提高化学分析结果准确度的方法公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

1 提升分析结果准确度2 课题情况第1页第1页Page 2提升分析结果准确度提升分析结果准确度办法办法第2页第2页Page 310/10/3分析化学发展趋势及目的：不断提升分析范围宽度；提升分析结果准确度，这是发展各项分析技术共性问题、关键问题。第3页第3页Page 4提升分析结果准确度路径提升分析结果准确度路径1.选择适当分析办法2.减小误差(系统误差,随机误差)3.正确表述分析结果第4页第4页Page 5一一 选择适当分析办法选择适当分析办法 依据试样构成和性质等，结合对准确度要求选择适当、有相应准确度办法，制定正确分析方案是取得准确结果主要原因。第5页第5页Page 6方方 法法 选选 择择 常量组分分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高仪器分析办法；例：测铁矿石中Fe含量（58.26%）1.采用K2Cr2O7滴定法，相对误差为0.2%，测定结果，Fe含量应在58.14%58.38%之间。2.采用光度法，相对误差为2%，测定结果，Fe含量应在57.1%59.4%之间。第6页第6页Page 77测定办法评价测定办法评价:准确度准确度,精度精度,灵敏度灵敏度 测定方法准确度（accuracy）因为真实值实际上是无法知道，在实际工作中往往用“标准值”代替真实值来检验一个分析方法准确度。“标准值”是由不同试验室许多经验丰富分析人员，用各种可靠分析方法对同一试样经过大量重复测定而得到结果平均值，因此是相称准确结果，是现实工作水平最靠近真值实测值（如原子量、物化常数、国家标准局提供标准样品数据），即使从理论上讲标准值并不等于真值，但实际应用中人们视作真值。第7页第7页Page 88测定办法准确度（测定办法准确度（accuracyaccuracy）1.影响测定准确度原因测定办法准确度是由测定办法原理、测定仪器和测定条件所决定。2.测定结果准确度检查 分析结果是否准确、可靠，这是很主要问题，也是比较难处理问题。实际工作中惯用下列办法予以检查：第8页第8页Page 99如何判断测定办法准确度如何判断测定办法准确度(1)原则试样监控（2）平行试样在相同条件下，对同一试样做多次重复测定，取其平均值。但应注意：平行测定结果相符合，不能阐明结果一定准确。（3）求和法对一个试样进行全分析，各组分质量分数之和应靠近100%。普通情况下，构成越简朴，误差越小，各组分质量之和越靠近100%；构成较复杂，各组分质量之和与100%相关较大。第9页第9页Page 1010如何判断测定办法准确度如何判断测定办法准确度（4）用不同类型方法进行分析对同一试样用两种不同分析方法去测定试样中一些组分，然后比较其分析结果，假如结果之间没有显著性差异，就能够认为结果是可靠。这是检验分析结果是否准确一个惯用也是很好方法。在检验复杂物质中一些不常见组分测定结果更是简便有效。比如，某试样中铁含量测定，有称量法、K2Cr2O7法、EDTA法、比色法、原子吸取光谱法等。第10页第10页Page 1111准确度评价办法准确度评价办法不同方法比较当用不同方法对同一试样进行重复测定时，假如所得结果一致，或经统计处理表明其差异不显著时，则可认可这些方法都含有很好准确度。在通常情况下，以被公认方法为最可靠方法。第11页第11页Page 12二、测定办法精度测定办法精度与样品均匀性、被测量值大小、所用仪器、试剂、试验人员、试验环境条件和测定次数相关。第12页第12页Page 1313测定办法精度测定办法精度1.连续测定精度 在相同条件下，同一时间内对同同样品进行n次重复测定，得到测定值 ,当n是很大数字时，单次测定原则偏差 在普通情况下，测定次数n是有限，用预计值S表示精度。第13页第13页Page 1414测定办法精度测定办法精度2.重复性精度 在相同条件下，不同时间内对同一样品进行m回n次重复测定，测得：第14页第14页Page 1515测定办法精度测定办法精度可得到个m平均值 及其平均值标准偏差用以表示测量方法重复性精度。3.再现性精度在不同条件下对相一样品进行重复测定。不同条件是指影响测定结果全部原因或其中一个原因发生改变。一个试验室在影响原因发生改变情况下，用所研究方法对相一样品进行m回n次重复测定，或者由m个试验室用同一方法分别对相一样品进行n次重复测定。第15页第15页Page 1616三、测定办法灵敏度三、测定办法灵敏度测定办法灵敏度普通用工作曲线斜率 表示，a越大，灵敏度越高；a值受测定条件影响。研究测定办法灵敏度目的就是为了选择提升灵敏度最佳条件，控制好最佳条件以便减少a值波动。测定办法灵敏度它表示该办法所能检出某组分最低值，此值越小，其灵敏度越高。许多分析人员也惯用最小检出量或者检出下限表示灵敏度。普通而言，高灵敏度分析办法，精度也高。灵敏度稳定性不但影响测定办法精度，并且还能引起系统误差，只有灵敏度固定不变时，测得物理信号（光、电等参数）才与被测样品浓度（含量）建立定量关系。第16页第16页Page 17 灵敏度和准确度关系 灵敏度是被测组分浓度或含量改变一个单位所引起测量信号改变。灵敏度也就是原则曲线斜率。原则曲线斜率越大，办法灵敏度越高。准确度是测量值可靠程度，实质上是测量值与真值靠近程度，普通用误差来表示。在分析中，既要求分析办法含有一定灵敏度，又要求含有一定准确度。就详细分析办法来说，灵敏和准确经常发生矛盾。有分析办法有较高准确度，却不够灵敏，比如重量法；有分析办法灵敏度较高，但却不够准确，如比色分析法。第17页第17页Page 18提升分析结果准确度办法提升分析结果准确度办法1.选择适当分析办法2.减小误差(系统误差,随机误差)3.正确表述分析结果第18页第18页Page 1919一、误差种类、特点和起源一、误差种类、特点和起源测定办法、测定过程和被测样品是分析测定三大要素，也是分析结果主要误差起源。比如，用AgNO3沉淀Cl-称量法，作为分析办法由于AgCl沉淀溶解，对分析结果产生一个固定负偏差(大约在1.310-5mol/L)。分析过程所用仪器示值可靠性、仪器稳定性、试剂纯度、容器材料纯度及清洁度均也许给分析结果带来误差。试验环境条件如气温、气压、湿度、空气微粒等也也许影响仪器性能或影响被测样品或两者兼有；第19页第19页Page 2020误差种类、特点和起源误差种类、特点和起源随机误差(偶然误差)系统误差误差据误差性质和起源，分为分析者经验与操作技术直接影响分析结果可靠性；取样方式与取样过程、样品处理过程中损失或玷污以及被测组分在样品中分布情况，往往成为分析结果主要误差起源。另外，数据数字舍入和可疑值取舍也也许引入误差。第20页第20页Page 21系统误差系统误差 应从仪器和试剂、试验操作等方面，减少或消除也许出现系统误差。第21页第21页Page 22（一）（一）对照试验对照试验对照试验是检查系统误差最有效办法。对照试验是用已知含量原则试样，按所选取测定办法，同样条件、试剂进行分析试验，找出校正值，纠正也许引起误差。对照试验用于检查和消除办法误差。第22页第22页Page 23（二）空白试验（二）空白试验是在不加试样情况下，按照试样分析同样操作条件和手续进行试验。试验所得结果称为空白值。从试样测定结果中扣除空白值就起到校正误差作用。空白试验作用是检查和消除由试剂、溶剂（水）和分析器皿（被侵蚀）中一些杂质引起系统误差。第23页第23页Page 24（三）校准仪器和量器（三）校准仪器和量器如分析天平及各种仪器定期校正，滴定管、移液管等容量仪器，应注意其质量等级，必要时可进行体积校正。第24页第24页Page 25（四）改进分析办法或采（四）改进分析办法或采用辅助办法校正测定结果用辅助办法校正测定结果分析方法不够完善是引发系统误差主要原因，应该尽也许找出原因并加以减免。第25页第25页Page 261.适当样品称量 过小取样量将影响测定准确度。如用分析天平称量，普通要求称量最少为0.2g，2.适当滴定量 滴定管用于滴定，普通要求滴定液体积最少20mL。过小则读数误差百分比过大,过量则影响溶液PH值及指示剂灵敏度.3.滴定管选择 同一批次加试剂要求用同一滴定管,不过注意第一个点量太小则读数误差百分比可能远超出不同滴定管之间误差 随机误差随机误差第26页第26页Page 274.反应过程完全 完全沉淀或完全溶解 沉淀剂要过量5.反应过程无喷溅6.定容要准确7 注意试剂或标液保留时间 挥发 沉淀8.适当增长平行测定次数能够减小随机误差影响，提升测定结果准确度。在普通定量分析中，平行测定34次即可。第27页第27页Page 28提升分析结果准确度办法提升分析结果准确度办法1.选择适当分析办法2.减小误差(相对误差,系统误差,随机误差)3.正确表述分析结果第28页第28页Page 291 测定次数 n2 平均值 3 原则偏差 s4 一定置信度下，真值置信区间5 注意有效数字第29页第29页Page 30课题情况第30页第30页Page 31固体透氧膜（固体透氧膜（SOM）法短流程制备金属与合金研究）法短流程制备金属与合金研究 绿色冶金新工艺研究绿色冶金新工艺研究 FFC剑桥法剑桥法急待处理问题：急待处理问题：机理问题机理问题 TiO2直接电离脱氧制钛：直接电离脱氧制钛：Ca还原还原TiO2机理问题：机理问题：副反应及电流效率等问题副反应及电流效率等问题金属氧化物金属氧化物孔隙电极孔隙电极熔盐电解熔盐电解冲洗冲洗金属粉用于粉末冶金金属粉用于粉末冶金破碎破碎流程示意图流程示意图Direct Electrochemical Reduction of Titanium Dioxide to Titanium in Molten Calcium Chloride.Nature,(407):361-364 第31页第31页Page 32固体透氧膜（固体透氧膜（SOM）法短流程制备金属与合金研究）法短流程制备金属与合金研究 绿色冶金新工艺研究绿色冶金新工艺研究 FFCSOMYSZCl-O2-O2-FFC与与SOM关键区别：关键区别：只传导氧离子透氧膜隔离阳极和熔盐，因此最后能参与阳极反应阴离子只有只传导氧离子透氧膜隔离阳极和熔盐，因此最后能参与阳极反应阴离子只有氧离子，故参与电解反应只有金属氧化物而非其它物质。氧离子，故参与电解反应只有金属氧化物而非其它物质。本课题组已利用SOM法成功制备了Ti、Ta、Nb、Cr等金属，以及TiFex、TixSiy、LaNi5、CeNi5、LaxCe1-xNi5等储氢合金及高温合金，相关研究结果已在Electrochim.Acta、Int.J.Hydrogen Energy、Metall.Mater.Trans.B 等期刊上发表。第32页第32页Page 33固体透氧膜（固体透氧膜（SOM）法短流程制备金属与合金研究）法短流程制备金属与合金研究 绿色冶金新工艺研究绿色冶金新工艺研究 CuO原试样原试样H2 还原还原Plasma-H 还原还原透透 氧氧 膜膜Anode O2(melt)O2(YSZ)熔盐熔盐MeOxMe2+(melt)+2e MeCathode CO(g)+O2YSZ CO2(g)+2eO2ClE前前中中后后ClO2Ta2O5 TaTiO2 TiCr2O3 CrNb2O5 NbCeO2,La2O3,NiO，SiO2,TiO2 TiFex、TixSiy、LaNi5、CeNi5、LaxCe1-xNi5 Electrochimica Acta,55(18):5173-5179；Electrochimica Acta,55(8):2996-3001；金属学报金属学报,44(2):145-149 Int.J.Hydrogen Energy,36(7 SI):4573-4579；第33页第33页Page 34 反应界面示意图第34页第34页Page 35t时刻反应电流表示反应速率公式为：阴极片半径为阴极片半径为ro，厚度为，厚度为h，在时，在时间间t时，半径为时，半径为r1，厚度为，厚度为h0,F-法拉第常数法拉第常数K-正反向电化学反应速率几何平正反向电化学反应速率几何平均值均值KO2-在在YSZ表面吸附常数表面吸附常数CO2-氧离子浓度氧离子浓度 io：互换电流密度：互换电流密度 ：反应过电位：反应过电位 ：离子活度，：离子活度，n:电子转移数电子转移数第35页第35页Page 36过电位透氧膜管分担电压：熔盐分担电压：反应过电位：-膜管膜管电导电导率率r-膜管半径，膜管半径，-膜管厚度膜管厚度H-碳碳饱饱和金属液高度和金属液高度 孔隙率孔隙率-截面截面积积-A L-阴极片外围至三相界面平均距离阴极片外围至三相界面平均距离 Sm微孔中熔盐饱和度微孔中熔盐饱和度。第36页第36页