，像关系，互为非互为非对映体对映体第70页第70页C5:H、OH、C4H7O4、CH2OH 手性碳手性碳(1)不对称碳原子不对称碳原子手性碳手性碳条件条件:SP3杂化杂化,并且并且R4 R3 R2 R1如如：葡萄糖，结构名称：葡萄糖，结构名称：2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛结构式：结构式：C2:H、OH、CHO、C4H9O4，手性碳手性碳C3:H、OH、C2H3O2、C3H7O3，手性碳手性碳C4:H、OH、C3H5O、C2H5O2，手性碳手性碳第71页第71页碳链碳链竖直竖直放置，放置，C1在上在上(2)手性化合物手性化合物构型式构型式：水平水平表示表示向前向前，竖直竖直表示表示向后向后习惯习惯：能够不遵守：能够不遵守十字交叉点十字交叉点代表代表手性碳手性碳(不写出不写出C)要求要求：必须遵守：必须遵守!天天然然葡葡萄萄糖糖Fischer投影式投影式第72页第72页(3)手性碳构型手性碳构型R和和S假如假如 ：R4 R3 R2 R1 (顺序规则顺序规则)那么：那么：大大 中中 小小 最小最小对着最小对着最小R1观查观查：从大从大R4通过中档通过中档R3到小到小R2为顺时为顺时针，要求为针，要求为R构构型型从大从大R4通过中档通过中档R3到小到小R2为逆时为逆时针，要求为针，要求为S构构型型第73页第73页(4)手性化合物手性化合物命名命名系统名称：系统名称：(手性碳位次和构型手性碳位次和构型)-结构名称结构名称如如：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛投影式不能随便放倒投影式不能随便放倒，放到造成前后关系发生改变，放到造成前后关系发生改变不再代表本来异构体。如：不再代表本来异构体。如：在投影式上判断在投影式上判断R、S要注意最小原子团方向：要注意最小原子团方向：最小原子团在竖直方向时最小原子团在竖直方向时，纸面构型与实际相同！纸面构型与实际相同！最小原子团在水平方向时最小原子团在水平方向时，纸面构型与实际相反！纸面构型与实际相反！2R,3S,4R,5R2S,3R,4S,5S第74页第74页D、L名称名称：D、L名称构成：名称构成：D或或L-俗名俗名或或习惯名称习惯名称第75页第75页 C2和和C3都是手性碳，两者所都是手性碳，两者所连接连接4个原子团相应相个原子团相应相同同，因此，因此C2和和C3属于相同手性碳。属于相同手性碳。(5)立体异构体数目立体异构体数目=2n n为手性碳数为手性碳数比如比如：葡萄糖有葡萄糖有24=16个异构体个异构体(6)异构体数目异构体数目减少原因减少原因:A、出现、出现相同手性碳相同手性碳如如：酒石酸：酒石酸第76页第76页I和和II等量混合，将得到一个没有旋光性混合物，等量混合，将得到一个没有旋光性混合物，称为称为外消旋体外消旋体。酒石酸立体异构体酒石酸立体异构体是对称分子，与其镜象是对称分子，与其镜象IV是相同分子。是相同分子。酒石酸只有酒石酸只有3个异构体：它们之间关系是：个异构体：它们之间关系是：I和和II互为互为对映体，对映体，III和和I、II属于属于非对映体非对映体III是对称分子，属于是对称分子，属于内消旋体内消旋体，没有旋光性。，没有旋光性。第77页第77页手性与旋光性：手性与旋光性：偏振光被手性物质旋转角度称为偏振光被手性物质旋转角度称为旋光度旋光度。在一定条。在一定条件下，手性物质件下，手性物质旋光度与浓度旋光度与浓度C和光程和光程L成正比成正比。第78页第78页单位浓度、单位长度光程旋光度称为比旋光度：单位浓度、单位长度光程旋光度称为比旋光度：是手性化合物特性常数，依据手性化合物比旋是手性化合物特性常数，依据手性化合物比旋光度和旋光度，能够计算其浓度。光度和旋光度，能够计算其浓度。比如比如：蔗糖：蔗糖 D20=+66.5(水水)，制糖工业，通过测定旋光度控制，制糖工业，通过测定旋光度控制蔗糖水溶液浓度。蔗糖水溶液浓度。手性物质含有旋光性，对称物质没有旋光性；非对映体比旋光度不同，内消旋体属于对称分子，=0，互为镜像对映体数值相同，方向相反，因此等量混合组成=0外消旋体。第79页第79页如如：二环：二环2.2.1庚庚-2-醇即使有醇即使有3个手性碳，但只有个手性碳，但只有4个异构体，其中两个外式，两个内式。个异构体，其中两个外式，两个内式。B、环刚性、环刚性桥头碳上桥头碳上H只能向外，没有构型改变，因此手性桥只能向外，没有构型改变，因此手性桥环化合物环化合物2个手性桥头碳只相称于个手性桥头碳只相称于1个手性碳个手性碳。异。异构体数目相应减少。构体数目相应减少。外外式式内内式式第80页第80页由于小环刚性和空间关系，在稠环体系中，小环只能由于小环刚性和空间关系，在稠环体系中，小环只能顺式稠合，造成异构体数目减少顺式稠合，造成异构体数目减少如如：只有一对对映体只有一对对映体同时含有手性碳和双键化合物异构体数目同时含有手性碳和双键化合物异构体数目=2nn=手性碳数目手性碳数目+链内双键数目链内双键数目如如：有有22+1=8个异构体个异构体第81页第81页海葵毒素海葵毒素 C132H229N3O52含有含有64个手性中心个手性中心，7个链内双键个链内双键，理论上有，理论上有264+7=271 2 1021 个立体异构体！个立体异构体！有机合成颠峰有机合成颠峰第82页第82页(7)立体异构体性质差别及其应用立体异构体性质差别及其应用对映体对映体：在对称条件下在对称条件下(溶剂、试剂、催化剂等溶剂、试剂、催化剂等)性质相同性质相同在不对称条件下(物理、化学)性质不同非对映体非对映体：在任何条件下性质都不相同在任何条件下性质都不相同内消旋体内消旋体：对称分子，：对称分子，纯净化合物纯净化合物外消旋体外消旋体：对映体等量：对映体等量混合物混合物区别区别或者或者分离分离对映体对映体基本原则基本原则：(2)使用使用手性试剂转化成非对映体，再进行分离或分析手性试剂转化成非对映体，再进行分离或分析(1)在不在不对称条件下进行分析或分离对称条件下进行分析或分离第83页第83页外消旋体外消旋体拆分原理拆分原理：对映体定性和对映体定性和定量定量分析原理分析原理：第84页第84页(1)写出产物写出产物A和和B构型式并予以命名。构型式并予以命名。(2)A有几种手性碳？有几种立体异构体？有几种手性碳？有几种立体异构体？(3)B有几种手性碳？有几种立体异构体？有几种手性碳？有几种立体异构体？例题：例题：答案：答案：A有有4个个手性碳，手性碳，只有只有2个异构个异构体，都体，都是内消是