第3章 络合滴定法.pdf

河南师范大学 第3章 络合滴定法 教学目的教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。教学重点教学重点：累积形成常数(stepwise complex cumulative constants)，副反应系数(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数（apparent or conditional stability constant）教学难点：教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定的酸度控制。络合滴定法：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离子（络合物）的过程。Cu2+4NH3 =Cu(NH3)42+中心离子 配位体 络合物 3.1 分析化学中常用的络合物 3.1 分析化学中常用的络合物 简写为MLnm+L-配位体 M-中心原子（离子）X-相反电荷离子 中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2杂化）配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等 相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。络合物的分类：Monodentate 配位体（单基配位体）Monodentate 配位体，是指提供一对提供一对孤对电子的配位体，一个 Monodentate 配位体与中心离子只形成一个配位键，与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如 H2O 尽管 H2O 分子中存在两对孤对电子，但只易提供一对与中心离子配合。单基配位体与中心离子（原子）形成的络合物叫简单络合物 3.1.1 简单络合物：简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。例如：Cu2+与 NH3的络合。Cu2+NH3=Cu（NH3）2+k1=2.0104 Cu（NH3）2+NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7103 Cu（NH3）22+NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1103 Cu（NH3）32+NH3=Cu（NH3）42+k4=2.0102 3.1.2 鳌合物 3.1.2 鳌合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以 EDTA 络合剂的滴定分析。1河南师范大学 3.1.3 乙二胺四乙酸3.1.3 乙二胺四乙酸（Ethyenediamine tetraacetic acid 简称 EDTA）乙二胺四乙酸是四元酸，也用H4Y表示，如果溶液酸度较高，H4Y溶于水，可接受 2 个H，形成H6Y2，因此EDTA实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。以形成反应与质子化常数表示：65434-+3-1010.2614223-+2-66.1622332-+-22.233321Y+HHY 1.82 10101HY+HH Y 1.44 10101H Y+HH Y4.68 1010HaHaHaHYKKHYH YKKHHYH YKKHH Y+=?16726+2+0.656651H Y+HH Y 4.010HaH YKKHH Y+=?.1.1.EDTA的存在形式：EDTA的存在形式：DTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。EDT于0.3mol/L,pH约5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，它们的分布是其二钠盐，当PH1 时，EDTA主要以H6Y2形式存在；合物合物（1）EDTA 与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。1（除少数高（3）物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物,3.2 络合物的平衡常数3.2 络合物的平衡常数 3.2.1 络合物的稳定常数 3.2.1 络合物的稳定常数 稳定常数 KMY M+Y=MY （省去电荷）（1）KMY越大，络合物就越稳定；(1)乙二胺四乙酸-EA二钠盐-EDTA-Na2H2Y2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当为4.4。分析中一般配成0.010.02mol/L的溶液。(2)EDTA在水溶液中存在 7 种分布形式：H6Y2+、H分数与pH有关。见P91，图 31。(3)无论EDTA的原始存在形式是H4Y还PH为 2.676.16 时，EDTA主要以H2Y形式存在；当PH10.26 时，EDTA主要以Y4形式存在。2.EDTA 的螯2.EDTA 的螯（2）绝大部分金属离子均可与EDTA络合（除 1A外），且络合比大部分都为 1：价金属外）。反应中有H+释放出来。EDTA 与无色金属离子生成无色的螯合见 p92，表 31。1.1.金属离子与 EDTA 络合的 2河南师范大学（2）部分金属离子与 EDTA 的 lgK稳列于附录表 9 2逐级络合平衡常数 1ML 22MLKMLL=稳KM+L=ML ML ML+L=ML2=稳 MLn-1+L=MLn 1nnnMLKMLL=稳逐级累积常数 212112122.nnnnMLKKKKKKMLLMLMLMLML=稳稳稳稳稳稳 .2.2 溶液中各级络合物的分布 2.2 溶液中各级络合物的分布 n总稳定常数 一些络合物的 lgi 列于附录表 8 3.3.由累积常数公式可知各级络合物的浓度 2122MLMLMLM=nnnLMLML=.根据物料平衡，金属离子 M 的总浓度（分析浓度）1niiiL=分布分数：2.1MncMMLMLMLM=+=+111111,1111nnnnMLMLnnnniiiiMMiiiiiiiiMMMLLMLMLccMMcMLLLML=+，仅仅是L的函数，与 cM无关 3.2.3 平均配位数3.2.3 平均配位数（生成函数）=LMcLnc=3.3 副反应系数和条件稳定常数 3.3 副反应系数和条件稳定常数 反应：被测离子 M 与滴定剂 Y 的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。3.3.1 副反应系数 3.3.1 副反应系数 应系数 体参加主反应能力降低的现象。系数称为酸效应系数。cY 的酸效应系数定义为：未与金属络合的 EDTA 的总浓度Y是平衡浓度Y的倍数：MLML M+2L=ML M+nL=MLn2 主1 络合剂 Y 的副反应及副反应系数（1）酸效应及酸效a.络合剂的酸效应：由于H存在使配位26.YHHYH YH Y?b酸效应系数：H 引起副反应时的副反应+3河南师范大学()211.HHHHHHHK KHK KKH+6262126261.1Y HniYYHYH YH YKY+=+=+12611.1iHHHHiHHHH+T)是一种有机弱酸,它的lgK1H=11.6,lgK2H=6.3,计算在pH=10.0 时的EBT（H）.子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。NYNY 应=+=+=铬黑T(EB（2）共存离共存离子效应系数：共存离子效应的副反系数称为共存离子效应系数 Y（N），定义为()1NYY NaKN=+YYNYYY+当有多种共存离子 N1、N2-Nn存在时，副反应系数的加和性()31N YNKNKN=+()()()()12121212.1nnN YN YN YnY NY NY NY NYYN YN YaKYYn+=+Y 的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）()()2.1Y HY NnYYYHYH YH YNYaYY+=+2（1）络合效应及络合效应系数 络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合-时的副反应系数称为络合效应系数M（L）。.金属离子 M 的副反应及副反应系数 效应系数：络合剂L（包括OH）引起副反应()2.1.1nninM LaLLLL+=+=+2MM LM LM+=121niMLiMM=（2）金属离子 M 的总副反应系数溶液中存在两种络合剂 L 和 A，()()()1aaaMLMLMA=+b.存在多种络合剂：()()()()123.(1)nMM LM LM LM Laaaaan=+注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。3.络合物MY 的副反应及副反应系数 在A 除形成 MY，还会形成酸式络合物 MHY（对主反应有利）较高酸度下，M 与 EDT M()MY HYMHYMY+a=；同理，在碱性溶液中，M与Y还会生成MOHY()MMY OHYMOHYMY+注：多数情况下，MHY 与 MOHY 均不够稳定，因此常常忽略络合物 MY 的副反应。a=4河南师范大学 3.3.2 条件稳定常数3.3.2 条件稳定常数MYK 衡常数，即条件平衡常数 K，或称表观平衡常数。当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡，试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用 K 表示，需要有一种用总平衡浓度表达的平()MYMYKMY=MYK与MYK的关系：MYMYMYMYMYMYMYMYMYMYKKMYMYlglglg =取对数：lglgMYKKMYMYMY+讨论讨论：（1）KMY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。（2）一定条件下，M、Y、MY为定值，所以 KMY也为常数，称为条件稳定常数。断某络合反应是否进行彻底，要用 KMYKMY判断。=（3）判判断而不是（4）如果忽略MY，则lglglglgMYMYMYKK=。3.3.3 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液 lglgMYMKYpMY碱缓冲溶液。应的条件常数表示：=+，控制Y/MY，可得到 pM 值稳定的溶液。类似酸考虑 Y 的副反应，则以相lglgMYYpMKMY=+缓冲溶液为什么具有控制 pM 的作用？M+Y?MY 在金属离子缓冲溶液中，若加入少量少量金属离子 M，则大量存在的络合剂 Y 将与之络合(平衡右移)从而抑制 pM 降低（M 增大）；若加入少量少量能与 M 作用的其它络合剂时，溶液中大量止 pM 增多（M 减少）。类似酸碱缓冲溶液，3.4 金属离子指示剂 3.4 金属离子指示剂 3.4.1 金属离子指示剂3.4.1 金属离子指示剂 color0 co的颜色是 MY 与 In 的叠加色 同；MY=MYMY=MY+MHY+MOHYM=M=M+MOH+M(OH)+2nY6MnML+ML +ML Y=Y=Y+HY+H Y+NY 存在的络合物 MY 离解出 M（平衡左移）以阻的作用原理 的作用原理 1 原理：在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂（简称金属指示剂）滴定前：M +In =MIn 溶液颜色是金属离子 M 与 MIn 叠加色 lor1 color2 化学计量点时：MIn+Y=MY+In 溶液2金属离子指示剂应具备的条件：a、显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不b、显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性；c、显色络合物的稳定性要适当。d、金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。e、显色络合物应易溶于水。5河南师范大学 3.4.2 金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择 选择原则：选择原则：要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的pMep与化学计量点的pMsp尽量一致。1 指示剂变色点的pMep计算：根据金属离子M与指示剂形成的有色络合物MIn在溶液中的离解平衡，有：InlglgMInpMKMIn=+考虑酸效应 指示剂变色点时MIn=In，因此：lgepMInpMK=2.络合滴定中应用较多的指示剂是铬黑 T 和二甲酚橙，其有关常数列于附录 14 中；3.实际工作中大多采用实验方法来确定金属指示剂。先试验颜色变化的敏锐性，然后检查滴定结果的准确度。4.金属指示剂的条件与选择都比较苛刻，因为，在实际工作中，金属指示剂易发生封闭与僵化现象。（点时，MIn 络合物颜色不变的现象。离子与 Y 形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。法：可采用适当掩蔽剂加以消除。例：EDTA 滴定 Ca2+和 Mg2+时，若有 Fe3+、3.4.3 指示剂的封闭与僵化指示剂的封闭与僵化 1.封闭：1）定义：至化学计量（2）产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属（3）消除方Al3+蔽。2 僵化 定义：至化学计量点时，MIn 络合物颜色变化缓慢的现象。剂或加热使之溶解。滴定曲线滴定曲线 未被滴定的 M 和 MY 组成，溶液 pM按剩余的M计；化学计量点：溶存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN 或硫化物掩产生的原因：金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色络合物。消除方法：加入适当有机溶 3.5 络合滴定法的基本原理 3.5 络合滴定法的基本原理 3.5.1 络合络合1.滴定曲线：pM滴定分数 a M+Y?MYa0%：pM由金属离子的初始浓度决定 a0%-100%：溶液由液由 MY 组成 1/2(lg)_spspsppMKpcc=+MYMM 时的浓度化学计量点后：属缓冲溶液 2 影 响 络 合 滴p和cM。化学计量点溶液由过量的 Y 和 MY 组成的金定M突 跃 的 因 素 主 要 因 素 是 是KMY lglglglgMYMYMKKY=6河南师范大学（1）Mc：Mc越大,pM突跃就越大,反之,pM越小；MYK越大,突跃就越大,反之,越小；pMpM（2）A.MYK越大,MYK越大,pM突跃就越大；B.pH 越小,Y(H)a越大,MYK越小,使pM突跃变小；C.如缓冲剂或辅助络合剂与金属离子络合时，当缓冲剂浓度增大时，aM(L)增大，MYKpM突减小。减小，越3.5.2 终点误差林邦终点误差公式 3.5.2 终点误差林邦终点误差公式 络合滴定终点误差公式与酸碱滴定的类似 100%epeptspMc学计量点后溶液中 Y 来源于 MY 的电离（=M）和过量的滴定剂，因此Yep-p等于由于Yep、YME=化Me过量的滴定剂浓度。Mep通常不直观易得，有必要对上式进行整理。（1）设pM值之差为 pM，pY值之差为 pY =，滴定终点（ep）与化学计量点（sp）的epsppMpMpM10pMepspMM=，同理：10pYepspYY=（2）近似认为KK MYMYMYMY（sp）（ep），epsp则 spepspspepepMYMYMYMY=，epspspepMY=，取负对数得：pMpMpYpYpMpYepspspep=MYs（3）化学计量点时 pMspspMYcMYK=()1010pMpMpMYM100%1010100%1010100%pMspsptspMspMMYspspMYMEccKcKcpMpMM=1010pYepsppMepspepspspepYYMMpMpMpYpYpMpY=7河南师范大学 3.5.3 准确滴定判别式 3.5.3 准确滴定判别式 要判断某金属离子能否用 EDTA 准确滴定（终点误差 Et 0.1%），需满足1010100%0.1%pMpMtspMYMEKc=pM=0.2，有，610spMMYc K()lg6-Et 0.1%spMMYc K ()lg5-Et 0.3%spMMYc K 3.3.5.4 分别滴定判别式 5.4 分别滴定判别式 M、N 两种金属离子，KMYKNY，在化学计量点的分析浓度分别为如果spMc、spNc，要准确滴定 M 而不受 N 干扰的条件是（误差为 0.3%；pM=0.2）：()()lglg5NcMspspMYNYKcK公式推导思路：根据所给条件，由林邦误差公式求出金属离子 M 准确滴定的条件为()lgMMYc K,把金属离子 N 与 Y 的反应看成是主反应 M+Y=MY 的副反应，将相应的关系代入准确滴定的条件中即可整理得 3.6 络合滴定中酸度的控制 3.6 络合滴定中酸度的控制 为什么要控制酸度？1.络合滴定过程中指示剂的使用有合适的酸度范围；酸效应；通常采用酸碱缓冲溶液控制络合滴定的 pH 值。1.为什么要控制最高酸度？酸度太高，Y 的酸效应太大，条件稳定常数较小，pM突跃小，终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。5sp2.滴定剂 EDTA 存在3.金属离子与OH会发生副反应，甚至生成沉淀而影响络合滴定。3.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 3.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 最高酸度为多少？1010pMpMMYMEKc=K的最小值100%tsp MY()()minlglglMYMYY HKK=g ()()maxlglglgMYMYY HKK 查表 2为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。酸 度 为 多 少？最 低 酸 度 是 防 止 生 成 沉 淀 M(OH)n由 溶 度 积 求 得沉 淀，可()()nsp M OHOHMK，n()()nsp MOHnKOHM 指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有.20.5pM单位的不确定性 可能造成 0准确滴定判别式 8河南师范大学 3.6.2 分别滴定的酸度控制 3.6.2 分别滴定的酸度控制 1.分步滴定 M、N 两金属离子（KMYKNY）的酸度控制较单一离子滴定复杂，但酸度选择的总原则是类似的。2.在滴定 M 的过程中，N 是干扰离子，N+Y=NY 的反应为副反应（此条件下的最H3.当()()Y HY N，忽略 N 离子对滴定过程的影响，酸度的选择与单一离子滴定相同 4.当()()Y HY N，忽略 EDTA 的酸效应，此时 KMY不受酸度的影响，粗略的认为大值(Y()YY N)只能为）时所对应的酸度为最大酸度，最低酸度同单一离子滴定。3.7 提高络合滴定选择性的途径 3.7 提高络合滴定选择性的途径 滴定金属离子 M 时，当有共存离子 N 存在时，要求()Y N()()lglg5MNMYNYspspKcKc 5NspspNYKcKc12）中，用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。中来，以 EDTA 再准确滴定 N。x 称为解蔽剂。NY+L=NL+Y，释放 Y，再以金属离子标准溶液滴定 Y3.7.2 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法加入能与干扰离子生成沉这在强碱溶液（pH 9河南师范大学 缺点缺点:1.掩蔽效率不高（因为沉淀反应不完全）；2.易有共沉淀现象（Ca2+也随Mg(OH)2沉淀而沉淀），影响滴定的准确性；3.沉淀吸附金属指示剂时，会影响终点观察；.3消除干扰，这种消除干扰的方法就是氧化还原掩蔽法。原掩4.某些沉淀颜色很深，影响终点观察。3.7氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法加入一种氧化还原剂，使与干扰离子发生氧化还原反应改变其价态以 举例：举例：Fe3+与Bi3+、Sn4+、Hg2+等离子共存时，会干扰这些离子的络合滴定，可采用氧化还蔽法将Fe3+还原为Fe2+，增大lg（KC），从而消除Fe的干扰。3.7.4 其他滴定剂的应用其他滴定剂的应用 H2COH2CHCH2CNCH2COOHHOOCH2C2OH2CH2CNCH2COOHOCH2CHOMgMg2+Ba2+2+Ba2+Ca2+Sr2 Ca2+Sr2lgKM-EGTAlgKM-EGTA 8.41 8.7 10.69 3 7.86 8.41 8.7 10.69 3 7.86 5.21 10.975.21 10.97 8.50 8.50 lgKM-EDTAlgKM-EDTA在大量 Mg2+存在下，用 EGTA 滴定 Ca在大量 Mg2+存在下，用 EGTA 滴定 Ca 8.7 8.72+干扰小得多。2+干扰小得多。2+2+2+2+lgKlgK控制一定的控制一定的 pH 值，用值，用 EDTPCu2+，2+、CdMn2+、Mg2+不干扰。不干扰。3.8 络合滴定方式及其应用 3.8 络合滴定方式及其应用 4.间接滴定法周期表中大多数元素都能用络合滴定法测定，采用不同的滴定方式，其选择性也不一样。在适当条件下，直接用 EDTA 滴定被测离子。(1).被测离子lg（(2).络合速(3).应有变(4).和 Ba2+，比用 EDTA和 Ba2+，比用 EDTACu Zn Cd2+MnMgH2CH2CNCH2CH2COOHCH2CH2COOHNHOOCH2CH2CHOOCH2CH2CM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8 M-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7 滴定滴定Zn2+、络合滴定方式：络合滴定方式：1.直接滴定法；2.返滴定法；3.置换滴定法；3.8.1 直接滴定法直接滴定法直接滴定法是络合滴定最基本的方法。是采用直接滴定法必须满足下列条件：cMKMY）6（至少在 5 以上）；度快；色敏锐的指示剂，且没有封闭现象；在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。10河南师范大学 3.8.2 返滴定法返滴定法返滴定法是试液中加入已知量的 EDTA 标准溶液，用另一种金属盐类的标准求得被测物质的含量。1.被测离子与 EDTA 络合缓慢；Al3+。步骤：先在Al3+试验中加入一定量的EDTA标准溶液。在pH=3.5Al3+不发生水解，EDTA过量，因此Al3+与56（AlY稳定，不会重新水解），加入2+KZnY与K被后；例，Ag+与EDTA络合物不稳定，不能直接滴定，如果将Ag+条件滴定Ni2即可2.置换出利用置换滴定法可改善指示剂指示滴定终点的敏锐性 例如：铬黑T与Ca此时发222定时，Y+Ca2=CaY；终点时，EDTA+Mg-EBT(深红色)溶液滴定过量的 EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可返滴定法主要用于以下情况：2.被测离子在滴定的 pH 下会发生水解，又找不到合适的辅助络合剂；3.被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。举例：Al3+与EDTA络合缓慢；易水解；Al3+又封闭指示剂二甲酚橙。因此常常采用返滴定法滴定时，煮沸溶液（在此条件下，酸度较大，EDTA反应完全）。络合完全后，调节pH至指示剂二甲酚橙，即可用Zn 标准溶液进行返滴定。思考：返滴定剂的测3.8.3 置换滴定法置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出 EDTA，然的关系？滴定，这就是置换滴定法。1.置换出金属离子 M+NL=ML+N加入到Ni(CN)42-溶液中，则 2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)42-+Ni2+，在适当求得Ag 的含量。EDTA，MY+L=ML+Y 滴定 Y +2显色不灵敏，但对Mg2显色较灵敏，在pH=10 滴定Ca2时加入少量MgY，生以下置换反应：Ca+MgY CaY（较MgY稳定）+Mg，Mg+EBTMg-EBT 滴?MgY+EBT(显兰色)定法定法 其沉淀为K2NaCo(NO2)6.6H2O，沉淀过滤溶解后，用EDTA滴定其溶解于HCl，加入过量EDTA标准液，调至氨性，用Mg2+标准溶液返滴过量的EDTA，通过Mg 即可间接求PO4。二钠盐在 80C 或 120C 干燥到恒重，准确称取重量，直接配制。件应与测定条件尽可能接近。3，5，7，P3，5，7，P133133 9，10，P 9，10，P134134 13，14，P 13，14，P135135 19，20。19，20。3.8.4 间接滴间接滴 有些金属离子和非金属离子不与 EDTA 络合或者络合物不稳定，可采用间接滴定法。例 1：K+不与EDTA络合，可将中的Co2，以间接测定K+含量。例 2：PO43-，可将其沉淀为MgNH4PO4.6H2O，沉淀过滤2+3-EDTA标液的配制与标定：EDTA标液的配制与标定：直接法配制：将 EDTA标定法配制：为使测定的准确度高，标定的条5.8.5 络合滴定结果的计算 5.8.5 络合滴定结果的计算 由于EDTA通常与各种金属离子以1:1络合，因此结果计算比较简单。%100=ssEDTAEDTAMVcW1000m作业：P作业：P132132 11