植物纤维化学部分纤维素专家讲座.pptx

第三章第三章纤维素纤维素l第一节第一节纤维素化学与物理结构纤维素化学与物理结构l第二节第二节纤维素相对分子质量和聚合度纤维素相对分子质量和聚合度l第三节第三节纤维素物理及物理化学性质纤维素物理及物理化学性质l第四节第四节纤维素化学反应纤维素化学反应植物纤维化学部分纤维素第1页纤维素是自然界中最古老、最丰富纤维素是自然界中最古老、最丰富天然高分子，是主要生物可降解性和可天然高分子，是主要生物可降解性和可再生生物质资源之一。再生生物质资源之一。定义：定义：在常温下不溶于水、稀酸和在常温下不溶于水、稀酸和稀碱稀碱D-葡萄糖基以葡萄糖基以-1，4-苷键联接起来苷键联接起来链状高分子化合物。链状高分子化合物。植物纤维化学部分纤维素第2页 纤维素是很多工业主要原料，在纤维素是很多工业主要原料，在造纸工业、纺造纸工业、纺织工业、木材工业织工业、木材工业等领域中都有主要用途。关于纤等领域中都有主要用途。关于纤维素化学与工业研究始于维素化学与工业研究始于160多年前，是高分子化多年前，是高分子化学诞生及其发展时期主要研究对象。学诞生及其发展时期主要研究对象。因为化石资源储量不停降低，拓展纤维素资源因为化石资源储量不停降低，拓展纤维素资源高附加值利用是全球高附加值利用是全球经济、能源经济、能源和和新材料新材料发展热点发展热点领域之一。领域之一。植物纤维化学部分纤维素第3页第一节第一节纤维素化学与物理结构纤维素化学与物理结构植物纤维化学部分纤维素第4页纤维素结构纤维素结构一次结构：链结构一次结构：链结构二次结构：聚集态结构二次结构：聚集态结构近程结构近程结构远程结构远程结构（一级）（一级）（二级）（二级）纤维素结构：纤维素结构：指纤维素不一样尺度结构指纤维素不一样尺度结构单元在空间相对排列，包含高分子单元在空间相对排列，包含高分子链结链结构、聚集态结构和形态结构。构、聚集态结构和形态结构。三次结构：形态结构三次结构：形态结构植物纤维化学部分纤维素第5页链结构（一次结构）：链结构（一次结构）：表明一个分子链中原子或基因表明一个分子链中原子或基因几何排列情况。其中又包含尺度不一样两类结构。几何排列情况。其中又包含尺度不一样两类结构。聚集态结构（二次结构）：超分子结构，处于平衡态聚集态结构（二次结构）：超分子结构，处于平衡态时纤维素大分子链相互间几乎排列特征时纤维素大分子链相互间几乎排列特征，包含，包含晶体晶体结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内堆砌形式、微晶大小）晶胞内堆砌形式、微晶大小）和和取向结构（分子链取向结构（分子链和微晶取向）。和微晶取向）。形态结构（三次结构）：形态结构（三次结构）：比超分子结构更大一些，光比超分子结构更大一些，光学显微镜下可见。如多重细纤维结构，纤维断面形学显微镜下可见。如多重细纤维结构，纤维断面形状、结构和组成。状、结构和组成。植物纤维化学部分纤维素第6页链结构链结构l近程结构（第一层次结构）近程结构（第一层次结构）：指单个分子内一个或：指单个分子内一个或几个结构单元化学结构和立体化学结构。几个结构单元化学结构和立体化学结构。l远程结构（第二层次结构）远程结构（第二层次结构）：指单个分子大小与形：指单个分子大小与形态、链柔顺性和在空间所存在各种形状（构象）。态、链柔顺性和在空间所存在各种形状（构象）。植物纤维化学部分纤维素第7页一、一、纤维素化学结构（近程结构）纤维素化学结构（近程结构）1）纤维素大分子基本结构单元是）纤维素大分子基本结构单元是D吡喃式葡萄糖吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。基（即失水葡萄糖）。2）纤维素大分子葡萄糖基间联接都是）纤维素大分子葡萄糖基间联接都是-苷键联接。苷键联接。3）纤维素大分子每个基环均含有）纤维素大分子每个基环均含有3个醇羟基。个醇羟基。4）纤维素大分子两个末端基，一个含有还原性，另）纤维素大分子两个末端基，一个含有还原性，另一个是非还原性。整体呈极性。一个是非还原性。整体呈极性。l组成纤维素基本结构单元是什么？结构单元组成纤维素基本结构单元是什么？结构单元间怎样联接？间怎样联接？植物纤维化学部分纤维素第8页-D-D-葡萄糖葡萄糖 开链式结构开链式结构 -D-D-葡萄糖葡萄糖 1）纤维素大分子基本结构单元是）纤维素大分子基本结构单元是D吡喃吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）式葡萄糖基（即失水葡萄糖）植物纤维化学部分纤维素第9页-D-D-葡萄糖、葡萄糖、-D-D-葡萄糖葡萄糖植物纤维化学部分纤维素第10页基环分子式：基环分子式：C6H10O5 分子质量：分子质量：162 纤维素分子链分子式：纤维素分子链分子式：C6H11O5-(C6H10O5)n-2-C6H11O5 聚合度：聚合度：n 纤维素分子为极长链分子，属纤维素分子为极长链分子，属线型高分子化合线型高分子化合物。物。植物纤维化学部分纤维素第11页2）纤维素大分子葡萄糖基间联接都是）纤维素大分子葡萄糖基间联接都是苷键苷键联接联接 因因为为苷苷键键存存在在，使使纤纤维维素素大大分分子子对对水水解解作作用用稳稳定定性性降降低低。在在酸酸或或高高温温下下与与水水作作用用，可可使使苷苷键键破裂，纤维素大分子降解。破裂，纤维素大分子降解。在酸中：在酸中：-苷键水解速度比苷键水解速度比-苷键小。苷键小。植物纤维化学部分纤维素第12页3）纤维素大分子每个基环均含有）纤维素大分子每个基环均含有3个醇羟基个醇羟基 三个醇羟基，分别位于三个醇羟基，分别位于2、3、6位，其中位，其中C2、C3为仲醇羟基，而在为仲醇羟基，而在C6为伯醇羟基。为伯醇羟基。植物纤维化学部分纤维素第13页4 4）纤维素大分子两个末端基，一个含有还原性，）纤维素大分子两个末端基，一个含有还原性，另一个是非还原性另一个是非还原性纤维素分子链一端葡萄糖基第一个碳原子上存在一纤维素分子链一端葡萄糖基第一个碳原子上存在一个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即变个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即变为醛基而含有还原性，故苷羟基含有潜在为醛基而含有还原性，故苷羟基含有潜在还原性还原性，又有，又有隐性醛基隐性醛基之称。之称。植物纤维化学部分纤维素第14页二、纤维素大分子构象（二级结构）二、纤维素大分子构象（二级结构）构型：构型：指分子中基团或原子团化学键所固定空间几何指分子中基团或原子团化学键所固定空间几何排列，这种排列是稳定，要改变构型必须经过化学键排列，这种排列是稳定，要改变构型必须经过化学键断裂。断裂。构象：构象：一定构型分子，在其键允许范围内，原子或原一定构型分子，在其键允许范围内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不一样空间排布存在，子团旋转或相互扭转时，能以不一样空间排布存在，这种空间排布称为构象。能够了解为因为各基团围绕这种空间排布称为构象。能够了解为因为各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链不一样形态。单键内旋转而形成聚合物链不一样形态。植物纤维化学部分纤维素第15页纤维素构型和构象纤维素构型和构象l纤维素由葡萄糖基环组成，构型属纤维素由葡萄糖基环组成，构型属D构构型型。lD葡萄糖基构象为葡萄糖基构象为椅式构象椅式构象。在椅式构象中。在椅式构象中,联联接取代基键分直立键和平伏键接取代基键分直立键和平伏键,D吡喃型吡喃型葡萄糖葡萄糖环中主要取代基均处于平伏位置环中主要取代基均处于平伏位置。植物纤维化学部分纤维素第16页 纤维素大分子构象如图所表示纤维素大分子构象如图所表示,其葡萄糖单元成椅式其葡萄糖单元成椅式扭转扭转,每个单元上每个单元上C2位羟基、位羟基、C3位羟基和位羟基和C6位取代基均位取代基均处于水平位置。处于水平位置。植物纤维化学部分纤维素第17页三、纤维素大分子聚集态结构（二次结构）三、纤维素大分子聚集态结构（二次结构）（一）纤维素结晶结构（一）纤维素结晶结构纤维素聚集状态，能够了解成一个由结晶纤维素聚集状态，能够了解成一个由结晶区和无定形区交织结合体系，从结晶区到无定形区和无定形区交织结合体系，从结晶区到无定形区是逐步过分，无显著界限。区是逐步过分，无显著界限。一个纤维素分子链能够经过若干结晶区和无一个纤维素分子链能够经过若干结晶区和无定形区。定形区。植物纤维化学部分纤维素第18页l 每一个结晶区称为微晶体。每一个结晶区称为微晶体。l结晶区结晶区：纤维素大分子聚集，一：纤维素大分子聚集，一部分分子排列比较整齐、有规则，部分分子排列比较整齐、有规则，展现清楚展现清楚X射线图；射线图；l无定形区：无定形区：另一部分分子链排列另一部分分子链排列不整齐、较松弛，不整齐、较松弛，但其取向大但其取向大致与纤维主轴平行。致与纤维主轴平行。L为微晶体长度，纤维素主链经过为微晶体长度，纤维素主链经过一个以上微晶体一个以上微晶体植物纤维化学部分纤维素第19页结晶区和非结晶区特点结晶区和非结晶区特点结晶区结晶区:l纤维素分子链取向良纤维素分子链取向良好好l密度较大密度较大l分子间结协力最强分子间结协力最强l结晶区对强度贡献大。结晶区对强度贡献大。非结晶区非结晶区:l纤维素分子链取向较差纤维素分子链取向较差l分子排列无秩序，分子分子排列无秩序，分子间距离较大，密度低，间距离较大，密度低，l分子间氢键结合数量少，分子间氢键结合数量少，故非结晶区对强度贡献故非结晶区对强度贡献小。小。植物纤维化学部分纤维素第20页（二）纤维素结晶度及可及度（二）纤维素结晶度及可及度1.纤维素结晶度纤维素结晶度l纤维素纤维素结晶度结晶度是指纤维素组成结晶区占纤维素整体是指纤维素组成结晶区占纤维素整体百分率，它反应纤维素聚集时形成结晶程度。百分率，它反应纤维素聚集时形成结晶程度。l纤维素物料结晶度大小，随纤维素样品而异。据测纤维素物料结晶度大小，随纤维素样品而异。据测定，种毛纤维和韧皮纤维纤维素结晶度为定，种毛纤维和韧皮纤维纤维素结晶度为7080，木浆为，木浆为6070，再生纤维约为，再生纤维约为45。植物纤维化学部分纤维素第21页2、纤维素物料可及度、纤维素物料可及度A 利利用用一一些些能能进进入入纤纤维维素素物物料料无无定定形形区区而而不不能能进进入入结结晶晶区区化化学学试试剂剂，测测定定这这些些试试剂剂能能够够抵抵达达并并起反应部分占全体百分率称为纤维素物料起反应部分占全体百分率称为纤维素物料可及度可及度。可及度可及度A和结晶度和结晶度关系：关系：A=（100）式中：式中：纤维素物料结晶度，纤维素物料结晶度，%结晶区表面部分纤维素分数结晶区表面部分纤维素分数 A纤维素物料可及度纤维素物料可及度植物纤维化学部分纤维素第22页结晶度结晶度/可及度测定方法可及度测定方法l结晶度：结晶度：X射线衍射法、红外光谱法射线衍射法、红外光谱法l可及度：可及度：水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘吸溴法等。这些方法实际也可用来测纤维素物料吸溴法等。这些方法实际也可用来测纤维素物料结晶度。结晶度。植物纤维化学部分纤维素第23页 对对于于同同一一纤纤维维物物料料，用用不不一一样样方方法法测测得得结结晶晶度度不不一一样样，差差异异较较大大，所所以以指指出出某某一一结结晶晶度度时时，必必须须详详细细说说明明测测定定方法，如：方法，如：X-X-射线结晶度、密度结晶度等。射线结晶度、密度结晶度等。下式为用不一样方法测得纤维素结晶度比较。下式为用不一样方法测得纤维素结晶度比较。方法方法 棉花纤维素结晶度（棉花纤维素结晶度（%）密度法密度法 60 60 X-X-射线法射线法 80 80 水解法水解法 93 93 甲酰法甲酰法 87 87 重水交换法重水交换法 56 56植物纤维化学部分纤维素第24页结晶度与纤维性能关系结晶度与纤维性能关系纤维结晶度升高，则：纤维结晶度升高，则：1）纤维吸湿性下降；）纤维吸湿性下降；2）纤维润胀程度下降；）纤维润胀程度下降；3）纤维伸长率下降；）纤维伸长率下降；4）纤维抗张强度上升。）纤维抗张强度上升。植物纤维化学部分纤维素第25页纤维素细纤维结构纤维素细纤维结构l纤维结构可简述以下：纤维结构可简述以下：l纤维素分子链纤维素分子链原细纤维原细纤维微细纤维微细纤维细纤维细纤维 光光 学学 显显 微微 镜镜 只只 能能 观观 察察 到到 细细 纤纤 维维（3000-5000）电电子子显显微微镜镜能能够够看看到到脱脱木木素素后后微微细细纤纤维维（120-150)、原细纤维（、原细纤维（30-35）。）。可经过电镜观察研究细纤维微细结构。可经过电镜观察研究细纤维微细结构。真正结构单元真正结构单元植物纤维化学部分纤维素第26页l纤维素分子链经过多个微晶体纤维素分子链经过多个微晶体l微晶体存在于原细纤维中，原细纤维间存在半纤微晶体存在于原细纤维中，原细纤维间存在半纤维素。维素。l原细纤维组成微细纤维，同周围原细纤维组成微细纤维，同周围半纤维素和木素半纤维素和木素（存在（存在LCC）一起组成细胞壁细纤维。一起组成细胞壁细纤维。植物纤维化学部分纤维素第27页四、纤维素大分子间氢键及影响四、纤维素大分子间氢键及影响氢键：氢键：纤维素葡萄糖单元上极性很强纤维素葡萄糖单元上极性很强-OH中氢原中氢原子，与另一键上电负性很大氧原子上孤对电子，子，与另一键上电负性很大氧原子上孤对电子，相互吸引形成一个键。相互吸引形成一个键。纤维素大分子键之间、纤维素和水分子之间、纤维素大分子键之间、纤维素和水分子之间、或纤维素大分子内，都能够形成氢键或纤维素大分子内，都能够形成氢键。l氢键特点：氢键特点：氢键含有氢键含有方向性方向性；氢键含有氢键含有饱和性饱和性。l键长较小键长较小 0.3nm以内以内l键能较小键能较小 20.933.5kJ/mol 植物纤维化学部分纤维素第28页结晶区和无定形区氢键区分结晶区和无定形区氢键区分 结结晶晶区区：全全部部羟羟基基均均形形成成氢氢键键，所所以以结结晶晶区区分分子子间间结结协协力力强强，即即氢氢键键结结协协力力强强，水水分分子子不不易易进进入入，形形成成永永久结合点。久结合点。（无游离羟基）（无游离羟基）无无定定形形区区：只只有有部部分分羟羟基基形形成成氢氢键键，另另一一部部分分羟羟基基呈呈游游离离情情况况，结结协协力力较较弱弱，氢氢键键一一直直处处于于结结合合破破裂裂再再结结合合过过程程中中，水水分分子子进进入入无无定定形形区区与与纤纤维维素素形形成成氢氢键水桥，产生润胀作用，形成暂时结合点。键水桥，产生润胀作用，形成暂时结合点。（存在部分游离羟基）（存在部分游离羟基）植物纤维化学部分纤维素第29页氢键对纤维素性质影响氢键对纤维素性质影响 1）对吸湿性影响）对吸湿性影响 氢键形成，使纤维及纸页吸湿性降低。氢键形成，使纤维及纸页吸湿性降低。2）对溶解度影响）对溶解度影响 分子间氢键破坏程度大溶解度大。分子间氢键破坏程度大溶解度大。干干燥燥过过纤纤维维素素溶溶解解度度小小于于未未经经干干燥燥纤纤维维素素溶溶解度。解度。3）对反应能力影响）对反应能力影响 氢键形成妨碍反应进行。氢键形成妨碍反应进行。植物纤维化学部分纤维素第30页氢键存在对纸浆和纸张性能有主要影响氢键存在对纸浆和纸张性能有主要影响l纸强度决定于纸强度决定于纤维本身强度纤维本身强度和和纤维间结合强度纤维间结合强度。l打浆过程促使纤维细纤维化，使表面暴露出更多打浆过程促使纤维细纤维化，使表面暴露出更多羟基羟基，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，纤纤维之间形成氢键维之间形成氢键而使结协力增加，造成纸页含有而使结协力增加，造成纸页含有强度。强度。植物纤维化学部分纤维素第31页第二节第二节纤维素相对分子质量纤维素相对分子质量和聚合度和聚合度植物纤维化学部分纤维素第32页l纤维素聚合度（纤维素聚合度（DP）：纤维素大分子链中）：纤维素大分子链中D葡葡萄糖基数目。萄糖基数目。l纤维素聚合度表征纤维素分子链长短，聚合度上纤维素聚合度表征纤维素分子链长短，聚合度上升时，纤维素强度加大。升时，纤维素强度加大。什么是纤维素聚合度？什么是纤维素聚合度？植物纤维化学部分纤维素第33页纤维素相对分子质量纤维素相对分子质量M和聚合度和聚合度DPl相对分子质量相对分子质量M和聚合度和聚合度DP之间关系为：之间关系为：C6H11O6(C6H10O5)n-2C6H11O5 M162n18lDP很大时，上式中很大时，上式中18能够忽略不计！能够忽略不计！M162n 或或 n=M/162一、概述一、概述植物纤维化学部分纤维素第34页纤维素强度与聚合度关系纤维素强度与聚合度关系植物纤维化学部分纤维素第35页不一样原料纤维素聚合度不一样原料纤维素聚合度天然棉纤维素大约由天然棉纤维素大约由15300个葡萄糖基组成；个葡萄糖基组成；木材纤维素聚合度大约木材纤维素聚合度大约800010000个；个；伴随不一样品种起源，纤维素相对分子量能伴随不一样品种起源，纤维素相对分子量能够从够从50002500000范围内改变。范围内改变。由植物纤维原料经过化学处理制成各类化学由植物纤维原料经过化学处理制成各类化学浆，纤维素聚合度下降至浆，纤维素聚合度下降至1000左右。左右。植物纤维化学部分纤维素第36页纤维素相对分子质量多分散性纤维素相对分子质量多分散性相对分子质量不均一性相对分子质量不均一性称做称做多分散性多分散性，描，描述纤维原料中不一样相对分子质量（聚合度）述纤维原料中不一样相对分子质量（聚合度）组分在原料中存在情况。组分在原料中存在情况。相对分子质量分布范围越小，说明纤维素相对分子质量分布范围越小，说明纤维素分子量越均一。纤维素多分散性对其化学反应分子量越均一。纤维素多分散性对其化学反应性能和纤维力学强度是有影响。性能和纤维力学强度是有影响。植物纤维化学部分纤维素第37页二、惯用统计平均分子二、惯用统计平均分子质质量和平均聚合度量和平均聚合度 1、数均相对分子质量、数均相对分子质量2、质均相对分子质量、质均相对分子质量3、粘均粘均相对相对分子分子质量质量植物纤维化学部分纤维素第38页1、数均相对分子质量、数均相对分子质量l纤维素体系总质量纤维素体系总质量M被分子总个数所平均。被分子总个数所平均。l蒸气压、渗透压等方法测定蒸气压、渗透压等方法测定数均聚合度数均聚合度植物纤维化学部分纤维素第39页2、质均相对分子质量、质均相对分子质量按质量统计平均相对分子质量。光散射法测定。按质量统计平均相对分子质量。光散射法测定。植物纤维化学部分纤维素第40页3、粘均相对分子质量、粘均相对分子质量l用溶液粘度法测得相对分子质量。用溶液粘度法测得相对分子质量。l=0.51（高分子稀溶液特征粘度）植物纤维化学部分纤维素第41页三、纤维素相对分子质量和聚合度测定方法三、纤维素相对分子质量和聚合度测定方法（一）（一）沸点升高和冰点降低法沸点升高和冰点降低法（二）（二）蒸气压下降法蒸气压下降法（三）（三）渗透压法渗透压法（四）（四）光散射法光散射法（五）（五）超速离心法超速离心法（六）（六）粘度法粘度法原理上都是将下纤维素物料溶解于纤维素溶原理上都是将下纤维素物料溶解于纤维素溶剂中，以所形成纤维素溶液来进行测定。剂中，以所形成纤维素溶液来进行测定。植物纤维化学部分纤维素第42页粘度法测相对分子质量粘度法测相对分子质量l当当前前我我国国对对浆浆粕粕纤纤维维素素分分子子量量测测定定标标准准方方法法，引引用了用了北欧北欧标准，采取粘度法测定。标准，采取粘度法测定。l粘粘度度是是液液体体流流动动时时内内摩摩擦擦力力。溶溶液液粘粘度度取取决决于于溶溶质质分分子子质质量量、分分子子结结构构、形形态态及及其其在在溶溶液液中中扩扩张张程度。程度。植物纤维化学部分纤维素第43页纤维素分子进入溶剂时，引发液体粘度改变，对于这纤维素分子进入溶剂时，引发液体粘度改变，对于这种粘度量度，普通采取以下几个表示方法：种粘度量度，普通采取以下几个表示方法：(1)相对粘度相对粘度r表示在同温度下溶液粘度表示在同温度下溶液粘度()与纯溶剂粘度与纯溶剂粘度(0)之比。之比。无因次量。无因次量。(2)增比粘度增比粘度sp表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加分数。无因表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加分数。无因次量。次量。植物纤维化学部分纤维素第44页（3）比浓粘度比浓粘度spc表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度倒数。表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度倒数。（4）特征粘度）特征粘度表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘度值。因次同比浓粘度。度值。因次同比浓粘度。植物纤维化学部分纤维素第45页 粘度与相对分子质量之间关系：粘度与相对分子质量之间关系：lStandinger经验式：经验式：lCgm溶液浓度，以纤维素葡萄糖基环溶液浓度，以纤维素葡萄糖基环mol/L计算，计算，即即Cgm=/162,其中，其中，为溶液浓度为溶液浓度g/L。lKm百分比常数，对溶解在一定溶剂中给定高分百分比常数，对溶解在一定溶剂中给定高分子物质是一常数，因溶质溶剂体系不一样而不一样。子物质是一常数，因溶质溶剂体系不一样而不一样。植物纤维化学部分纤维素第46页粘度计粘度计最惯用是毛细管粘度计，如奥氏粘度计、乌式粘最惯用是毛细管粘度计，如奥氏粘度计、乌式粘度计、北欧标准粘度计等，我国纤维素分子量测定标度计、北欧标准粘度计等，我国纤维素分子量测定标准方法中，应用北欧标准粘度计。准方法中，应用北欧标准粘度计。植物纤维化学部分纤维素第47页四、纤维素多分散性与分级四、纤维素多分散性与分级 纤维素纤维是由不一样聚合度纤维素分子组纤维素纤维是由不一样聚合度纤维素分子组成，也是同系聚合物，这种性质称为多分散性或成，也是同系聚合物，这种性质称为多分散性或不均一性。不均一性。分子量比较均一纤维素，其化学反应性能比较分子量比较均一纤维素，其化学反应性能比较一致，对强度贡献也大一致，对强度贡献也大。l分级方法：分级方法：l溶解分级法溶解分级法溶解度溶解度l沉淀分级法沉淀分级法溶解度溶解度l凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法分子运动性质分子运动性质植物纤维化学部分纤维素第48页1、溶解分级法、溶解分级法 不一样相对分子质量纤维素其溶解度不一样。不一样相对分子质量纤维素其溶解度不一样。相对分子质量小易溶。在物料中加入纤维素溶剂，相对分子质量小易溶。在物料中加入纤维素溶剂，低相对分子质量组份首先溶出，相对分子质量溶低相对分子质量组份首先溶出，相对分子质量溶解较迟。解较迟。改变溶剂浓度、用量、温度，使纤维素改变溶剂浓度、用量、温度，使纤维素逐次溶解，逐次溶解，便可按相对分子质量将纤维素分成不便可按相对分子质量将纤维素分成不一样级分。一样级分。惯用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、惯用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢氧化钠等。氢氧化钠等。植物纤维化学部分纤维素第49页2、沉淀分级法、沉淀分级法 在纤维素溶液或纤维素酯溶液中逐步加入沉淀在纤维素溶液或纤维素酯溶液中逐步加入沉淀剂，降低原有溶剂溶解能力，相对分子质量大首先剂，降低原有溶剂溶解能力，相对分子质量大首先沉淀，将沉淀分离，再增大沉淀剂用量，溶剂溶解沉淀，将沉淀分离，再增大沉淀剂用量，溶剂溶解能力深入减小，最终使不一样聚合度纤维素分子依能力深入减小，最终使不一样聚合度纤维素分子依次沉降出来，到达分级目标。次沉降出来，到达分级目标。为防止纤维素氧化降解，可先将纤维素酯化。为防止纤维素氧化降解，可先将纤维素酯化。植物纤维化学部分纤维素第50页3、凝胶渗透色谱（、凝胶渗透色谱（GPC）原理原理 凝胶渗透色谱柱固定相是一个表面惰性、含有许多凝胶渗透色谱柱固定相是一个表面惰性、含有许多不一样尺寸孔穴不一样尺寸孔穴或立体网状结构凝胶。当被分离混合物经过或立体网状结构凝胶。当被分离混合物经过凝胶色谱柱时，比固定相孔穴尺寸大分子不能进入孔穴而被凝胶色谱柱时，比固定相孔穴尺寸大分子不能进入孔穴而被排斥，先流出众谱柱。尺寸小组分分子则渗透其中最终流出。排斥，先流出众谱柱。尺寸小组分分子则渗透其中最终流出。中等大小分子则可渗人较大孔穴中，但受到较小孔穴排斥。中等大小分子则可渗人较大孔穴中，但受到较小孔穴排斥。所以被分离组分依所以被分离组分依相对分子质量由高到低次序相对分子质量由高到低次序依次流出众谱依次流出众谱柱。柱。植物纤维化学部分纤维素第51页植物纤维化学部分纤维素第52页第三节第三节纤维素物理及物理化学性质纤维素物理及物理化学性质植物纤维化学部分纤维素第53页一、纤维素吸湿和解吸一、纤维素吸湿和解吸l吸附：吸附：在纤维素无定形区内，游离羟基与极性水在纤维素无定形区内，游离羟基与极性水分子形成氢键结合，使纤维素水分含量增加过程。分子形成氢键结合，使纤维素水分含量增加过程。l解吸：解吸：因蒸汽分压下降，无定形区氢键结合破坏，因蒸汽分压下降，无定形区氢键结合破坏，水分子被释放过程。水分子被释放过程。l吸附与解吸不是完全可逆。吸附与解吸不是完全可逆。植物纤维化学部分纤维素第54页纤维素吸附水原因是什么？纤维素吸附水原因是什么？l无定形区，羟基只是部分形成氢键，游离极性羟基易无定形区，羟基只是部分形成氢键，游离极性羟基易于吸附极性水分子，形成氢键结合。于吸附极性水分子，形成氢键结合。l结晶区没有吸附水分子。结晶区没有吸附水分子。l相对湿度相对湿度60，纤维深入润胀，出现更多吸附中心，纤维深入润胀，出现更多吸附中心，高相对湿度下，产生多层吸附。高相对湿度下，产生多层吸附。植物纤维化学部分纤维素第55页植物纤维化学部分纤维素第56页l滞后现象：滞后现象：同一相对湿度下，纤维素吸附时吸着水量同一相对湿度下，纤维素吸附时吸着水量低于解吸时吸着水量现象。低于解吸时吸着水量现象。l原因：原因：解吸过程中，游离羟基与水分子间氢键未完全解吸过程中，游离羟基与水分子间氢键未完全可逆打开，致使部分水分子留着在纤维素上。可逆打开，致使部分水分子留着在纤维素上。为何会出现滞后为何会出现滞后现象？现象？植物纤维化学部分纤维素第57页l 纤维素吸附只发生在纤维素吸附只发生在无无定形区定形区，结晶区并没有吸，结晶区并没有吸附，结晶区内氢键没有被附，结晶区内氢键没有被破坏，链分子有序排列也破坏，链分子有序排列也没有被改变。没有被改变。l吸水量随无定形区百分率吸水量随无定形区百分率增加而增加。增加而增加。为何吸附现象发生在纤维素无定形区？为何吸附现象发生在纤维素无定形区？植物纤维化学部分纤维素第58页l吸附水量随纤维素无定形区百分率增加而增吸附水量随纤维素无定形区百分率增加而增加。加。l再生纤维素再生纤维素碱处理纤维素碱处理纤维素天然纤维素天然纤维素为何再生纤维素吸水量大？为何再生纤维素吸水量大？植物纤维化学部分纤维素第59页l结合水：结合水：与纤维素羟基形成氢键结合水。与纤维素羟基形成氢键结合水。l游离水：游离水：存在于纤维素无定形区微小孔隙、纤存在于纤维素无定形区微小孔隙、纤维细胞腔及纹孔中水，与纤维素无化学键连接。维细胞腔及纹孔中水，与纤维素无化学键连接。l饱和湿分：饱和湿分：相对湿度相对湿度100时，纤维所吸着水时，纤维所吸着水量。量。放热反应放热反应润胀润胀无热效应无热效应无润胀无润胀植物纤维化学部分纤维素第60页吸湿与解吸对纤维素及纤维影响吸湿与解吸对纤维素及纤维影响l1、湿纸强度小，干燥时，水蒸发将纤维拉拢，形、湿纸强度小，干燥时，水蒸发将纤维拉拢，形成氢键，或发生范德华力增加纸强度。成氢键，或发生范德华力增加纸强度。l2、纤维强度在不一样水分含量下不一样。棉纤维、纤维强度在不一样水分含量下不一样。棉纤维在绝干时发脆、强度差；粘胶人造丝在干时强度在绝干时发脆、强度差；粘胶人造丝在干时强度好（因其聚合度小，发生润胀时破环整体性，使好（因其聚合度小，发生润胀时破环整体性，使强度下降）。强度下降）。l3、测定纸强度要在恒温恒湿条件下进行。、测定纸强度要在恒温恒湿条件下进行。植物纤维化学部分纤维素第61页润胀前和润胀后纸润胀前和润胀后纸植物纤维化学部分纤维素第62页吸湿与解吸对纸张强度影响吸湿与解吸对纸张强度影响l纸张强度，部分起源于纤维之间氢键结协力。纸张强度，部分起源于纤维之间氢键结协力。水分含量高，纤维之间氢键结合降低，纸张强水分含量高，纤维之间氢键结合降低，纸张强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下降。度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下降。l注意：注意：不一样强度性质，所对应最正确水分含不一样强度性质，所对应最正确水分含量不一样。量不一样。如：如：抗张强度和耐破强度最高点时对应水分含抗张强度和耐破强度最高点时对应水分含量远比撕裂强度和耐折度最高点时对应水分含量远比撕裂强度和耐折度最高点时对应水分含量低。量低。植物纤维化学部分纤维素第63页二、纤维素纤维润胀二、纤维素纤维润胀润胀润胀有限润胀有限润胀无限润胀无限润胀结晶区间润胀结晶区间润胀结晶区内润胀结晶区内润胀植物纤维化学部分纤维素第64页l润胀：润胀：固体吸收溶剂后，其体积变大但不失固体吸收溶剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间内聚力降低，固体变其表观均匀性，分子间内聚力降低，固体变软现象。软现象。l有限润胀：有限润胀：体积改变，均一性不失。体积改变，均一性不失。l无限润胀：无限润胀：即溶解。即溶解。植物纤维化学部分纤维素第65页l结晶区间润胀：结晶区间润胀：润胀剂指抵达无定形区和结晶润胀剂指抵达无定形区和结晶区表面，结晶区未受影响，区表面，结晶区未受影响，X-射线图不发生改射线图不发生改变。变。l结晶区内润胀：结晶区内润胀：润胀剂抵达结晶区内部，形成润胀剂抵达结晶区内部，形成新润胀化合物，形成新结晶格子，产生新新润胀化合物，形成新结晶格子，产生新X-射射线衍射图。线衍射图。有限润胀有限润胀植物纤维化学部分纤维素第66页l纤维素润胀剂普通都是纤维素润胀剂普通都是极性极性。且极性越大，润胀。且极性越大，润胀能力越大。润胀剂种类、浓度、温度及纤维素种能力越大。润胀剂种类、浓度、温度及纤维素种类对润胀程度都有影响。类对润胀程度都有影响。l在碱液中，金属离子以水合离子形式进入纤维素在碱液中，金属离子以水合离子形式进入纤维素无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润胀能无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润胀能力愈强。故：力愈强。故：lLiOHNaOHKOHRbOHCsOH润胀剂润胀剂植物纤维化学部分纤维素第67页最正确碱浓最正确碱浓度度l同一碱液、同一温度下，纤维素润胀度随浓度增同一碱液、同一温度下，纤维素润胀度随浓度增加而增加，至某一浓度加而增加，至某一浓度润胀度润胀度达最高值，假如继达最高值，假如继续提升碱液浓度，润胀度反而下降。续提升碱液浓度，润胀度反而下降。润胀度：润胀度：纤维素纤维润胀时直径增大百分率。纤维素纤维润胀时直径增大百分率。l其原因在于：其原因在于：碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多，碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多，金属离子密度增大，所形成水合离子半径反而减金属离子密度增大，所形成水合离子半径反而减小，致使润胀度下降。小，致使润胀度下降。为何？为何？植物纤维化学部分纤维素第68页植物纤维化学部分纤维素第69页润胀对工业影响润胀对工业影响1、打浆时，纤维发生润胀使其可塑性增强，有利于、打浆时，纤维发生润胀使其可塑性增强，有利于打浆。打浆。2、生产特种纸时，用不一样溶剂对纤维进行润胀，、生产特种纸时，用不一样溶剂对纤维进行润胀，再将溶剂脱除，得特种纸，如钢纸、硫酸纸。再将溶剂脱除，得特种纸，如钢纸、硫酸纸。3、纺织工业上用于生产丝光纱、丝光布。、纺织工业上用于生产丝光纱、丝光布。植物纤维化学部分纤维素第70页三、纤维素电化学性质三、纤维素电化学性质l因为纤维素上因为纤维素上糖醛酸基糖醛酸基及及极性羟基极性羟基存在，使得纤维存在，使得纤维在水中其在水中其表面带负电。表面带负电。在水中，纤维表面为何显出负电性？在水中，纤维表面为何显出负电性？植物纤维化学部分纤维素第71页l吸附层：吸附层：纤维表面负纤维表面负电荷厚度电荷厚度a以及外围吸以及外围吸附一、二层正电荷厚附一、二层正电荷厚度度b合称为吸附层。合称为吸附层。l扩散层：扩散层：有吸附层外有吸附层外围至电荷浓度为零距围至电荷浓度为零距离为离为d一层。一层。l吸附层与扩散层组成吸附层与扩散层组成扩散双电层。扩散双电层。扩散双电层理论扩散双电层理论植物纤维化学部分纤维素第72页l电极电位：电极电位：纤维表面电位对零电位之差。纤维表面电位对零电位之差。l动电电位：动电电位：吸附层界面对零电位之差，也称吸附层界面对零电位之差，也称Zeta电位电位或或电位电位。l改变电解质浓度，对电极电位无影响，但对改变电解质浓度，对电极电位无影响，但对Zeta电位电位影响很大。影响很大。l等电状态：等电状态：Zeta电位为零。电位为零。l纸浆越纯，纸浆越纯，Zeta电位越大；电位越大；PH增大，增大，Zeta电位增大；电位增大；PH为为2时，时，Zeta电位靠近零。电位靠近零。各种电位各种电位植物纤维化学部分纤维素第73页Zeta电位对制浆造纸影响电位对制浆造纸影响l1、施胶时，因纤维和胶料粒子均带负电，二者不、施胶时，因纤维和胶料粒子均带负电，二者不能很好结合。需加入矾土作电解质，降低能很好结合。需加入矾土作电解质，降低Zeta电电位，施胶剂与纤维结合，到达施胶效果。位，施胶剂与纤维结合，到达施胶效果。l2、碱性染料带正电，可直接染色。酸性染料则在碱性染料带正电，可直接染色。酸性染料则在水中带负电，不能被纤维吸附，所以必须加入媒水中带负电，不能被纤维吸附，所以必须加入媒染剂，改变纤维表面电性，使染料被纤维吸附，染剂，改变纤维表面电性，使染料被纤维吸附，到达染色目标到达染色目标。植物纤维化学部分纤维素第74页思索题思索题l1、解释扩散双电层理论。、解释扩散双电层理论。l2、试从纤维表面电化学性解释为何用松香施胶、试从纤维表面电化学性解释为何用松香施胶时需加入矾土？时需加入矾土？l3、在同一温度、同一相对湿度下，为何吸附吸、在同一温度、同一相对湿度下，为何吸附吸着水量低于解吸时吸着水量？着水量低于解吸时吸着水量？植物纤维化学部分纤维素第75页 试从纤维表面电化学性解释为何用松试从纤维表面电化学性解释为何用松香施胶时需加入明矾？香施胶时需加入明矾？l纤维表面在水中带负电，当加入带负电松香胶时，纤维表面在水中带负电，当加入带负电松香胶时，因为同种电荷相排斥，而达不到施胶效果，施胶因为同种电荷相排斥，而达不到施胶效果，施胶时加入电解质明矾时加入电解质明矾Al2(SO4)3，其水解出来，其水解出来Al3+，能够降低松香粒子，能够降低松香粒子-电位直至为零。松香就电位直至为零。松香就沉积在纤维上了，从而到达施胶目标。沉积在纤维上了，从而到达施胶目标。植物纤维化学部分纤维素第76页第四节第四节纤维素化学反应纤维素化学反应化学反应化学反应植物纤维化学部分纤维素第77页一、纤维素降解反应一、纤维素降解反应l酸水解降解酸水解降解l氧化降解氧化降解l碱性降解碱性降解l微生物降解微生物降解l热降解热降解l机械降解机械降解降解类型降解类型植物纤维化学部分纤维素第78页（一）酸水解降解（一）酸水解降解l定义：定义：指纤维素其相邻两葡萄糖单体间碳原指纤维素其相邻两葡萄糖单体间碳原子和氧原子形成子和氧原子形成苷键苷键被酸所裂断。被酸所裂断。均相酸水解均相酸水解（浓酸水解）（浓酸水解）多相酸水解（稀酸水解）多相酸水解（稀酸水解）酸法制浆时酸法制浆时发生酸水解降解！发生酸水解降解！植物纤维化学部分纤维素第79页苷键断裂苷键断裂植物纤维化学部分纤维素第80页l均相酸水解：均相酸水解：使用强酸，速度均匀而且快，反应使用强酸，速度均匀而且快，反应简单，过程为先溶解再降解。水解产物为简单，过程为先溶解再降解。水解产物为D葡萄葡萄糖。糖。l多相酸水解：多相酸水解：使用弱酸，反应在二相中进行，开使用弱酸，反应在二相中进行，开始时速度快，最终趋于恒定值直至终止。多用来始时速度快，最终趋于恒定值直至终止。多用来制备水解纤维素和胶体微晶纤维素。制备水解纤维素和胶体微晶纤维素。l酸液酸液无定形区无定形区进入结晶区表面进入结晶区表面快快慢慢酸水解过程酸水解过程植物纤维化学部分纤维素第81页