金属有机化学（上海有机所）课件合集.pdf

无机化学有机化学金属有机碳（氢)金属键的形成和反应A.Yamamoto:有趣和有用多样性与意外性A.Yamamoto(1967):Ziegler-Natta catalyst:Transition metal complex +Main group metalcompoundTiCl4 +AlEt3 in ArCo(acac)3+AlR3+PPh3 CoH(N2)(PPh3)3N2MS of the gas from thermolysis:N2,H2,no O2.Excluded from the possibility of air leakage.Peal Harbor complex!A.Yamamoto:Organotransition Metal Chemistry p.140.金属元素占所有元素的约 80 诺贝尔化学奖(1)1912 年 V.Grignard(2)1963 年 Ziegler 和 Natta(3)1973 年 E.O.Fisher 和 G.Wilkinson(the chemistry of sandwich compounds)(4)1976 年 W.N.Lipscomb(5)1979 年 H.C.Brown 和 G.Wittig(6)2001 年 W.S.Knowles,R.NoyoriK.B.SharplessThe Nobel Prize in Chemistry 2001 for their work on chirally catalysed hydrogenation reactionsWilliam S.Knowles Ryoji NoyoriSt.Louis,MO,USA Nagoya University,Chikusa,Nagoya,Japan 1938for his work on chirally catalysed oxidation reactions K.Barry Sharpless1941The Scripps Research InstituteLa Jolla,CA,USA 1917-www.nobel.se基于金属有机化学的化学工艺(1)钯催化的从乙烯出发合成乙醛(Wacker process)(2)Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合;(3)Rh催化的烯烃氢化；(4)美国孟山都公司Rh催化从MeOH和CO出发制备醋酸的工艺(5)联合碳化公司的Rh催化的氢甲酰化生产醛的工艺;(6)孟山都公司从合成气出发合成乙二醇的生产流程；(7)DuPont公司的尼龙-66前体合成工艺；(8)BASF、Rohm&Haas公司的丙烯酸酯生产工艺;(9)日本高沙香料公司的薄荷醇的不对称合成(10)金属催化的不对称合成技术在药物合成工业的实际应用金属有机化学金属有机化合物的合成与表征CM(HM)键的形成CM(HM)键的断裂导向有机合成的金属有机化学金属中间体淬灭金属中间体生成金属中间体相互转化有机合成化学CC键的形成和断裂CX键的形成和断裂 第 一 章 第 一 章 Introduction#1760 Cradle of organometallic chemistryParis military pharmacy#1827 Zeise(丹麦药剂师)Zeises salt:KPtCl3C2H4First olefin complex（乙醇氯铂酸盐）(Whler 1828年合成尿素;门及列夫1869年元素周期表)Liebig:空想！1868年：Birnbaum证实#1849 Frankland:3 EtI +3 ZnEt2Zn +EtZnI +ZnI2 Skill for the manipulation of air-sensitive compounds.He的发现者：searching for radical The most successful failure!#1890 L.Mond:Ni(CO)4:used in a commercial process for refining nickel.#1899 P.BarbierH3CH3COCH31.CH3I/Mg2.H2OH3CH3COHCH3H3CBarbiers student:V.Grignard(starting from 1900-)(1912 Nobel prize)1917 W.Schlenk2 Li +R2 Hg1951年发现二茂铁:合成(P.L.Pauson,T.J.Kealyof Duquesene University)Nature 1951,168,1039.FeOrange crystalline:very stable1952:S.A.Miller et al.at British Oxygen Co.(already has this compound for three year)J.Chem.Soc.1952,632.1952:R.B.Woodward,G.Wilkinson(Harvard Univ)E.O.Fischer(Univ.Munich)ferrocene structure based on physical measurementfell short of proofShortly after:X-ray(Penn.State College and Oxford Univ.)C&EN News 2001,Dec.3,P.37烯烃金属键理论Dewar(1951)：Bull.Soc.Chim.FranceChatt,Duncanson(1953):J.Chem.Soc.用于说明Zeises salt 的结构影响Hoechst-Wacker process#1953 G.Wittig(1979 Nobel Prize)#1955 E.O.Fisher:(C6H6)2Cr:bis(benzene)chromium#19531955 K.K.Ziegler(Max-Plank 煤炭研究所)2Al,NiCH2CH3-H elimination 乙酰丙酮基锆阻止H 消除 Polyolefins:TiCl4/AlEt3 G.Natta(意大利Milano工大):visiting 丙烯聚合？Catalyst:transition metal/AlR3 1963 Nobel Prize#1956 H.C.Brown:Hydroboration(1979 Nobel Prize)NaBH4还原有机化合物油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOEt:2.4 equiv!(Subba Rao from India)#1963 第一届金属有机国际会议(辛辛那提)JOrganometal.Chem.创刊#1964 E.O.Fisher (CO)5WC(OMe)Me First carbene complex#1965 G.Wilkinson,R.S.Coffey(PPh3)3RhCl (1973 Nobel Prize with Fisher)#1973 E.O.FisherCarbyne complex(1973 Nobel Prize)#1983 R.G.Bergman,W.A.G.GrahamC-H Activation络合物络合物：元素离子(或 原 子)和 配 位 体(常是 含 有 孤 对 电 子 的 分 子 或 离子)生 成的 络 合 离 子 或 中 性 络 合 分 子。Fe(CN)64-H3NBF3配 位 化 合 物：过 渡 元 素 络 合 物 (1)中 心 离 子 (2)配 位 体：配 位 数(2-12)一、轨 道 杂 化 及 配 位 化 合 物 的 几 何 构 型一、轨 道 杂 化 及 配 位 化 合 物 的 几 何 构 型 1、氧 化 态 M X:X(配 体)以 满 壳 层 离 开 时，金 属 所 保 留 的 电 荷 MClxM+1M NM0M CH3CHHHxM+1Fe(CO)5C=OFe0 2.2.过 渡 金 属 原 子 的 电 子 层 结 构过 渡 金 属 原 子 的 电 子 层 结 构3d 4s4d 5s5d 6s d,s 轨 道 能 量 相 近，d/s 跃 迁N i 3d84s2 d103、金 属 离 子 的 d 电 子 数、配 位 数 及 几 何 构 型3、金 属 离 子 的 d 电 子 数、配 位 数 及 几 何 构 型(1)d10 Zn2+,N i0,Pd0,Pt0dspsp3sp3 杂 化，正 四 面 体例 如：N i(C O)4(2)d9 Cu2+dspdsp2dsp2 杂 化，正 方 形例 如：Cu(NH3)42+(3)d8 Pd2+,N i2+dsp2 杂 化，正 方 形(4)d7 d2sp3 杂 化，正 八 面 体Co(CN)64-(5)d6 d2sp3 杂 化，正 八 面 体(6)d5,d4 d2sp3 杂 化，正 八 面 体Fe(CN)63-M n(CN)64-Cr(CN)64-M n(CN)63-(7)d2d4sp3 杂 化，正 十 二面 体二、18 电 子 规 则 二、18 电 子 规 则 (The 18 Valence Electron Rule)Sidgwick,1927 Thermodynamically stable transition-metalorganometallics are formed when the sum of the metald electrons plus the electrons conventionally regardedas being supplied by the ligands equals 18.1、金 属 离 子 的 价 态1、金 属 离 子 的 价 态 Pd(PPh3)4 Pd(0)N i Cl2(PPh3)2 N i(2+)2、配 体 的 种 类 及 电 子 数2、配 体 的 种 类 及 电 子 数a.单 电 子 配 体 ZrCp2HZrCp2Hb.二 电 子 配 体CO2,CH2=CH2,CH CH,R3P,R3N,pyri di ne,acet one,X-,H-,R-,Ph-,C=C-c.三 电 子 配 体d.四 电 子 配 体(COD)CH3Mn(CO)5 Mn+1 6(d6)CH3 2 5 CO 2x5 total 18 Mn:3d54s2FeOCCOCOFe08(d8)2x23 CO 2x3total18Fe:3d64s2NiNi(0)d104 C=C4x218Cr Cr(0)d62 benzene 6x218Ni:3d84s2Cr:3d54s1Fe2+d62-2x6FeRh+PF6-18Rh3+d6C=C 23 4 6184d85s13d64s2-h3(h5)bridged MMMor h3(trihapto)or h4or h6Ru(CO)3(1,2,3,4-tetrahapto-1,3,5-cyclooctatriene)tricarbonylrutheniumFeCO(1,2,3-trihaptocycloheptatrienyl)pentahaptocyclopentadienylcarbonylironTi(5-C5H5)2(1-C5H5)2TiFeOCR2PFeCOPR2cis-Fe2(5-C5H5)2(CO)2(-PR2)2例 外：f elements Class Number of valence electrons 18 VE rule I .16 17 18 19 not obeyed II .16 17 18 not exceeded III 18 obeyed 三 规 则三 规 则：(1)Bond orbitalsshould(2)Nonbonding orbitalsmay be occupied(3)Antibonding orbitalsshould not18 electrons Nucleophilic 18 electrons Electrophilic 配配 位位 场场 理理 论论 配 位 体 与 过 渡 金 属 中 心 间 的 作 用 看作 是 配 位 体 的“力 场”和 中 心 离 子产 生 相 互 作 用。一.晶 体 场 理 论一.晶 体 场 理 论 金 属 离 子5 个d 轨 道 在 配 位 体 影响 下 发 生 能 级 裂 分。4/9dxy dyz dxzdz2 dx2-y2dz2 dx2-y2dxy dyz dxzdx2-y2dx-ydz2dyz dxz四 面 体 场 八 面 体 场 正 方 形(1)紫 外 可 见 光 谱(1)紫 外 可 见 光 谱 d-d跃 迁(a)配 位 体 的 影 响I-Br-Cl-CNS-F-OH-HCO2-C2O42-H2OSCN-NH2CH2COO-EDTA pyridineNH3乙 二 氨 SO32-NO2-低价 态 的4/9dxy dyz dxzdz2 dx2-y2dz2 dx2-y2dxy dyz dxzdx2-y2dx-ydz2dyz dxz四面体场 八面体场 正方形(c)周 期 数 的 影 响 周 期 数 大，值 大 第二系列/第一系列 4050第三系列/第二系列 2025(2)络 合 物 的 磁 性 强 场 低 自 旋 弱 场 高 自 旋4/9dxy dyz dxzdz2 dx2-y2dz2 dx2-y2dxy dyz dxzdx2-y2dx-ydz2dyz dxz四 面 体 场 八 面 体 场 正 方 形(3)立 体 构 型 John-Teller 效 应：d10,d8,d 0,d3 强场低自旋的d6,弱场高自旋的d5dz2 dx2-y2dxy dyz dxz 八 面 体 场几 种 重 要 的 配 位 化 合 物几 种 重 要 的 配 位 化 合 物1.COOCO:-acid and-donorMC V(CO)6-Cr(CO)6 Mn(CO)6+Fe(CO)5IR(cm-1)1859 1981 2090 2034 Mn(CO)5-Fe(CO)42-Co(CO)4-Ni(CO)4IR(cm-1)1895 1786 1886 2057 C =O 2143 cm-1 波 数 减 少，说 明 键 削 弱。2.C=C CDewar-Chatt-Duncanson ModelMC CCHiHoHiHoCCHiHoHiHoRuCCHiHoHiHoCCHiHoHiHoRuCCHiHoHiHoCCHiHoHiHoRu-15oC 低 温 下 不 旋 转 +67oC MCCWacker Process+PdCl2 +H2OCH3CHO +Pd +2 HClPd +2 CuCl2PdCl2 +2 CuCl2 CuCl +2 HCl +1/2 O22CuCl2 +H2O+1/2 O2CH3CHOMonsanto Acetic Acid ProcessMeOH +CORh cat./I-180oC/30 barCH3CO2HRhIICOICH3CO_RhIICOICOCH3_CORhIOCCOIICOCH3_RhIICOCO_CH3COICH3ICH3OHCH3CO2HHIH2O+CO+H2Co2(CO)890-150 oC100-400 barCH3CH2CHOHCo(CO)6HCo(CO)3COHCo(CO)3RRCH2CH2Co(CO)3RCH2CH2Co(CO)4CORCH2CH2COCo(CO)4RCH2CH2COCo(H2)(CO)3RCH2CH2CHOHydroformylation(PPh3)3 Rh(CO)HHydrocyanation+HCNCNCNCNHCNNCNH2(CH2)6NH2Ni,PdPolyamide building blockReppe CarbonylationNi(CO)4 +HX2 COHNi(CO)2XCH2=CH-Ni(CO)2XCH2=CH-CO-Ni(CO)2XROHCH2=CHCO2R第 二 讲 基 元 反 应第 二 讲 基 元 反 应Elementary Reactions in Organometallic ChemistryRX+MgRMgX氧 化 加 成 (Oxidative addition)RMgX+=OR1R2COR1R1RMgX 插 入 反 应(Insertion)非 机 理，乃 是 帮 助 理 解 及 预 测 反 应 产物 (1)配体的配位和解离反应(2)氧化加成和还原消除反应(3)插入反应和消除(反插入)反应(4)和金属结合的配体的反应 2.1 配体的配位和解离2.1 配体的配位和解离SMLLLLMLLLLS+S：溶 剂 (solvent)L：配 体 (ligand）2.1.1 配体的配位和解离2.1.1 配体的配位和解离ML3+ML3LLK=ML3L ML3 L K 值 大，太 稳 定，活 性 小K 值 小，太 不 稳 定对 有 机 合 成 有 用 的 络 合 物1.易 生 成 配 位 饱 和 的 络 合 物 而 分 离 纯 化2.这 络 合 物 在 特 定 的 条 件 下 易 于 解 离，生 成 配 位 不 饱 和 的 络 合 物。Pd(PPh3)4Pd(PPh3)3PPh3+d10 4 x 2 18 电 子 16 电 子2.1.2 过渡金属和烯烃的配位 2.1.2 过渡金属和烯烃的配位 按照Chatt-Dewar-Duncanson模型，乙烯和过渡金属的配位键包括31：i)烯烃的成键轨道供给电子和金属的空d轨道相重叠。ii)金属的满填d轨道和烯烃的反键*轨道相重叠，称为金属的反馈。CDewar-Chatt-Duncanson ModelMC 表 1 一些烯烃过渡金属络合物的红外光谱化合物CH2=CH2KPt(CH2=CH2)Cl3Pt(CH2=CH2)Cl32反式Pt(C2H4)(NH3)Cl2反式Pt(C2H2)(NH3)Br2Pd(C2H4)Cl22KPd(C2H4)Cl3Ag(C2H4)+(C2H4)Mn(CO)5+AlCl-4(C2H4)Fe(C2H5)(CO)2+(C2H4)Mo(C2H5)(CO)3+C2H4)W(C2H5)(CO)3+(C=C)cm-11623(拉曼光谱)15161516152115171527152515501522152715111510107107102106 96 98 73101 96112113变化(cm-1)2.1.3 叔膦作为配体2.1.3 叔膦作为配体叔膦是一类重要的配体，因为它的电子和立体性质均可随R之不同而改变。叔膦和过渡金属配位时，过去认为和M-CO的情况一样，P是作为供体(通过提供孤对电子)，又是受体。过去曾认为磷原子的3d空轨道可以接受电子而起着受体的作用；直到1992年通过ab从头计算才发现可能是磷原子的d轨道起着极化作用，协助P-R键的*轨道形成一种杂化受体轨道35。PF3 是很好的受体，因为P-F键的空的*轨道能量很低。作为受体的能力，按下列次序递增4：PMe3 P(NR2)3 PAr3 P(OMe)3 P(OAr)3 PCl3 COPF3(1)叔膦配体的电子效应 Tolman:70 种 Ni(CO)3L 型络合物在 CH2Cl2的(CO)表 2 R3PNi(CO)3中 CO 的红外吸收(CO)叔膦tBu3PnBu3PEt3PEt2PPhMe3P叔膦Ph3PPh2P(OMe)(MeO)3P(cm-1)2068.920722079.8(cm-1)2056.12060.32061.72063.72064.1供电子性强的叔膦增加了 Ni 的电子密度，并以反馈形式部分传递到 CO，因而使(CO)降低。(2)配体的立体影响37 Tolman(苯中，25oC)：NiL4KdNiL3+L(2)Kd和按规定方法测量的叔膦的圆锥角(cone angle)成正比。2.28 Ao表 3 叔膦及亚磷酸酯的圆锥角与 Kd的关系LP(OEt)3PMe3P(O-p-C6H4Cl)3P(O-p-Tol)3P(O-i-Pr)3PEt3P(O-o-Tol)3PMePh2PPh3PCy3P(o-tol)3Kd,M10-10(70 oC)CH3Br CH3Cl Y:FClBrI (配体 L 的配位能力越强反应速度越快)DMF CH3CNTHFPhClPhH。从这些实验事实出发提出了 Ir(I)对碳原子进行 SN2 取代的机理。OCLLYCH3XOCYLLIrIr+CH3X1314 反式加成(1)一般卤代烃与低价过渡金属的反应都是按 SN2 机理进行，可以看作是低价金属从 C-X 键的背面进攻，同时 X 以 X形式离去，结果碳中心构型发生了翻转。C X M PhXRHPhxHPhRHR+M151617MM 翻 转有机卤化物与第8族过渡金属元素的反应中有足够的证据表明反应既有亲核取代过程也有自由基过程。另一方面有机卤代烷如异丙基碘化物与二甲基1,10-菲罗林铂络合物的反应在加热下非常慢，但在光引发下可发生自由基链成氧化加成反应。R+MRMRM+XRIn+RXInX+Rn 价n+1价RMXRn+1价n+2价引发链增长 LnM+RX LnM SET RX LnMX RLnMRX(2)卤代烯烃的氧化加成 卤代烯烃与过渡金属发生氧化加成首先是过渡金属与 双键配位，形成络合物中间体，双键构型是保持的。XHRHPtHRLLHXPtL3 +RHPtHLLX(3)(3)卤代芳烃与过渡金属的氧化加成 卤代芳烃与过渡金属的氧化加成可看作是过渡金属对苯环的亲核取代反应。当R为吸电子基时，反应速度快，卤化物的反应活性为I Br Cl。XRPd LmXRRLnPdPdLn +X决速步203.C-H 键的氧化加成 C HCMH+M(4)(1)分子内邻位金属化(orthometallation)IrPClClClPPIrPClCClPPP=PMe2PMe2P C=(2)芳烃的 C-H 键 Cp2TaH3Cp2TaArDHCp2TaHCp2TaD+ArH-H2ArD23242526-ArD(3)烯烃的 C-H 键 H2CCH3COORLLHLOORCH3HRuH2L4 +2(H3C)2CHCOOR+Ru27282930(L=PPh3)PPh3 (4)醛的 C-H 键 RhClL2RCHORCORh(H)L2ClRH +Rh(CO)ClL2313233 L LRhClL3RRh(CO)(H)L2Cl NCHO RhCl(PPh3)3CH2Cl210 minNRhOClHPPh3PPh3对这类反应如果分子内具有一个配位原子则可以分离得到：(5)具有活泼氢的 C-H 键HZH3C C CH3OH3C C OCH3OFe(dmpe)2 +HZ(dmpe)2FeHZ=,NCCH2CO2CH3,CH3CN 等(6)饱和 C-H 键 1983 年 Bergman:IrHHPMe3IrHP Me3CH2-C(CH3)3C(CH3)4C6H12hhIrHPMe3343536COIrOCOCHIrC(CH3)4HOCHIrCH2Bu-t383937Graham:hRhHHPMe3C3H8,-55oCRhHPMe3(5)4041W.D.Jones II(Bergman的学生):4.碳氧键和过渡金属的氧化加成AcONi(cod)2+(6)Ni(-C3H5)2+Ni(OAc)2CH3COO Ni(3-C3H5)A.Yamamoto:Ni(cod)2 +3PPh3C2H4+C6H5OH+Ni(CO)(PPh3)3(7)CC2H5ONiPhOPPh3PPh3H2C CH2Ni(PPh3)2CO,PPh3EtCOOPhHPhOC2H5PhONiPPh3PPh3COM+R-COOCH2RNi(COD)2 +NiPPh3OPhPPh3+(7)H2C CHCH2OC6H55.碳碳键的氧化加成 C CH3CNCNPt(PEt3)4+F-C6H4CN回 流PtFC6H4Et3PPEt3CNPt(PPh3)4+CH3C(CN)3PtPh3PPh3PCNtoluene回 流benzene6.CN，CP，OH，NH 键的 氧化加成反应 PtL2+H2OPtH(OH)L2L=P(i-Pr)3(8)PtL3+L-LR3P MLxMLxR2PRH2H2CORHRCHO(M=Rh)RCH2OH(M=Co)在一些工业化流程的长期运转中，发现了配体的C-P键断裂的现象，推测是发生了CP键的氧化加成反应所至:7.环金属化反应 LnMLnM(9)44LnM4546+RRLnMRRLnMRRRRCp2Zr(n-Bu)2HZrCp2H-bulnesene474849Negishi,E.;Ma,S.;Sugihara,T.;Noda,Y.J.Org.Chem.1997,62,19222.2.2 还原消除2.2.2 还原消除 LnM+A-B50LnMAB1.促进还原消除反应的因素1.促进还原消除反应的因素 (1)吸电子烯烃 联吡啶配位的二烷基镍络合物是对热相当稳定的，但加入吸电子烯烃如丙烯睛等，由于烯烃和金属配位，金属向吸电子烯烃上的双键反馈成为主导地位，造成 Ni-R 键的电荷密度降低，也即 Ni-R 键被活化，在常温下发生还原消除反应生成烷烃 5252 及低价镍络合物。5152(bipy)(cod)NiNibipyOOO(2)CO(-acid)从结构上来看，吸电子烯烃能接受金属 d 电子的反馈，是一种酸，除吸电子烯烃外，其它的酸也能促进还原消除反应，最常见的是 CO，在反应体系中通入 CO 即能促进还原消除。(3)加 热 加热也能促进还原消除反应。(4)正电荷有利于还原消除 Pt(PEt3)2Ph2I253C6H6不反应MeOHPt(PEt3)2Ph2I(MeOH)+I54PhIPt(PEt3)2Ph(MeOH)+I55Pt(PEt3)2PhI562.还原消除反应的立体化学还原消除反应的立体化学PdL4L=PPh3-2LMe4Snp-NO2C6H4CH2BrClPhDHR-57+CPdPhDHLLCl5874%净 翻 转C PdPhDHLMeLS-59CPhDHMeR-60构 型 52.6%5%净 保3.还原消除反应的立体要求3.还原消除反应的立体要求PPdPCH3CH3PhPhPhPh80oCDMSOCH3CH3PPhPhPPhPh6280oCDMSO不反应PdH3CCH3612.3 插 入 反 应 和 反 插 入 反 应2.3 插 入 反 应 和 反 插 入 反 应 M-RM-A-B-RM-A-RBABAB:A=B：C=C，C=O，C=N R 等:A B：CO，RNC 等2.3.1 CO 的 插 入 和 脱 羰 反 应 2.3.1 CO 的 插 入 和 脱 羰 反 应 (1)CO 与金属的配位 由于 CO 是一种酸，金属的 d 电子向 CO 的*键反馈，导致 MR 键的削弱，CO 中的碳氧之间的键也同时削弱。LnMCOLnMRCOLnM-C-ROR(2)插入反应(a)CO 插入到 MR 键中，生成酰基金属化合物(途径(I)。(b)和金属以键相连的 R 基团移位到 CO 上(途径(II)。Ln MCORLn MCOR途 径(I)途 径(II)OCCO13COOCMnCOCO13COCO插 入 机 理OCCOCOOCMnCOCH3OC13COOCMnCOCH36465113CO CO甲 基 迁 移 机 理13COOCCOCH3OCMnCOCOOC13COOCMnCOCOOCCO13COCH3MnCOCOCH313COOCMnCOCO-CO-CO1:2cis-isomer 67:1trans-isomer 68OCCOCOOCMnCOCH3:366CH3COCH3COPh3P,THF65oC,62%70t-BuDHDFeHCOCO71t-BuDHDCHFeO+CpOCCpPPh3t-BuDHDCHFeOPh3PCpCO69(1)烷基移位的次序为:当R=H,全氟烷基与酰基时只发生脱羰反应CpMo(CO)3R +LEt Me CH2Ph allylRMn(CO)5 +COLCpMo(CO)2CORRCOMn(CO)5n-Pr EtPhMePhCH2,CF3 (2)金 属 活 性 在同一周期中，第一周期的烷基化合物比第二周期 的烷基化合物容易发生迁移。MMeCOOC+R3PMMeOCCOLFe Ru Os7374(10)CH2-C-ClO+Rh Cl(PPh3)3Rh Cl(CO)(PPh3)2+PPh3CH2ClCORhClClPPh3PhH2CPh3PCOCH2PhRhClClPPh3Ph3PPh3P7675 2.3.2 烯烃的插入与-H 消除 2.3.2 烯烃的插入与-H 消除 CCM-RCCMRCCMR777879Syn addition (1)有空配位 配体解离(2)M-C和CH共平面(3)消除生成双键(4)生成的烯烃的解络Ln M-CH2CHRHLn MCH2CHRHLn MHCHRCH2808182Ln Pt-CD2CH3fastCD2CH2Pt HLmfastLn Pt-CH2-CD2H快CDHCH2Pt DLmCD2Pt HLmCH2+8384868587慢 Cp2ZrClH+CCCp2ZrClC-C-H8889Cp2ZrClH+Cl93Cp2Zr9091922.3.3 其它分子的插入反应2.3.3 其它分子的插入反应 (1)N2 的 插 入68 Chatt 等:9495cis-M(N2)2(PMe2Ph)4 +HXMeOH20oCexcessMX2(=NNH2)(PMe2Ph)3 +N2 +PHMe2PhXM=Mo,X=Cl;M=W,X=Cl or Br(2)CO2的插入 M-HO=C=OMO-C-H+O96甲 酸 盐 型M-HO=C=OM-C-OH+O97 金 属 羰 酸 盐 型(3)SO2的插入 Cp Fe(CO)2SO2Cp(CO)2 Fe-SO2R+9899(9)27 oCR(4)异腈 100101R2PhPPtICH3PPhR2R2PhPPtRNCCH3PPhR2R2PhPPtICPPhR2CH3NRRNC+I-2.3.4 氢以外的攫取反应2.3.4 氢以外的攫取反应PdPh3PCH2CH2OPhPPh3BrCH2=CH-OPhCH2=CH2102-H-OPhLn Rh OCO2Ph+103104RhLnOCO2PhR1R2R3MSArHR1R2R3H105106ArCH2XSSRMgXNiCl2(PPh3)2ArCH2XSNi-RS_ArCH2XS_RNiSArCH2X2_RNiRSSArRArRXRMgX107RLOHXPdLRPd(II)X-OOO108HXOOR110109 L=Cl,OAc H OH Cp2ZrBu2+RRCp2ZrRZrCpMeOOMeMeO111112113Cp第四节 络合物中配体接受外来试剂的进攻第四节 络合物中配体接受外来试剂的进攻 4.1 配位的烯烃 4.1 配位的烯烃 NuM:CC114CCMNu115CCY-HDHDPd(II)DDPdHHYY=OH-,CH(COMe)2-(A)threo116117CCY-HDHDPd(II)DDPdHHY(B)erythro118119Pd 2+OH-HOCH2CH2Pd+HOCHCH2PdHCCH3Pd+LnOHPd(0)+H+Cu 2+Pd(II)+H120121122123124CH3CHO(2)配位的炔烃的反应 OXHPd 2+X-XOXHPd+OXOOO125126127(3)配位苯环的反应 CrCOCOOC+CH(CO2Et)2CrCOCOOCOMe128129(11)Cl(4)配体 CO 的反应 +-CONu-E+M+-OR130131COLmMLmM C ORO Bu-nBu-nPd-COOMeBu-nEEIBu-nEEPdIBu-nO.A.COOCH3EE81%CO(1 atm)5%Pd Cl2(PPh3)2 MeOH-DMF-H2O (1:2:0.1)Et3N(4 eq),85oC,1 hInsertionEEPdHOMeCO132133EE135134136E=CO2MeR-X+MO.A.R-M-XR-MTransmetallationR-M-RR.E.R-R+M第三章 偶联反应第三章 偶联反应1.Kumada 反应2.Suzuki 反应3.Stille 反应和4.Negishi 反应5.基于硅试剂的偶联反应6.碳-杂原子键形成的偶联反应7.酮的-芳基化反应。3.1 3.1 Kumada 反应反应1970 年 Uchino 等:(bipy)Ni+34(2)RRR-X(bipy)NiRXR-R1960年Chatt和Shaw:L2NiRX+RMgXL2NiRR+MgX212(1)L2NiXXRMgXRXNiX2L2R-R+MgXX+催化剂:NiX2L2 (L2=双 膦)溶剂:Et2O or THF反应条件:0 oC R.T.,reflux,1 20 h,Ni/RX=10-2 10-RX:sp2 碳 的 卤 化 物RXR-RMgXXRMgXL2NiX22 RMgX2 MgX2L2NiR2R-RRL2 NiRXL2 NiRRL2 NiRRXRX56723(1)配体的影响(1)配体的影响PhClBuMgBrNiCl2L2 (1%)Et2O,reflux20hPhBu+(3)dppp dmpf dppe dmpe dppc cis-dpenPh2P(CH2)nPPh2Me2P(CH2)2PMe2cis-Ph2PCH=CHPPh2n=2 dppedmpe cis-dpenn=3 dpppn=4 dppbFePR2PR2R=Me dmpfR=Ph dppfH10B10PhPhPhPhdppc(2)(2)格氏试剂上烷基部分的异构化格氏试剂上烷基部分的异构化MgClH3CCH3L2NiClPh+NiCH3H3CL2PhCH2=CHCH3H-Ni-PhL2CH2CH2CH3 Ni-PhL2PhH3CCH3CH2=CHCH3+PhHPhCH2CH2CH3PhMgBr+Ni-P*H2C CHCH2CH2BrH2CHCCMePhH*(3)(3)反应中涉及的双键的立体化学反应中涉及的双键的立体化学MeMgBr+NiCl2L2MeMgBr+NiCl2L2PhBrPhCH3PhBrPhCH3+ArXNiCl2(dmpe)MgXMgXL2NiMgXPhMgBrPhArPhArL2NiArL2NiArAr(4)碳碳键的不对称形成 碳碳键的不对称形成(Asymmetric formation of carbon-carbon single bonds)PhMeCHMgCl+Br Ni*PhMeCHCH=CH2*PPFA Y:83 99%ee:52 63%(R)-(S)-PPFA 63%ee(S)(S)-(R)-PPFA 59%ee(R)PPh2(S)-(R)-PPFACCH2PPh2Me2NHRCMgXR3R2R1CXMgR3R2R1R4 X ML*CR3R2R1R4NMe2HMe(S)-Valphos(R=i-Pr)81%ee(S)(R)-t-Leuphos(R=t-Bu)94%ee(R)R4 X ML*CR3R2R1R4 3.2 3.2 Suzuki 偶联反应 偶联反应 (Suzuki Coupling Reaction)Suzuki 反应：(1)利用零价钯作催化剂(2)金属试剂为硼试剂各种官能团的兼容性大大提高硼试剂易于合成，稳定性好R-X Pd R-R+(4)R-B+HBX2X2=(Sia)2X2=OO(5)HRHBX2RH+HB(Sia)2BrRHB(Sia)2RBrB(Sia)2RHHt-BuLiBrRB(Sia)2HLi+HBBr2-SMe2BrRHB(OR)2RBrB(OR)2RHH2ROHKHB(OPr-i)3BuC4H9+Ph86%X2=(Sia)21%PdCl2/2%PPh3NaOEt-EtOHBenzene+88%(purity:98%)+BrPhn-BuBX2OOn-C4