HNMR核磁共振氢谱3.pdf

2.5 2.5 2.5 2.5 常见官能团的一些复杂图谱常见官能团的一些复杂图谱2.5.1 2.5.1 2.5.1 2.5.1 单取代苯环单取代苯环（1 1 1 1）第一类取代基团：对邻、间、对位氢的）第一类取代基团：对邻、间、对位氢的 影响不大。影响不大。o,p,mo,p,mo,p,mo,p,m位氢的位氢的 值差别不值差别不大，基本是一个大峰。大，基本是一个大峰。=CHCHCHCHCHRCCRClBr32,(,)|（300MHz300MHz300MHz300MHz）CH2CH3乙基苯乙基苯 http:/www.xy- 021-67632300（2 2 2 2）第二类取代基团：第二类取代基团：给电子取代基，邻、对位氢的给电子取代基，邻、对位氢的 值均移向高场，但间位值均移向高场，但间位氢的氢的 向向高场移动较小。高场移动较小。OHORNHNHRNR R,2mmmm位位粗看三重峰粗看三重峰o,po,po,po,p位复杂位复杂OCH3 苯甲醚苯甲醚 （300MHz300MHz300MHz300MHz）http:/www.xy- 021-67632300（3 3 3 3）第三类取代基团：第三类取代基团：=CHOCORCOORCOOHCONHRNONNR,2o o o o 位位粗看二重峰粗看二重峰m,pm,pm,pm,p位位复杂复杂吸电子取代基，邻、间、对位氢的吸电子取代基，邻、间、对位氢的 值均移向低场，但邻位值均移向低场，但邻位氢的氢的 值移动较大。值移动较大。CHO苯甲醛苯甲醛 （300MHz300MHz300MHz300MHz）http:/www.xy- 021-676323002.2.2.2.对位二取代苯环对位二取代苯环属于属于AAAAAAAA BBBBBBBB 体系，其谱图左右对称，粗看似体系，其谱图左右对称，粗看似ABABABAB体系。体系。CH2OCH3CH2CH2对丙烯基苯甲醚的部分氢谱（300MHz）OCH3OCH2CHCH2对甲氧基苯基烯丙基醚的部分氢谱（300MHz）http:/www.xy- 021-676323003 3 3 3）邻位二取代苯环）邻位二取代苯环 取代基团相同，属于典型的取代基团相同，属于典型的AAAAAAAA BBBBBBBB 体系，其谱图左右对称。体系，其谱图左右对称。ClCl（90MHz90MHz90MHz90MHz）http:/www.xy- 021-67632300取代基团不同，属于取代基团不同，属于ABCDABCDABCDABCD体系，其谱图最复杂。但体系，其谱图最复杂。但若两个若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，苯环上的每个氢都可解析。器时，苯环上的每个氢都可解析。邻硝基苯酚部分氢谱（300MHz300MHz300MHz300MHz）http:/www.xy- 021-676323004.4.4.4.间位二取代苯环间位二取代苯环 取代基团相同，属于取代基团相同，属于ABABABAB2 2 2 2C C C C体系；体系；取代基团不同，属于取代基团不同，属于ABCDABCDABCDABCD体系。体系。隔离隔离H H H H因无因无3 3 3 3J J J J耦合耦合，经常显示粗略的单峰。，经常显示粗略的单峰。CHHHNO2HHOppm 8.5 8.0 2H 3.0 2.5 4H 7.5 3.0 2.5 6H 7.5 2.5 5H 7.5Hz 123456间硝基苯甲醛部分氢谱（300MHz300MHz300MHz300MHz）http:/www.xy- 021-676323005 5 5 5）多取代苯环）多取代苯环 三取代：三取代：AMXAMXAMXAMX，ABXABXABXABX，ABCABCABCABC，ABABABAB2 2 2 2体系。体系。四取代：四取代：A A A A2 2 2 2，AXAXAXAX，ABABABAB体系体系 五取代：单峰五取代：单峰 在分析苯环谱图时的要点：在分析苯环谱图时的要点：（1 1 1 1）取代基分为三类，对邻、间、对位氢的）取代基分为三类，对邻、间、对位氢的 影响不同。影响不同。（2 2 2 2）苯环上的氢）苯环上的氢 值相差越大，使用高频仪器时，谱峰可以值相差越大，使用高频仪器时，谱峰可以拉开，按照一级谱解析。拉开，按照一级谱解析。（3 3 3 3）集中于）集中于3 3 3 3J J J J引起的偶合裂分的峰形分析。引起的偶合裂分的峰形分析。http:/www.xy- 021-676323002.5.2 2.5.2 2.5.2 2.5.2 取代的杂芳环取代的杂芳环 由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一级谱分析。级谱分析。H H H Hc c c cH H H Hb b b bH H H Ha a a a3 3 3 3J J J Jbcbcbcbc=1.9Hz=1.9Hz=1.9Hz=1.9Hz4 4 4 4J J J Jacacacac=0.9Hz=0.9Hz=0.9Hz=0.9Hz3 3 3 3J J J Jabababab=3.2Hz=3.2Hz=3.2Hz=3.2Hz3 3 3 3J J J Jcbcbcbcb=1.9Hz=1.9Hz=1.9Hz=1.9Hz3 3 3 3J J J Jbabababa=3.2Hz=3.2Hz=3.2Hz=3.2Hz4 4 4 4J J J Jcacacaca=0.9Hz=0.9Hz=0.9Hz=0.9Hz 呋喃甲醇的部分氢谱http:/www.xy- 021-676323002.5.3 2.5.3 2.5.3 2.5.3 单取代乙烯单取代乙烯 存在顺式、反式和同碳偶合，因此谱线复杂。存在顺式、反式和同碳偶合，因此谱线复杂。只存在烯氢偶合的化合物：只存在烯氢偶合的化合物：乙酸乙烯酯的氢谱 http:/www.xy- 021-67632300对甲氧基苯基烯丙基醚氢谱（300MHz300MHz300MHz300MHz）http:/www.xy- 021-67632300HaPositions ofpeaks(Hz)Differences1350.131348.66 1.471347.18 1.471344.981343.51 1.471342.04 1.47Ha3Jad 5.15Hz4Jab 1.47Hz4Jac 1.47Hzlines overlap5.154.50 4.48 4.46HaHaHaHa的放大和解析图http:/www.xy- 021-67632300dqdqdqdq4 4 4 4J J J JbabababaHbPositions ofpeaks(Hz)Differences1589.121587.65 1.471586.18 1.471584.71 1.471578.461577.35 1.111575.88 1.471574.41 1.47Hb3Jbd 10.3Hz4Jbc 1.47Hz4Jac 1.47Hzlines overlap10.305.30 5.28 5.26 5.24 5.222 2 2 2J J J JbcbcbcbcHbHbHbHb的放大和解析图http:/www.xy- 021-67632300dqdqdqdqHcPositions ofpeaks(Hz)Differences1631.041629.57 1.471627.731626.26 1.471613.751612.28 1.471610.451608.97 1.47Hc3Jad 5.15Hz4Jab 1.47Hz4Jac 1.47Hzlines overlap17.295.44 5.42 5.40 5.38 5.36 5.34 5.32HcHcHcHc的放大和解析图 3 3 3 3J J J Jcd cd cd cd 17.2917.2917.2917.292 2 2 2J J J Jbcbcbcbchttp:/www.xy- 021-67632300ddtddtddtddt Positions ofpeaks(Hz)Differences1834.731829.58 5.151824.07 5.511818.92 5.151817.451813.771812.301806.79 5.511801.64 5.151796.49 5.15Hd17.283Jcd 17.3Hz3Jbd 10.3Hz3Jad 5.15HzHd H H H Hd d d d的放大和解析图http:/www.xy- 021-676323002.5.4 2.5.4 2.5.4 2.5.4 正构长链烷基正构长链烷基X-CHX-CHX-CHX-CH2 2 2 2-(CH-(CH-(CH-(CH2 2 2 2)n n n n-CH-CH-CH-CH3 3 3 3X X X X的的 位位CHCHCHCH2 2 2 2峰移向低场，峰移向低场，位位CHCHCHCH2 2 2 2峰略移向低场；峰略移向低场；其它其它CHCHCHCH2 2 2 2的的 值相近（值相近（1.25ppm1.25ppm1.25ppm1.25ppm），而），而 3 3 3 3J J J J 67 Hz 67 Hz 67 Hz 67 Hz，形成强，形成强偶合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。偶合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。端甲基虽只与其端甲基虽只与其 位位CHCHCHCH2 2 2 2偶合，却显示出畸变的三重峰。偶合，却显示出畸变的三重峰。http:/www.xy- 021-676323002.6 2.6 2.6 2.6 辅助谱图分析的一些方法辅助谱图分析的一些方法2.6.1 2.6.1 2.6.1 2.6.1 使用高频仪器使用高频仪器 增大增大 /J/J/J/J值。值。例如：例如：=0.15ppm;J=7Hz0.15ppm;J=7Hz0.15ppm;J=7Hz0.15ppm;J=7Hz 60MHz NMR:60MHz NMR:60MHz NMR:60MHz NMR:=0.15X60=9Hz;0.15X60=9Hz;0.15X60=9Hz;0.15X60=9Hz;/J=1.3 /J=1.3 /J=1.3 /J=1.3 二级谱二级谱 400MHz NMR:400MHz NMR:400MHz NMR:400MHz NMR:=0.15X400=60Hz;0.15X400=60Hz;0.15X400=60Hz;0.15X400=60Hz;/J=8.6 /J=8.6 /J=8.6 /J=8.6 一级谱一级谱2.6.2 2.6.2 2.6.2 2.6.2 介质效应介质效应 使用使用C C C C6 6 6 6D D D D6 6 6 6,C,C,C,C5 5 5 5D D D D5 5 5 5N N N N具有很强磁各向异性的溶剂。具有很强磁各向异性的溶剂。http:/www.xy- 021-67632300D2O+NaNaOD+D2RCH2CORRCD2COR+NaOD+NaOHNaOH+D2ONaOD+HOD羰基的羰基的氢交换氢交换2.6.3 2.6.3 2.6.3 2.6.3 重氢交换重氢交换 重重H H H H2 2 2 2O O O O交换，确定活泼氢的存在。交换，确定活泼氢的存在。OH OH OH OH NH NH NH NH SHSHSHSH http:/www.xy- 021-676323002.6.4 2.6.4 2.6.4 2.6.4 位移试剂位移试剂1.1.1.1.镧系位移试剂：镧系位移试剂：Eu(DPM)Eu(DPM)Eu(DPM)Eu(DPM)3 3 3 3,Pr(DPM),Pr(DPM),Pr(DPM),Pr(DPM)3 3 3 3,Eu(FOD),Eu(FOD),Eu(FOD),Eu(FOD)3 3 3 3HCCOOCCCCH3CH3H3CCH3CH3H3CM+3HCCOOCF2CCCF2CH3CH3H3CM+3F3CM(DPM)3M(FOD)333M=Eu+3,Pr+3M=Eu+3http:/www.xy- 021-67632300含孤对电子的基团与位移试剂作用强弱顺序为：含孤对电子的基团与位移试剂作用强弱顺序为：NHNHNHNH2 2 2 2 OH C=O OH C=O OH C=O OH C=O O O O O CNCNCNCN顺磁性的金属络合物使邻近的氢核向低场位移；顺磁性的金属络合物使邻近的氢核向低场位移；抗磁性的金属络合物使邻近的氢核向高场位移。抗磁性的金属络合物使邻近的氢核向高场位移。EuEuEuEu试剂使氢核的试剂使氢核的 向低场移动；向低场移动；PuPuPuPu试剂使氢核的试剂使氢核的 向高场移动。向高场移动。位移试剂与样品分子中的孤对电子形成络合物，金属离子的未配对电子有顺磁矩 2B:+Eu(DPM)3EuDPMDPMDPM B:B:http:/www.xy- 021-67632300OHOCH2CH2（2-5）CH3 TMSOHOCH2CH3TMSCH2(2)CH2(5)CH2(4)CH2(3)HOCH2CH2CH2CH2CH2CH31 2 3 4 5 610 9 8 7 6 5 4 3 2 1 026 25 24（a）（b）(a)(a)(a)(a)正己醇的氢谱 (b)(b)(b)(b)加入Eu(DPM)Eu(DPM)Eu(DPM)Eu(DPM)3 3 3 3的正己醇氢谱 http:/www.xy- 021-676323002.2.2.2.手性镧系位移试剂：手性镧系位移试剂：当样品分子中含有当样品分子中含有 OHOHOHOH、NHNHNHNH2 2 2 2、C=OC=OC=OC=O、S=OS=OS=OS=O时，手性镧时，手性镧系位移试剂易于这些基团中的孤对电子络合，形成非对映系位移试剂易于这些基团中的孤对电子络合，形成非对映络合物。络合物。对映体过量(ee)可通过下式计算：%100%+=SRSReeS(+)和S(-)表示样品S的两种构型 L(-)表示手性位移试剂S(+)+L(-)S(+)L(-)S(-)+L(-)S(-)L(-)http:/www.xy- 021-67632300手性位移试剂（手性位移试剂（Eu(TFC)Eu(TFC)Eu(TFC)Eu(TFC)3 3 3 3）OC3F7OEu3+3http:/www.xy- 021-67632300(a)1苯乙胺的氢谱(250MHz)(b)加入手性位移试剂26262626后的1苯乙胺的氢谱(c)加入手性位移试剂26262626后的1苯乙胺（80L型和20D型）的氢谱http:/www.xy- 021-676323002.6.5 2.6.5 2.6.5 2.6.5 双照射双照射/双共振（双共振（Double resonanceDouble resonanceDouble resonanceDouble resonance）双共振：双共振：就是在扫描磁场就是在扫描磁场B B B B1 1 1 1对图谱进行扫描时，再加上另对图谱进行扫描时，再加上另一电磁波一电磁波B B B B2 2 2 2来照射相互偶合的某一核，即用两个不同的磁来照射相互偶合的某一核，即用两个不同的磁场频率作用于该偶合体系。场频率作用于该偶合体系。符号符号:AX;:AX;:AX;:AX;被检测的核被检测的核 被照射的核被照射的核 同核双照射同核双照射:1 1 1 1HHHH1 1 1 1HHHH；异核双照射；异核双照射13131313CCCC1 1 1 1HHHH双共振实验的用途：双共振实验的用途：简化谱图；简化谱图；确定一些隐藏谱线；确定一些隐藏谱线；提高灵敏度；提高灵敏度；确定化学位移；确定化学位移；确定空间位置；确定空间位置；http:/www.xy- 021-67632300对被干扰的核照射射频场对被干扰的核照射射频场B B B B2 2 2 2时，有：时，有：22222=BB 2 2 2 2代表被干扰的核被照射的频谱宽度。代表被干扰的核被照射的频谱宽度。A A A AmmmmXXXXn n n n 双共振的类型双共振的类型B B B B2 2 2 2的强度的强度 2 2 2 2 实验现象实验现象 名称名称 2 2 2 2nJnJnJnJAXAXAXAX A A A A核谱线简化为一单峰核谱线简化为一单峰 自旋去耦自旋去耦 2 2 2 2 J J J JAXAXAXAX A A A A核谱线部分简化核谱线部分简化 选择性自旋去耦选择性自旋去耦 2 2 2 2 J J J JAXAXAXAX/2 A2 A2 A2 A核谱线小分裂核谱线小分裂 自旋微扰自旋微扰 2 2 2 2 J J J JAXAXAXAX/2 A2 A2 A2 A核谱线强度变化核谱线强度变化 广义广义NOENOENOENOEhttp:/www.xy- 021-676323002.7.2 2.7.2 2.7.2 2.7.2 自旋去偶（自旋去偶（Spin decouplingSpin decouplingSpin decouplingSpin decoupling）定性解释定性解释AXAXAXAX：若：若A A A A被一射频被一射频 1 1 1 1照射发生共振的同时，以强的功率照射发生共振的同时，以强的功率 2 2 2 2照射照射X X X X，引起，引起X X X X核发生共振并饱和，核发生共振并饱和，X X X X核在核在 和和 能级间快速能级间快速跃迁（跃迁（X X X X谱线消失），结果谱线消失），结果A A A A核区分不清核区分不清X X X X核的状态，而只看核的状态，而只看到其平均值，即在到其平均值，即在A A A A核处产生的附加磁场（在核处产生的附加磁场（在NMRNMRNMRNMR时标下）时标下）平均为零。因此平均为零。因此A A A A和和X X X X核之间的偶合作用消失，核之间的偶合作用消失，A A A A的谱线合的谱线合并成单线。并成单线。自旋去偶的主要用途自旋去偶的主要用途：确定偶合关系；确定偶合关系；简化谱图；简化谱图；确定隐藏谱线的化学位移；确定隐藏谱线的化学位移；http:/www.xy- 021-67632300(a)1溴丙烷的氢谱 (b)照射CH2的去偶谱(c)照射CH2的去偶谱 (d)照射CH3的去偶谱 http:/www.xy- 021-67632300v2HA HB(a)(b)CCHAHBCO OC2H5CH3(a)部分放大图 (b)双照射1.8ppm的甲基 反式2 2 2 2丁烯酸乙酯氢谱http:/www.xy- 021-67632300甘露糖三醋酸酯 http:/www.xy- 021-676323002.7.3 2.7.3 2.7.3 2.7.3 核核OverhauserOverhauserOverhauserOverhauser效应（效应（Nuclear Overhauser EffectNuclear Overhauser EffectNuclear Overhauser EffectNuclear Overhauser Effect）Albert W.Overhauser(1926)Albert W.Overhauser(1926)Albert W.Overhauser(1926)Albert W.Overhauser(1926)NOE:NOE:NOE:NOE:若对分子中空间相距较近的两核（若对分子中空间相距较近的两核（NH SHOH NH SHOH NH SHOH NH SH 观测观测=N N N Na a a a a a a a+N+N+N+Nb b b b b b b b N N N Na a a a、N N N Nb b b bH H H Ha a a a、H H H Hb b b b的摩尔分数；的摩尔分数；a a a a、b b b b-H H H Ha a a a、H H H Hb b b b的化学位移的化学位移活泼氢活泼氢 OHOHOHOH，NHNHNHNH存在快速交换反应：存在快速交换反应：http:/www.xy- 021-67632300RCOOHRCOOHRCOOHRCOOHa a a a+HOH+HOH+HOH+HOHb b b bRCOOHRCOOHRCOOHRCOOHb b b b+HOH+HOH+HOH+HOHa a a a乙酸、水以及两者混合物（重量比11）的氢谱CH3OH(water)OH(acid)OH(mixture)HOH11 MIXTURECH3CH3COHOhttp:/www.xy- 021-676323001 1 1 1）羟基（）羟基（OHOHOHOH）当醇、酚和羧酸的质子交换速度快，一般是一个尖锐的单峰；当醇、酚和羧酸的质子交换速度快，一般是一个尖锐的单峰；存在氢键时，质子交换速度变慢，出线宽峰。样品很纯时，可观存在氢键时，质子交换速度变慢，出线宽峰。样品很纯时，可观测到裂分或多个峰。测到裂分或多个峰。CHCHCHCH3 3 3 3CHCHCHCH2 2 2 2OHOHOHOHOHOH(A)普通乙醇(B)超纯乙醇http:/www.xy- 021-67632300DMSODMSODMSODMSO（CHCHCHCH3 3 3 3-S-CH-S-CH-S-CH-S-CH3 3 3 3）作溶剂时，）作溶剂时，CHCHCHCH3 3 3 3OHOHOHOH与溶剂形成氢键，与溶剂形成氢键，质子交换速度大大降低，羟基质子与邻碳氢发生偶合裂分。质子交换速度大大降低，羟基质子与邻碳氢发生偶合裂分。O=O=O=O=(ppm)541410156 5 4 3CHCHCHCH3 3 3 3OHOHOHOH在不同温度下的氢谱http:/www.xy- 021-676323002 2 2 2）NHNHNHNH：一级和二级胺多为尖的单峰，观测不到一级和二级胺多为尖的单峰，观测不到N N N N的偶合裂分。的偶合裂分。当胺成盐后，当胺成盐后，-NH-NH-NH-NH3 3 3 3+的质子交换速度降低，的质子交换速度降低，-NH-NH-NH-NH3 3 3 3+的质子被的质子被偶合成三重峰。偶合成三重峰。CHCHCHCH3 3 3 3NHNHNHNH3 3 3 3+CH3NH3+的酸性溶液氢谱（PH1）http:/www.xy- 021-67632300酰胺的酰胺的NHNHNHNH2 2 2 2在在5.05.05.05.08.5ppm8.5ppm8.5ppm8.5ppm为两个单峰。为两个单峰。氯代乙酰胺氢谱http:/www.xy- 021-676323002.7.2 2.7.2 2.7.2 2.7.2 其他动力学过程其他动力学过程1.1.1.1.受阻旋转受阻旋转DMFDMFDMFDMF的两个甲基随温度变化的核磁信号http:/www.xy- 021-67632300CHCHCHCH2 2 2 2，两个双峰，两个双峰CHCHCHCH3 3 3 3,两个双峰两个双峰CHCHCHCH2 2 2 2，单峰单峰CH2BrCH2BrCHH3COOCCH3CH3CH2Brhttp:/www.xy- 021-676323002.2.2.2.构象互变构象互变HaHeHeHaHNhttp:/www.xy- 021-676323003.3.3.3.酮酮 烯醇互变异构烯醇互变异构乙酰丙酮的氢谱（“K K K K”表示酮式；“E E E E”表示烯醇式）http:/www.xy- 021-676323002.9 2.9 2.9 2.9 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析解析步骤：解析步骤：1 1 1 1）区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、）区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13131313C C C C卫星峰等；卫星峰等；不饱和度大于不饱和度大于4 4 4 4时，应考虑含苯环（三个双键和一个环）。时，应考虑含苯环（三个双键和一个环）。2 2 2 2）计算不饱和度（）计算不饱和度（unsaturation number)unsaturation number)unsaturation number)unsaturation number)3 3 3 3）对每个峰的）对每个峰的 进行分析，推断该峰组可能归属的基团，并进行分析，推断该峰组可能归属的基团，并估算其相邻基团。估算其相邻基团。http:/www.xy- 021-676323004 4 4 4）确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子）确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配；进行分配；5 5 5 5）分子对称性的考虑；）分子对称性的考虑；6 6 6 6）对每个峰组的峰形）对每个峰组的峰形J J J J都进行分析；都进行分析；7 7 7 7）简化谱图；）简化谱图；8 8 8 8）组合可能的结构式；）组合可能的结构式；9 9 9 9）对推出的结构进行指认。）对推出的结构进行指认。http:/www.xy- 021-67632300例例1 1 1 1 某化合物的分子式为C10H15N，根据氢谱推断结构。其中3.5ppm的峰可以被D2O交换。http:/www.xy- 021-67632300例例2 2 2 2 某化合物的分子式为C10H10O3，根据氢谱推断结构。http:/www.xy- 021-67632300http:/www.xy- 021-67632300例例3 3 3 3 某化合物的分子式为C6H10O，根据氢谱推断结构。http:/www.xy- 021-67632300http:/www.xy- 021-67632300