清华大学有元素机化学基元反应公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第五章第五章 过渡金属有机化合物基本基元反应*氧化加成和还原消除*氧化偶合和还原分解*插入和反插入*成键配体反应*配体互换反应第1页第1页 缺电子配合物，它含有缺电子配合物，它含有Lewis酸特性（正电荷，含有酸特性（正电荷，含有配体，配体，高氧化高氧化态态）富电子配合物，它含有富电子配合物，它含有Lewis碱特性（负电荷，含有碱特性（负电荷，含有给电给电子配体，低氧化子配体，低氧化态态）亲核攻打亲核攻打亲电攻打亲电攻打第2页第2页5.5 成键配体亲核反应(Nucleophilic Attack on Ligands Coordinated to Transition Metals)亲核试剂攻打金属，互换反应。亲核试剂攻打配体亲核试剂攻打配体成键配体亲核反应成键配体亲核反应。第3页第3页5.5.1.1 Nucleophilic attack at coordinated CO and related ligandsA=O,S,NR,CR2第4页第4页羰基配合物亲核攻打反应羰基配合物亲核攻打反应 CO本身即使是不饱和化合物,但反应活性却不高，当和过渡金属配位后，接受了来自金属电子反馈，氧上电荷密度增长，碳原子上则呈缺电子状态，因而,易于接受亲核试剂攻打.第5页第5页*H负离子负离子攻打羰基碳原子生成甲酰基配合物M=Fe,W,Mo第6页第6页*OH-离子攻打羰基碳原子生成羟羰基配合物*烷氧基离子攻打羰基碳原子生成烷氧羰基配合物第7页第7页*Amines attack metal carbonyls to form carbamoyl complexes第8页第8页*Alkyl-and aryllithium attack metal-bound CO to generate acyl“ate”complexes 亲核性非常强碳阴离子攻打CO后，先生成酰基配合物，这一配合物和烷基阳离子反应生成Fischer型卡宾配合物 第9页第9页Nucleophilic Attack on metal-bound isonitrile to form metal carbene complexes异腈配合物含有和羰基配合物相同反应性 第10页第10页第11页第11页第12页第12页5.5.1.2 卡宾亲核攻打卡宾亲核攻打第13页第13页阳离子卡宾配合物通过简朴加成反应 第14页第14页中性卡宾配合物经过加成消除反应能够合成不同取代基卡宾配合物 中性卡宾配合物通过加成反应第15页第15页 ,不饱和卡宾配合物含有,不饱和酯化合物性质，能够进行Michael加成反应。第16页第16页第17页第17页5.5.1.3 配位烯烃亲核攻打第18页第18页胺类加成到配位烯烃时，得到含有光学活性胺类化合物。第19页第19页配位烯烃亲核攻打能够当作是溴对烯烃攻打形成溴鎓离子配位烯烃亲核攻打能够当作是溴对烯烃攻打形成溴鎓离子Fp Fe(CO)2Cp第20页第20页第21页第21页Nucleophile olefin reaction in catalysis:第22页第22页第23页第23页第24页第24页第25页第25页The Wacker process The Wacker process involves the oxidation of ethylene to acetaldehyde and is based on the combination of three well-known reactions*the oxidation of ethylene by aqueous Pd2+(known since 1894)*the copper catalysed oxidation of Pd0 to Pd2+;*the air oxidation of Cu+to Cu2+第26页第26页第27页第27页5.5.1.4 烯丙基配合物亲核攻打对烯丙基末段碳原子后面亲核攻打能够形成相应-烯配合物 该反应是精细有机合成中非常有用反应 第28页第28页Allylic Alkylation:Nucleophilic Attack on-Allylpalladium ComplexesJ.Am.Chem.Soc.1978,3416第29页第29页5.5.1.6 芳基配合物反应性第30页第30页亲核攻打发生在不饱和烃类化合物上规则：亲核攻打优先发生在偶数多烯上;亲核攻打优先发生在开式配位多烯上;亲核试剂优先攻打偶数开式多烯末端碳原子;当过渡金属配合物吸电子能力很强时，才攻打奇 数开式多烯末端碳原子.第31页第31页下面反应首先在那一个配体上发生？第32页第32页5.5.2 成键配体亲电攻打Electrophilic attack at coordinated CO and related ligands5.5.2.1 配位CO亲电攻打第33页第33页5.5.2.2 Electrophilic attack at an electron-rich carbeneIr=Ir(PMe3)Cp*;X=Cl(as PNH3Cl),H,OC6H4CF3,SBut,N(CO)2C2H4第34页第34页5.5.2.3 Amphiphilic carbenesRu=Ru(CO)2(PPh3)2;Re=Re(CO)2Cp;R=CH2CH2But第35页第35页5.5.2.4 Electrophilic attack at coordinated ethene第36页第36页练练 习：习：烯烃聚合反应炔烃环三聚反应Pauson-Khand反应烯烃复分解反应氢甲酰化反应醇羰基化反应 第37页第37页氢甲酰化反应第38页第38页醇羰基化反应第39页第39页