硫铝酸盐水泥混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能.pdf

2 0 1 2年第 l O期 1 0月 混 凝 土 与 水 泥 制 品 C HI NA C ONCR E T E AND C E MENT P RODUC 2 01 2 No 1 0 Oc t o b e r 硫铝酸盐水泥混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能 李方元 ， 唐新军 ， 胡 全 ， 阿里木江 苏拉依 曼 ( 新疆农业大学水利与土木工程学院， 乌鲁木齐 8 3 0 0 5 2 ) 摘要 ： 通过 制配水泥胶砂 试件进行硫酸盐侵蚀试验 ， 研 究 了水灰 比、 养护龄期、 侵蚀 溶液浓度 、 侵蚀龄期 等对 硫 铝酸盐水泥混凝土抗硫酸 盐侵蚀 能力的影响 ； 并采 用宏观观 测和扫描 电镜 ( S E M) 、 能谱( E DS ) 微观观 测方法 ， 分 析和揭示其抗硫 酸盐侵蚀机理 ， 并与高抗硫硅 酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的抗硫 酸盐侵蚀性 能进行 了对 比。 结果表 明 ， 硫铝酸盐水泥胶砂试件 可以抵抗 高浓度硫酸 盐的侵蚀 ， 且随着水灰 比的降低、 养护龄期 的延长 ， 其抗硫 酸盐侵蚀 能力会进 一步得到提 高； 硫铝 酸盐水 泥混凝土较 高的抗硫酸盐侵 蚀能力， 主要取决于混凝土的高密实度和化 学侵蚀 内因的减 少。 侵蚀发 生在 开口孔 隙内， 侵蚀 产物是 团簇状钙矾石( A F t ) ， 硫 铝酸盐水 泥具有显著 高于高抗硫 水泥抗硫 酸 盐侵 蚀 的能 力 。 关键词 ： 硫酸 盐侵蚀 ； 硫铝 酸盐水泥 ； 抗蚀 系数 ； 抗侵蚀 机理 Ab s t r a c t ：C o n s i d e r e d t h e wa t e r - c e me n t r a t i o ， c u rin g p e r i o d ， c o n c e n t r a t i o n o f e r o s i o n s o l u t i o n a n d e r o s i o n a g e f a c t 0 r s ， t h e c a p a b i l i t y o f r e s i s t i n g s u l f a t e c o r r o s i o n o f s u l p h o a l u m i n a t e c e m e n t c o n c r e t e ( S A C ) i s t e s t e d T o a n a l y z e a n d r e v e a l t h e a n t i - e r o s i o n me c h a n i s m o f S A C ， t h e s c a n n i n g e l e c t r o n mi c ros c o p e ( S E M ) a n d e n e r g y d i s p e r s i o n s p e c t r u m ( E D S ) m e t h o d a r e u s e d t o o b s e r v e t h e mi c r o s c o p i c f e a t u r e s o f s p e c i me n s An d t o e v a l u a t e t h e a n t i - e r o s i o n c a p a b i l i t y ， t h e e x p e ri me n t o f r e s i s t i n g s u lf a t e c o r r o s i o n i s a l s o t e s t e d b e t w e e n h i【g h s u l f a t e r e s i s t a n t P o r t l a n d c e m e n t ( HS R ) a n d o r d i n a r y P o r t l a n d c e me n t ( P 0 ) T h e r e s u h s i n d i c a t e t h a t s u l p h o a l u mi n a t e c e m e n t m o r t a r s p e c i m e n s c a n r e s i s t t h e e r o s i o n o f h i g h c o n c e n t r a t i o n s u l f a t e a n d wi t h t h e r e d u c t i o n o f wa t e r c e me n t r a t i o a n d the c u ri n g p e r i o d e x t e n s i o n i t s a b i l i t y o f s u l f a t e e ros i o n r e s i s t a n c e wi l l b e f u r t h e r i mp r o v e d ； t h e h i g h s u l f a t e r e s i s t a n c e a b i l i t y o f s u l p h o a l u mi n a t e c e me n t c o n c r e t e ma i n l y d e p e n d s o n i t s h i g h d e n s i t y a n d t h e c h e m i c a l e r o s i o n r e d u c e d I t S t h e e t t r i n g i t e ( A F t ) tha t o c c u r s i n t h e o p e n i n g v o i d s ， a n d t h e c a p a b i l i t y o f r e s i s t i n g s u l f a t e c o r r o s i o n of S AC i s s i g n i fi c a n t l y h i g h e r t h a n t h a t o f HS R Ke y wo r d s ：S u l f a t e c o rro s i o n ；S u l p h o a l u mi n a t e c e me n t ； Re s i s t a n c e c o e ffic i e n t ； An t i - e r o s i o n me c h a n i s m 中图分类号 ： T U 5 2 8 3 3 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 0 4 6 3 7 ( 2 0 1 2 ) 1 O 一 0 1 一 O 6 0前言 西北高寒 干旱区( 如新疆 ) 混凝土受硫 酸盐侵 蚀 问题较为严重 。提高混凝土抗硫酸侵蚀性能通常 有 两种措施 ： 一是使用抗硫酸盐水泥 ； 二是内掺超 细矿物掺合料配制高性能混凝土。然而 ， 抗硫水泥 抗侵蚀能力有限； 大掺量掺合料虽可以显著提高混 凝 土的抗侵蚀能力 ， 但混凝土早期强度普遍偏低 1 】 。 而硫铝酸盐水泥具有快硬 、 早强 、 耐久性好等特点回 ， 在 新疆有广阔的应用前景嘲 。本文主要探究水灰 比、 养 护龄期 、 侵蚀溶液浓度 、 侵蚀龄期等 因素对硫铝酸 盐水泥混凝土抗侵蚀性能 的影响 ，并结合 微观观 测 ， 分析和揭示其抗硫酸盐侵蚀特点与机理。同时 ， 通过高抗硫水泥和普通水泥的对 比侵蚀实验 ， 用来 评定硫铝酸盐水泥的抗硫酸盐侵蚀能力 ， 以期 为有 快硬 、 早强和较高抗硫酸盐侵蚀性能要求的混凝土 结构设计提供硫铝酸盐水泥应用的参考依据 。 基 金 项 目 ： 新 疆 高 等 学 校 科 研 计 划 重 点 项 目资 助 ( X J E D U 2 0 0 8 1 1 5 ) ；新疆 水 利 水 电工程 重 点学 科项 目资 助 ( x j z d x k - 2 0 0 9 - 1 0 - 0 5 ) 。 1 原 材料 与试 验方 法 1 1 原材 料 水泥 ： 唐山产 4 2 5级快硬硫铝酸盐水泥 ； 乌鲁 木齐产 P 0 4 2 5级水泥 ；乌鲁木齐产 4 2 5级高抗 硫酸盐水泥 ， 水泥的各项物理性能指标见表 1 ， 化学 性能指标见表 2 。 砂 ： I S O标 准砂 。 减 水剂 ： 标准 型 F D N高 效减水 剂 。 缓凝剂 ： 分析纯硼酸。 水 ： 自来水。 1 2 试 验方法 试验参考 G B 2 4 2 0 -1 9 8 1 水泥抗硫酸盐侵蚀 快速试验方法 和 G B T 7 4 9 -2 0 0 8 水泥抗 硫酸盐 侵蚀试验方法 ，制作 了水灰 比分别 为 0 3 、 0 4 、 0 5 的硫铝酸盐水泥胶砂试件( 简称 S A C试件) ， 其配合 比见表3 ， 尺寸均为 1 0 mmx l 0 mmx 6 0 mm。 试件 8 h拆 模后经 3 d标准养护 ， 分别浸泡在淡水 、 硫酸根离子 浓度分别为 2 5 0 0 m L 、 8 0 0 0 mg L 、 2 0 2 5 0 m g L的硫酸 钠溶液 中， 进行侵蚀试验 ； 另为模 拟一些实际工程 一1 一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 2年第 l 0期 混凝土与水泥制品 总第 1 9 8期 4 2 5级高抗硫水泥0 4 5 2 2 4 0 3 9 7 5 2 7 6 2 8 3 1 9 9 2 0 5 0 3 0 0 4 3 0 5 8 4 5 5 5 2 9 8 9 1 5 8 1 6 0 2 4 2 5级快硬硫铝酸盐水 泥 6 8 2 1 6 4 0 2 5 8 3 1 0 9 3 7 1 8 1 8 2 9 2 2 0 1 6 0 3 1 0 5 9 ， ， 注 ： ( 1 ) 掺加一定量 硼酸缓凝剂对 S A C水泥调凝 ； ( 2 ) “ ， ” 表示没有添加 相应 的外加剂 。 的基础混凝土浇筑完成不久就遭受硫酸盐侵蚀的 工况 ， 选取 8 h拆模后不养护 、 水灰 比为 0 4的硫铝 酸盐水泥胶砂试件 ，与拆模后经 3 d标准养护 的水 灰 比为 0 4的高抗硫水 泥胶砂试件( 简称 H S R试 件 ) 和普通硅酸盐水泥胶砂试件( 简称 P O试件) 进 行硫酸盐侵蚀试验对 比( 配比见表 3 ) ； 另对侵蚀不 同龄期的 S A C试件进行宏观观测和微 观 S E M、 E D S 观测分析。各水泥试件浸泡 2 8 d 、 6 0 d 、 1 2 0 d 、 1 8 0 d后 进行抗折强度试验 ， 并计算抗蚀系数 K蚀( 当 K蚀 0 8时认为试件抗蚀 不合格 ，即试件遭 受侵蚀破 坏 ) ： K 蚀=R a R 水 式中， K蚀 一抗蚀系数 ； R液 一试件浸泡在侵蚀溶液中，一定龄期时的 抗 折强度 ， MP a ； R 一试件浸泡在淡水 中，一定龄期时的抗折 强度 ， MP a 。 2试验 结果 与分 析 2 1 宏观观测与分析 2 1 1 标准养护 3 d的 S A C试件抗侵蚀能力 将测得 的 A、 B、 C组试件在各浓度溶液中经不 同浸泡时间后的抗折强度和抗蚀系数列于表 4 。 由表 4可知 ， 在淡水中， A1 、 B l 、 C 1 组试件的抗 折强度随水灰 比降低而增大； l d 、 3 d强度发展快 ， 后 期强度发展缓慢。以 3 d强度为基准 ， 水灰 比为 0 5 、 一 2 0 4 、 0 3的混 凝 土 1 d抗 折 强 度 达 到 8 9 9 、 9 4 8 、 8 4 8 ； 以 2 8 d强度为基准 ， 水灰比为 0 5 、 0 4 、 0 3的 混 凝 土 l d抗 折 强 度 达 到 7 3 0 、 7 5 1 、 6 7 2 ， 3 d 抗折强度达到 8 1 2 、 7 9 2 、 7 9 3 ， 这体现了硫铝 酸盐水 泥具 有早 强 、 高 强 的特 点 。 在侵蚀溶液 中 ， 试件的水 灰 比越小 ， 抗折强度 越高 ； 侵蚀溶液浓度越高， 抗折强度越高。只是大水 灰 比试件在较高浓度溶液中的强度增长率大 ， 小水 灰 比试件在高浓度溶液中的强度增长率小。S A C试 件 的抗 蚀 系数 K蚀 均大 于 1 0 ， 且 同 一配 比试 件 的抗 蚀 系数 K蚀 随侵蚀溶液 浓度 的增大 而增 大 。说 明 S O 起到了激发剂 的作用 ，促进了硫铝酸盐水泥混 凝土强度的 良好发展 ， 表现了硫铝 酸盐水泥优 良的 抗硫酸盐侵蚀能力。 2 1 2 不养护 S A C试件的抗侵蚀能力 选取水灰 比为 0 4的 S A C试件， 8 h拆模后不养 护 ， 即刻进行侵蚀试验。实测其 8 h拆模时抗折强度 为 1 8 6 MP a ， 达到 3 d强度 的 2 O 3 ， 说 明试件 早期 强度高 ， 强度发展快。测得其在各浓度硫酸盐溶液 中 K蚀 随时间的变化关系 ， 见图 1 。由图 1 可知 ， 浸 泡在淡水和各 浓度侵蚀溶液 中的试件抗折强度随 着浸泡龄期延 长而持续增长 ，与表 4中标 准养护 3 d 、 水灰 比为 0 4的 S A C试件在各溶液 中的强度基 本相 同。将不养护 S AC试件与标准养护 3 d的 S A C 试件在各浓度溶液 中的抗蚀系数进行对 比， 结果见 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 李方元 ， 唐新军 ， 胡全， 等 硫铝酸盐水泥混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能 注 ： “ ” 表 不 没有 测 量 数 值 。 图 2 一 图 4 。由图可知， 不养护试件在各浓度溶液 中 的 K蚀 均大于 1 0 ， 说明硫铝酸盐水泥混凝土 即使拆 模后即刻遭遇硫酸盐侵蚀 ， 仍具有较高的抗硫酸盐 侵蚀能力 ； 在硫酸盐溶液浓度 8 0 0 0 mg L以下 ， 不养 护 S A C试件的 K蚀 与 3 d标准养护的 S A C试件基本 持平 ，而在侵蚀浓度 2 0 2 5 0 mg L中不养护 S A C试 件的 K蚀 均小于 3 d标准养护的 S A C试件， 说 明养护 龄期越长 ， 硫铝酸盐水泥混凝土 的抗硫酸盐侵蚀极 限能力越 高 。 皇 骥 基 1 0 0 0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 侵蚀龄期， d 图 1 不养护 S A C试件在各浓度溶液中抗折 强度 随 浸 泡 时 间 的变 化 1 2 1 1 0 9 0- 8 O 3 O 6 O 9 O 1 2 O 1 5 0 1 8 0 侵蚀龄期， d 图 3 不同养护龄期 S A C试件在 S 0 浓度 8 0 0 0 mg L溶液 中的 K 对 比 2 1 3 S A C试件与 P 0试件 、 H S R试件的抗侵蚀能 力对 比 短龄期养护条件下水灰比 0 4的三种水泥胶砂 试件在不同浓度硫酸盐溶液中的抗蚀系数 K蚀 随浸 泡 时 间的变 化关 系见 图 5 图 7 。从 图 中 K蚀 变化 趋 势可知 ， 在各浓度溶液中 S A C试件的抗蚀系数始终 高于 HS R试件 ， H S R试件 的抗蚀系数始终高于 P 0 试件 。在浓度为 2 5 0 0 m g L 、 8 0 0 0 mg L 、 2 0 2 5 0 mg L的 硫 酸盐溶 液 中 ， P O试 件分 别在 6个 月 、 4个 月 、 3个 基 1 基 O 9 O 8 0 3 0 6 O 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 侵蚀龄期 d 图 2 不 同养护龄期 S A C试件在 S 0 4 2 - 浓度 2 5 0 0 m g L溶液中的 K 对 比 l 2 甚 1 1 1 o 09 08 O 3 O 6 o 9 0 1 2 0 l 5 0 1 8 0 侵蚀龄期， d 图 4不同养护龄期 S A C试件在 S 0 4 2 - 浓度 2 0 2 5 0 mg L溶液 中的 K 对比 一 3 一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 2年第 l 0期 混凝土与水泥制品 总第 1 9 8 期 1 2 1 1 蟊1 0 豆 0 8 0 7 0 6 O 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 侵蚀龄期 d 图 5 在 s o 7浓度 2 5 0 0 m L的溶液 中各类型试件的 抗蚀 系数 曲线 1 -2 1 1 拦 1 O 0 9 愚 0 8 0 7 0 6 0 3 0 6 O 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 侵蚀龄期 d 图 6 在 S 0 2 。 浓 度 8 0 0 0 m g L的溶液中各类 型试件 的 抗蚀 系数 曲线 1 2 1 1 阜 1 0 0 9 越 0 8 0 7 O 6 U 3 U 6 U 9 U l 2 U l 5 0 l 8 O 侵蚀龄期， d 图 7 在 S O l - 浓度 2 0 2 5 0 m L的溶液中各类 型试件 的 抗蚀系数曲线 月时 K蚀 0 8 ， 认为已遭受侵蚀破坏 ； HS R试件侵蚀 时 间 6个 月 时 ， 在浓 度 为 8 0 0 0 m g L 、 2 0 2 5 0 m g L的硫 酸盐溶液 中， K蚀 0 8 ， 即遭受侵蚀破坏 ， 而在 2 5 0 0 m g L硫 酸盐溶 液 中 K蚀 = 0 8 5 ， 且 K蚀 随时 间呈 明显 下降 的趋势 ， 随着侵蚀时问的延长 ， 仍面临侵蚀破 坏的可能性 ； S A C试件在各浓度侵蚀溶液 中 K蚀 均 大于 1 0 。以上结果表明 ， 普通水泥混凝土不宜用在 具有硫酸盐侵蚀的环境中。高抗硫水泥混凝土抗硫 一 一 酸盐侵蚀能力虽然高于普通水泥混凝土 ， 但其在高 浓度侵蚀溶液下 的抗硫酸盐侵蚀能力仍然有限， 使 用 时 需采 取一 定 措施 提 高 其抗 侵蚀 能 力 ， 并 通 过试 验论证其抗侵蚀可靠性 。而硫铝酸盐水泥具有 明显 高于抗硫水泥的抗硫酸盐侵蚀能力 ， 可以用来解决 具有较高浓度硫酸盐侵蚀 环境 中的混凝土抗 侵蚀 问题 。 2 2 微观观测与分析 2 2 1 扫描电镜( S E M) 微观观测 试 验观 测 到 S AC试件 表 面完 整 ， 并 无任 何 侵蚀 破坏现象。 通过扫描电镜( S E M) 进一步观测 S A C试 件 的微观特征 ， 主要观测水泥石 、 孔 隙、 砂石界面 、 试件表层等部位 ， 探求硫铝酸盐水泥显著抗硫酸盐 侵 蚀 的内 因 ， 结果 见图 8 图 1 3 。 通过观测孔隙结构 ， 发现 S A C试件的孑 L 隙极大 孔 径 普 遍 小 于 1 5 0 m， 且 孔 隙 数 量 极 少 ， 如 图 8所 示 ， 水灰比 0 4的淡水试件 1 个月龄期时 ， 极大孑 L 径 仅 5 4 5 7 m。水灰 比 0 5的试件 ， 极大孔径为 1 4 9 2 m； 水灰 比 0 _ 3的试 件 ， 极 大孔径仅 6 8 5 m， 说 明 水泥石本体密实度较高。随着养护龄期的延长 ， 水 泥石的开 口孑 L 隙被越来越多的水化产物所填充 ， 如 图 9所示 ，淡水养护到 6个月 、水灰 比0 4的 S A C 试 件孑 L 隙 中 充填 着 大量 针 状 A F t 和 片 状 A l O 。 3 H z O凝胶交织水化产物 ； 而在侵蚀溶液 中， 试 件的 孔 隙也 有大 量 充填 物 ， 如 图 1 1 所 示 ， 试 件 左 侧 孔 隙 中充满了针状 A F t 和片状 A l O 3 H O凝胶交织水 化产物 ， 属于正常 的水化产物 ， 右侧 图片的孔 隙充 填了大量 的团簇状 A F t ， 属于侵蚀产物 ， 但 尚未充满 孑 L 隙。这都进一步提高了试件 的密实度 ， 宏观现象 表现为试件 的强度随水灰 比降低 、养护龄期延长 、 侵蚀溶液浓度增大而增高。此外 ， 由于水泥的主要 成分为 C A S ， 遇水快速水化生成 A l O 3 H O凝胶和 A F t ，两者 相互交 织构 成早期 水泥 石 的致密 骨架 ， 如 图 1 O所示 ， 这种水化特点使得水泥石本体具有微膨 胀性 。 当膨 胀 受 到砂 石 骨料 限 制 时会 将砂 石 界 面 挤压 的非常密实， 如 图 1 3所示 ， 从 而显著改善 了砂 石界面结构 ，进一步提高了硫铝酸盐水泥混凝土的 密实度和强度 ， 也使得侵蚀难 以发生在砂石界面。 普 通水泥和高抗硫水泥遭受高浓度硫酸盐侵蚀时往往 表 现为由表及里 的逐层侵蚀剥落 的石膏型破坏 ， 但 由图 1 2发现 ， S A C试件表层未发现侵蚀产物。总 之，硫铝酸盐水泥石孔特征和砂石界面得到显著改 善 ， 从而降低 了其受硫酸盐侵蚀的可能性 。 2 2 _ 2 能谱 ( E D S ) 观测 为了更好地揭示硫铝酸盐水泥的抗硫酸侵蚀特 点 ， 将电镜照片中难 以从形貌形态识别的水化 、 侵蚀 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m