线型缩聚反应机理与动力学方程市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

n一、一、线型缩聚反应机理与动力学方程线型缩聚反应机理与动力学方程n二、二、线型缩聚物相对分子质量控制线型缩聚物相对分子质量控制n三、三、主要线型缩聚物合成主要线型缩聚物合成 6.4 线型缩聚线型缩聚1第1页第1页n 线型缩聚反应机理线型缩聚反应机理n 质子化种质子化种()与醇反应与醇反应,通过过渡状态通过过渡状态()生成生成酯酯大体包括两个过程大体包括两个过程:羧酸质子化生成质子化种羧酸质子化生成质子化种()6.4 线型缩聚线型缩聚强酸强酸(HA)催化聚酯化反应机理催化聚酯化反应机理2第2页第2页聚酯化反应速率由生成化合物聚酯化反应速率由生成化合物速率决定速率决定表示聚酯化反应速率表示聚酯化反应速率按上述历程，按上述历程，(6.29)6.4 线型缩聚线型缩聚 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 聚酯化反应速率聚酯化反应速率最慢一步是生成化合物最慢一步是生成化合物速率。速率。3第3页第3页(6.30)(6.31)(6.32)(6.29)考虑强酸考虑强酸HA离解平衡离解平衡6.4 线型缩聚线型缩聚4第4页第4页(6.33a)式式(6.33a)为强酸为强酸(HA)催化聚酯化反应聚合速率方程。催化聚酯化反应聚合速率方程。依据依据外加酸外加酸作催化剂和作催化剂和没有外加酸没有外加酸两种情况两种情况 讨论聚酯化反应聚合速率方程式讨论聚酯化反应聚合速率方程式(6.32)6.4 线型缩聚线型缩聚5第5页第5页 自催化聚酯化反应速率方程自催化聚酯化反应速率方程 没有外加酸而以原料中羧酸做催化剂没有外加酸而以原料中羧酸做催化剂(6.33b)式（式（6.33b）为自催化聚酯化反应速率方程。）为自催化聚酯化反应速率方程。聚合反应速率聚合反应速率对羧酸为二级反应对羧酸为二级反应,对羟基为一级反应。对羟基为一级反应。阐明羧酸既是单体又是催化剂。阐明羧酸既是单体又是催化剂。(6.33a)6.4 线型缩聚线型缩聚6第6页第6页 外加强酸作催化剂外加强酸作催化剂聚酯化反应聚酯化反应聚合速率方程聚合速率方程 为了加速反应进行为了加速反应进行,另加强酸作聚酯化反应催化剂。另加强酸作聚酯化反应催化剂。(6.33a)(6.38)式式(6.38)为外加酸作催化剂聚酯化反应速率方程。为外加酸作催化剂聚酯化反应速率方程。聚合反应速率聚合反应速率对羧酸为一级反应对羧酸为一级反应,对羟基也为一级反应。对羟基也为一级反应。6.4 线型缩聚线型缩聚7第7页第7页 聚酯化反应平均聚合度方程聚酯化反应平均聚合度方程 自催化聚酯化反应平均聚合度方程自催化聚酯化反应平均聚合度方程 (6.33b)(6.35)n=n0(1-P)代入式(6.35)得6.4 线型缩聚线型缩聚8第8页第8页n式式(6.37)为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。n它它表表明明自自催催化化酯酯化化反反应应聚聚合合物物Xn2与与聚聚合合时时间间t 成成正正比比,表表示示了缩聚反应逐步性特点：了缩聚反应逐步性特点：n缩聚物平均聚合度随聚合反应时间延长而缓慢地增长。缩聚物平均聚合度随聚合反应时间延长而缓慢地增长。n要取得高相对分子质量产物要取得高相对分子质量产物,需要较长时间。需要较长时间。n自催化聚酯反应动力学普通认为是三级反应。自催化聚酯反应动力学普通认为是三级反应。(6.36)(6.37)(6.37)6.4 线型缩聚线型缩聚9第9页第9页 式式(6.41)为外加酸作催化剂线型缩聚平均聚合度方程式。为外加酸作催化剂线型缩聚平均聚合度方程式。阐明外加酸作催化剂线型缩聚平均聚合度阐明外加酸作催化剂线型缩聚平均聚合度Xn与与t 成线性关系。成线性关系。外加酸作催化剂聚酯化反应平均聚合度方程外加酸作催化剂聚酯化反应平均聚合度方程(6.39)(6.41)(6.41)(6.40)整理后得整理后得(6.38)6.4 线型缩聚线型缩聚10第10页第10页 n二、二、线型缩聚物相对分子质量控制线型缩聚物相对分子质量控制 我我们们知知道道聚聚合合物物相相对对分分子子质质量量是是表表征征聚聚合合物物性性能能主主要要指指标标之之一。一。PET相对分子质量在相对分子质量在2.1万万2.3万才含有较高强度和可纺性；万才含有较高强度和可纺性；PC相对分子质量要在相对分子质量要在2万万8万才干做为工程塑料。万才干做为工程塑料。因此因此,合成指定相对分子质量聚合物是一个很主要问题。合成指定相对分子质量聚合物是一个很主要问题。利利用用控控制制反反应应程程度度、平平衡衡常常数数、反反应应时时间间来来控控制制相相对对分分子子质质量办法并非有效。量办法并非有效。n有效办法是相对分子质量稳定化法。有效办法是相对分子质量稳定化法。n n指指指指当当当当聚聚聚聚合合合合物物物物相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量达达达达到到到到要要要要求求求求时时时时,加加加加入入入入官官官官能能能能团团团团封封封封锁锁锁锁剂剂剂剂,使使使使缩缩缩缩聚聚聚聚物物物物两两两两端端端端官官官官能能能能团团团团失失失失去去去去再再再再反反反反应应应应能能能能力力力力,从从从从而而而而达达达达到到到到控控控控制制制制缩缩缩缩聚聚聚聚物物物物相相相相对对对对分分分分子子子子质量目的。质量目的。质量目的。质量目的。6.4 线型缩聚线型缩聚11第11页第11页 在混缩聚体系中控制缩聚物分子量办法在混缩聚体系中控制缩聚物分子量办法在混缩聚体系中控制缩聚物分子量办法在混缩聚体系中控制缩聚物分子量办法 令令t 时刻官能团时刻官能团a反应程度为反应程度为P,r-称为官能团称为官能团a物质量与物质量与官能团官能团b物质量之比。物质量之比。缩聚物平均聚合度与官能团缩聚物平均聚合度与官能团物质量物质量关系关系 设设t=0时时,官官能能团团a物物质质量量为为na,官官能能团团b物物质质量量为为nb，且且nanb,6.4 线型缩聚线型缩聚并令：并令：在混缩聚体系中在混缩聚体系中在混缩聚体系中在混缩聚体系中(a-R-a,b-R-b),(a-R-a,b-R-b),官能团非等物质量投料官能团非等物质量投料官能团非等物质量投料官能团非等物质量投料,利用过量那种单体，作为官能团封锁剂利用过量那种单体，作为官能团封锁剂利用过量那种单体，作为官能团封锁剂利用过量那种单体，作为官能团封锁剂,进行官能团封锁，进行官能团封锁，进行官能团封锁，进行官能团封锁，控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。机理机理na(1-P),于是于是t 时刻，官能团时刻，官能团a物质量物质量为为t 时刻官能团时刻官能团b反应程度为反应程度为rP。t 时刻，官能团时刻，官能团b物质量物质量为为 nb(1-rP),12第12页第12页(6.43)由式由式(6.43)可推出下列两公式可推出下列两公式(6.42)6.4 线型缩聚线型缩聚13第13页第13页(6.17)关系式应用关系式应用 若若na=nb，即官能团等物质量，即官能团等物质量(r=1,)式式(6.43)若官能团若官能团a完全反应即完全反应即P=1（r1）,式式(6.43)则变为则变为(6.44)6.4 线型缩聚线型缩聚14第14页第14页(6.47a)若设若设x为单体为单体b-R-b过量摩尔分数过量摩尔分数,即即(6.46a)若设若设若设若设xx为单体为单体为单体为单体b b-RR-b b过量摩尔分数过量摩尔分数过量摩尔分数过量摩尔分数,即即即即(6.47b)(6.46b)6.4 线型缩聚线型缩聚15第15页第15页 (6.47a)、(6.47b)阐阐明明：欲欲合合成成高高相相对对分分子子质质量量缩缩聚聚物物,b-R-b过量摩尔分数要非常小。过量摩尔分数要非常小。阐明过量单体对限制缩聚物相对分子质量明显作用。阐明过量单体对限制缩聚物相对分子质量明显作用。n 在在在在均均均均缩缩缩缩聚聚聚聚体体体体系系系系和和官官官官能能能能团团团团等等等等物物物物质质质质量量量量投投投投料料料料混混混混缩缩缩缩聚聚聚聚体体体体系系系系中中控控制制缩聚物相对分子质量办法缩聚物相对分子质量办法 n 加加加加入入入入单单单单官官官官能能能能团团团团化化化化合合合合物物物物R-b做做做做为为为为官官官官能能能能团团团团封封封封锁锁锁锁剂剂剂剂进进进进行行行行官官官官能能能能团团团团封封封封锁锁锁锁,控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。n 机理机理(设加入单官能团化合物为设加入单官能团化合物为R-b)n 对于均缩聚体系对于均缩聚体系a-R-b(na=nb)对于混缩聚体系对于混缩聚体系a-R-a,b-R-b a-R-a,b-R-b(na=nb)6.4 线型缩聚线型缩聚16第16页第16页 n 缩聚物平均聚合度与官能团物质量关系缩聚物平均聚合度与官能团物质量关系n 缩聚物平均聚合度与官能团物质量定量关系缩聚物平均聚合度与官能团物质量定量关系 n n (6.43)(6.48)式中式中,na=nb，nb为单官能团化合物为单官能团化合物R-b物质量。物质量。系数系数2意指意指 1 mol单官能团化合物单官能团化合物R-b,在官能团封锁中所起作用相称在官能团封锁中所起作用相称2 mol官能团官能团b。但其中但其中6.4 线型缩聚线型缩聚17第17页第17页 关系式应用关系式应用 若若P=1,阐阐明明官官能能团团a和和官官能能团团b(不不包包括括单单官官能能团团化化合合物物R-b)完全反应完全反应,此时此时,式式(6.43)变为式变为式(6.44)(6.49)(6.51)(6.44)若设若设x0为单官能团化合物为单官能团化合物R-b摩尔分数摩尔分数,即即6.4 线型缩聚线型缩聚18第18页第18页n 式式(6.51)阐明缩聚物平均聚合度与单官能团化合物摩尔阐明缩聚物平均聚合度与单官能团化合物摩尔分数成反比分数成反比（官能团（官能团a完全反应完全反应,即即P=1）。）。换换句句话话说说,欲欲合合成成一一定定相相对对分分子子质质量量缩缩聚聚物物,必必须须严严格格控控制单官能团化合物用量。制单官能团化合物用量。阐阐阐阐明明明明单单单单官官官官能能能能团团团团化化化化合合合合物物物物对对对对限限限限制制制制缩缩缩缩聚聚聚聚物物物物相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量明明明明显显显显作作作作用。用。用。用。(6.51)作业作业:6.6.4 线型缩聚线型缩聚19第19页第19页n 三、主要线型缩聚物合成 n 由上所述可知,官能团极少过量和单官能团化合物用量对限制缩聚物相对分子质量显著作用。n 也说明要合成指定相对分子质量缩聚物,必须严格确保官能团物质量。n 在实际生产中,原料损失、单体纯度、单体和低聚体挥发度不同,都会影响官能团物质量,从而影响缩聚物相对分子质量。n 为了制备指定相对分子质量缩聚物,工业上往往把混缩聚变为均缩聚,因为均缩聚能确保官能团等物质量问题,易于操作。6.4 线型缩聚线型缩聚20第20页第20页n n 工业上涤纶树脂合成工业上涤纶树脂合成工业上涤纶树脂合成工业上涤纶树脂合成n 涤纶是聚酯主要代表涤纶是聚酯主要代表,它是主要合成纤维和工程塑料。它是主要合成纤维和工程塑料。n 合成涤纶原料是乙二醇和对苯二甲酸。合成涤纶原料是乙二醇和对苯二甲酸。n 当原料纯度很高时当原料纯度很高时当原料纯度很高时当原料纯度很高时,能够用直缩法制备涤纶树脂。能够用直缩法制备涤纶树脂。能够用直缩法制备涤纶树脂。能够用直缩法制备涤纶树脂。n 在在在在原原原原料料料料纯纯纯纯度度度度不不不不很很很很高高高高情情情情况况况况下下下下,很很很很难难难难控控控控制制制制官官官官能能能能团团团团物物物物质质质质量量量量,需需需需用用用用酯酯互换法互换法制备涤纶树脂。制备涤纶树脂。制备涤纶树脂。制备涤纶树脂。n 工业上生产涤纶比较成熟办法是工业上生产涤纶比较成熟办法是酯互换法。酯互换法。n 即即先先将将对对-苯苯二二甲甲酸酸与与甲甲醇醇反反应应生生成成对对-苯苯二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯甲酯化甲酯化n 然然后后将将对对-苯苯二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯与与乙乙二二醇醇反反应应生生成成对对-苯苯二二甲甲酸酸二乙二醇酯二乙二醇酯酯互换酯互换n 再再以以对对-苯苯二二甲甲酸酸二二乙乙二二醇醇酯酯为为单单体体进进行行均均缩缩聚聚,制制备备聚聚对对-苯二甲酸二乙二醇酯苯二甲酸二乙二醇酯(PET)涤纶树脂。涤纶树脂。涤纶树脂。涤纶树脂。6.4 线型缩聚线型缩聚21第21页第21页n 对对-苯二甲酸甲酯化苯二甲酸甲酯化n 酸催化酸催化,对对-苯二甲酸与甲醇酯化制备对苯苯二甲酸与甲醇酯化制备对苯-二甲酸二甲酯。二甲酸二甲酯。n 尤其注意将苯甲酸一类单官能团化合物除尽尤其注意将苯甲酸一类单官能团化合物除尽。n n n n n 酯互换酯互换 在在150200下下,使使对对-苯苯二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯与与乙乙二二醇醇进进行酯互换制备行酯互换制备对对-苯二甲酸二乙二醇酯。苯二甲酸二乙二醇酯。合成涤纶树酯相关化学反应原理下列合成涤纶树酯相关化学反应原理下列6.4 线型缩聚线型缩聚对对-苯二甲酸二乙二醇酯。苯二甲酸二乙二醇酯。22第22页第22页n 涤纶树脂合成涤纶树脂合成n 以以三三氧氧化化二二锑锑为为催催化化剂剂,以以对对-苯苯二二甲甲酸酸二二乙乙二二醇醇酯酯为为单单体体进行均缩聚。进行均缩聚。n 为为了了控控制制缩缩聚聚物物相相对对分分子子质质量量加加入入单单官官能能团团化化合合物物苯苯甲甲酸酸做官能团封锁剂。做官能团封锁剂。n 6.4 线型缩聚线型缩聚23第23页第23页n n n n n 聚酯化反应平衡常数较小聚酯化反应平衡常数较小,K=4,缩聚反应缩聚反应速度较低速度较低需要加催需要加催需要加催需要加催化剂化剂化剂化剂,反应需在反应需在反应需在反应需在高温和高真空条件下进行高温和高真空条件下进行,聚合体系始终保持熔聚合体系始终保持熔融状态融状态.n 缩缩聚聚反反应应先先在在220、压压力力20kPa条条件件下下进进行行进进行行预预缩缩聚聚,再再于于260270、压压力力600Pa条条件件下下进进行行缩缩聚聚,最最后后在在280285、压力、压力 67Pa133Pa和条件下完毕缩聚。和条件下完毕缩聚。此时此时,单体为单体为a-R-a型型,此时此时6.4 线型缩聚线型缩聚24第24页第24页n 聚酰胺聚酰胺(尼龙尼龙)合成合成n 聚聚酰酰胺胺有有两两类类。一一类类由由二二元元胺胺和和二二元元酸酸合合成成,如如尼尼龙龙-66,尼龙尼龙-610,尼龙尼龙-1010等；等；n 另一类是由氨基酸或已内酰胺开环聚合而成另一类是由氨基酸或已内酰胺开环聚合而成,如尼龙如尼龙-6。n 尼龙尼龙-66是聚酰胺最主要品种是聚酰胺最主要品种,n 合成尼龙合成尼龙-66原料是己二胺和己二酸。原料是己二胺和己二酸。n 通通过过二二元元胺胺和和二二元元酸酸中中和和形形形形成成成成“66”“66”盐盐盐盐办办法法来来达达到到两两官官能能团等物质量。团等物质量。n 工业上合成尼龙工业上合成尼龙-66相关化学反应原理下列。相关化学反应原理下列。n 制备制备“66”盐并精制盐并精制 6.4 线型缩聚线型缩聚25第25页第25页 测定测定“66”盐酸值盐酸值n n 酸值酸值酸值酸值：用用KOH原则溶液原则溶液(醇溶液醇溶液)滴定滴定“66”盐盐,每克每克“66”盐所消耗盐所消耗KOH毫克数毫克数,mg KOH/g“66”盐。盐。n “66”盐为中性盐为中性n 若若若若“66“66盐盐盐盐”为为为为中中中中性性性性(c(NH2)=c(COOH),则则加加入入单单官官能能团团化化合合物物醋酸醋酸醋酸醋酸做相对分子质量稳定剂做相对分子质量稳定剂,控制尼龙控制尼龙-66相对分子质量相对分子质量。6.4 线型缩聚线型缩聚26第26页第26页 “66”盐为酸性盐为酸性 若若若若“66”“66”盐盐盐盐为为为为酸酸酸酸性性性性,则则则则利利利利用用用用过过过过量量量量己己己己二二二二酸酸酸酸做做做做官官官官能能能能团团团团封封封封锁锁锁锁剂剂剂剂控控控控制制制制尼龙尼龙尼龙尼龙-66-66相对分子质量。相对分子质量。相对分子质量。相对分子质量。6.4 线型缩聚线型缩聚27第27页第27页 2mol 256.1103mg通过测定通过测定“66”盐酸值盐酸值,能够预测尼龙能够预测尼龙-66相对分子质量。相对分子质量。6.4 线型缩聚线型缩聚28第28页第28页 另另取取“66”盐盐试试样样,其其质质量量为为m(g),用用KOH醇醇溶溶液液滴滴定定“66”盐试样，所消耗盐试样，所消耗KOH毫克数为毫克数为a(mg)则则“66盐盐”试样酸值试样酸值=a/m (mg KOH/g66盐盐)式式中中M0为为尼尼龙龙-66重重复复单单元元相相对对分分子子质质量量；n为为重重复复单单元元数数；M2为端基己二酸相对分子质量。为端基己二酸相对分子质量。将将已已提提纯纯“66”盐盐水水溶溶液液提提浓浓至至60%，在在密密闭闭系系统统内内,加加热热至至215,1.5h2h,借借水水蒸蒸气气压压保保持持压压力力1.8 MPa,再再升升温温至至250,此此阶阶段进行水溶液缩聚段进行水溶液缩聚,“66”盐经初步缩聚后形成低聚体。盐经初步缩聚后形成低聚体。尼龙尼龙-66合成合成6.4 线型缩聚线型缩聚29第29页第29页 然然后后再再降降压压至至常常压压,保保持持温温度度270275,水水分分大大部部分分蒸蒸发发,聚合物平均聚合度增长聚合物平均聚合度增长 再再升升温温至至280,压压力力降降至至3kPa，此此阶阶段段进进行行熔熔融融缩缩聚聚,反反应应一段时间一段时间,结束反应。结束反应。聚酯化反应和聚酰胺化反应比较聚酯化反应和聚酰胺化反应比较 聚聚酯酯化化反反应应平平衡衡常常数数小小，反反反反应应应应需需需需在在在在高高温温和和高高真真空空条条件件下下进进行，行，需要加催化剂，需要加催化剂，需要加催化剂，需要加催化剂，聚合体系始终保持熔融状态。聚合体系始终保持熔融状态。聚聚酰酰胺胺化化反反应应平平衡衡常常数数较较大大，前前期期进进行行水水溶溶液液缩缩聚聚,后后期期转转入入熔熔融融缩缩聚聚,所所要要求求真真空空度度并并不不像像合合成成聚聚酯酯时时那那样样高高、不不需需需需要加催化剂，要加催化剂，要加催化剂，要加催化剂，就可达到所要求相对分子质量。就可达到所要求相对分子质量。作业：作业：作业：作业：9.9.6.4 线型缩聚线型缩聚30第30页第30页