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第第五五章章 聚合办法聚合办法 Polymerization Methods 第1页第1页5.2 溶液溶液聚合聚合 (Solution Polymerization)p溶液聚合溶液聚合是是指指将将单单体体和和引引起起剂剂溶溶于于适适当当溶溶剂剂中中，在在溶溶液液状状态态下进行聚合反应下进行聚合反应。p基本组分基本组分单体单体引起剂引起剂溶剂溶剂p聚合场合聚合场合：在溶液内：在溶液内第2页第2页溶液聚合优缺点溶液聚合优缺点a)聚合热聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；易扩散，聚合反应温度易控制；b)体体系系粘粘度度低低，自自动动加加速速作作用用不不明明显显；反反应应物物料料易易输送；输送；c)体体系系中中聚聚合合物物浓浓度度低低，向向高高分分子子链链转转移移生生成成支支化化或或交交联联产产物物较较少少，因因而而产产物物分分子子量量易易控控制制，分分子子量分布较窄；量分布较窄；d)能够能够溶液方式直接成品。溶液方式直接成品。长处：长处：第3页第3页溶液聚合优缺点溶液聚合优缺点a)单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；b)消消耗耗溶溶剂剂，溶溶剂剂回回收收处处理理麻麻烦烦，设设备备利利用用率率低低，造造成成成本增长；成本增长；c)溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；d)存存在在溶溶剂剂链链转转移移反反应应，因因此此必必须须选选择择链链转转移移常常数数小小溶溶剂，不然链转移反应会限制聚合产物分子量；剂，不然链转移反应会限制聚合产物分子量；e)溶剂使用造成环境污染问题。溶剂使用造成环境污染问题。缺点缺点：第4页第4页p工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。p溶剂对聚合影响：溶剂对聚合影响：l溶剂加入也许影响聚合速率、分子量分布溶剂加入也许影响聚合速率、分子量分布溶剂造成笼蔽效应使溶剂造成笼蔽效应使 f 减少，减少，溶剂加入减少了溶剂加入减少了M，使，使 Rp 减少减少向溶剂链转移结果使分子量减少向溶剂链转移结果使分子量减少l溶剂对聚合物溶解性能与凝胶效应相关溶剂对聚合物溶解性能与凝胶效应相关良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应明显，沉淀剂，凝胶效应明显，Rp，Mn 劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间第5页第5页应用实例应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。溶液聚合工业生产实例溶液聚合工业生产实例第6页第6页第7页第7页5.3 悬浮悬浮聚合聚合 (Suspension Polymerization)p悬浮聚合悬浮聚合是是通通过过强强力力搅搅拌拌并并在在分分散散剂剂作作用用下下，把把单单体体分分散散成成无无数数小小液液珠珠悬悬浮浮于于水水中中由由油油溶溶性性引引起起剂剂引引起起而而进进行行聚聚合反应。这是自由基聚合特有聚合办法。合反应。这是自由基聚合特有聚合办法。在在悬悬浮浮聚聚合合体体系系中中，单单体体不不溶溶或或微微溶溶于于水水，引引起起剂剂只只溶溶于于单单体体，水水是是连连续续相相，单单体体为为分分散散相相，是是非非均均相相聚聚合反应。合反应。第8页第8页在在悬悬浮浮聚聚合合过过程程不不溶溶于于水水单单体体依依托托强强力力搅搅拌拌剪剪切切力力作作用用形形成成小小液液滴滴分分散散于于水水中中，单单体体液液滴滴与与水水之之间间界界面面张张力力使使液液滴滴呈呈圆圆珠珠状状，但但它它们们互互相相碰碰撞撞又又能能够够重重新新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。第9页第9页为为了了制制止止单单体体液液珠珠在在碰碰撞撞时时不不再再凝凝聚聚，必必须须加加入入分分散散剂剂，分分散散剂剂在在单单体体液液珠珠周周围围形形成成一一层层保保护护膜膜或或吸吸附附在在单单体体液液珠珠表表面面，在在单单体体液液珠珠碰碰撞撞时时，起起隔隔离离作作用用，从从而而制制止止或或延缓单体液珠凝聚延缓单体液珠凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：1.1.水溶性高分子水溶性高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；2.2.难溶于水无机物难溶于水无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。第10页第10页两类分散剂作用都是使液滴表面形成保护层，预防液滴并合或粘结，但二者作用机理不同：水溶性聚合物如聚乙烯醇水溶液，可降低液滴表面张力，有利于单体分散成小液滴；并能吸附在液滴表面形成保护层；同时又能增加介质粘度，妨碍液滴碰撞粘结。而不溶于水无机盐如碳酸镁作用，则是吸附在小液滴表面起机械隔离作用，制止小液滴相互粘结。第11页第11页p基本组分基本组分单体单体引起剂引起剂水水悬浮剂悬浮剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S SMAAMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土吸吸附附在在液液滴滴表表面面，形形成成一一层层保护膜保护膜吸吸附附在在液液滴滴表表面面，起起机机械隔离作用械隔离作用不溶于水无机物不溶于水无机物是是一一类类能能将将油油溶溶性性单单体体分分散散在在水水中中形形成成稳稳定定悬悬浮浮液液物质。物质。第12页第12页p聚合场合聚合场合：在各个单体液珠内：在各个单体液珠内聚聚合合反反应应发发生生在在各各个个单单体体液液珠珠内内，对对每每个个液液珠珠而而言言，其其聚聚合合反反应应机机理理与与本本体体聚聚合合同同样样，因因此此悬悬浮浮聚聚合合也也称称小小珠珠本本体体聚聚合合。单单体体液液珠珠在在聚聚合合反反应应完完毕毕后后成成为为珠珠状状聚聚合合产物。产物。均相聚合：均相聚合：得到透明、圆滑小珠；得到透明、圆滑小珠；非均相聚合：非均相聚合：得到不透明、不规整小珠。得到不透明、不规整小珠。第13页第13页第14页第14页第15页第15页第16页第16页第17页第17页颗粒大小与形态悬浮聚合得到是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子外观形状和内部结构情况紧密型：不利于增塑剂吸取，如PVC疏松型：有助于增塑剂吸取，便于加工颗粒形态颗粒形态第18页第18页颗粒形态颗粒形态影响原因影响原因PVA：疏松疏松型型明胶明胶：紧密型：紧密型配比大，有助于形成疏松型配比大，有助于形成疏松型l搅拌强度（普通强度愈大，颗粒愈细）搅拌强度（普通强度愈大，颗粒愈细）l分散剂种类和分散剂种类和浓度浓度l水与单体百分比（水油比）水与单体百分比（水油比）l聚合聚合温度温度l引起剂种类和用量引起剂种类和用量l单体种类单体种类第19页第19页a)聚聚合合热热易易扩扩散散，聚聚合合反反应应温温度度易易控控制制，聚聚合合产产物物分子量分布窄；分子量分布窄；b)聚合聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。长长处处缺点缺点a)存在存在自动加速作用；自动加速作用；b)必必须须使使用用分分散散剂剂，且且在在聚聚合合完完毕毕后后，很很难难从从聚聚合合产产物物中中除除去去，会会影影响响聚聚合合产产物物性性能能（如如外外观观、老老化性能等）；化性能等）；c)聚合聚合产物颗粒会包藏少许单体，不易彻底清除，产物颗粒会包藏少许单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。影响聚合物性能。悬浮聚合优缺点悬浮聚合优缺点第20页第20页应用实例应用实例主要用于自由基聚合。主要用于自由基聚合。悬浮聚合工业生产实例悬浮聚合工业生产实例第21页第21页第22页第22页5.4 乳液乳液聚合聚合 (Emulsion Polymerization)1.乳液聚合简介乳液聚合简介p乳液聚合乳液聚合单单体体在在乳乳化化剂剂作作用用和和机机械械搅搅拌拌下下，在在水水中中分分散散成成乳乳液状态进行聚合反应液状态进行聚合反应p基本组分基本组分单体：普通为油溶性单体，在水中形成水包油型单体：普通为油溶性单体，在水中形成水包油型引起剂：为水溶性或一组分为水溶性引起剂引起剂：为水溶性或一组分为水溶性引起剂 过硫酸盐：过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引起体系氧化还原引起体系水：无离子水水：无离子水乳化剂乳化剂第23页第23页p聚合聚合场合场合：在在胶束内胶束内p乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合Rp快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳胶场合可直接用于聚合物乳胶场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点长处长处第24页第24页乳液聚合机理不同乳液聚合有一个突出特点：因为它特殊机理，使得能够同时提升聚合速率和聚合物分子量。这与本体、溶液和悬浮聚合不同，这后三种聚合都遵照聚合速率与分子量成反比规律。这就是说，若要提升分子量，只能经过降低引发剂浓度或反应温度，从而降低聚合速率方法来完成。聚合速率和聚合度二者不能同时提升。第25页第25页l主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应普通为油溶性单体，在水中形成水包油型普通为油溶性单体，在水中形成水包油型l涂料用两个主要胶乳：涂料用两个主要胶乳：丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸各种酯丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸各种酯醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体l乳胶体系乳胶体系 涂涂料料最最早早使使用用胶胶乳乳是是苯苯乙乙烯烯与与丁丁二二烯烯共共聚聚物物，现现在在很少用于建筑涂料，而是用于纸张很少用于建筑涂料，而是用于纸张偏偏氯氯乙乙烯烯/丙丙烯烯酸酸酯酯共共聚聚物物乳乳胶胶漆漆膜膜含含有有非非常常低低水水渗渗入入性性,加加入入丙丙烯烯酸酸和和甲甲基基丙丙烯烯酸酸可可改改进进胶胶体体稳稳定定性性，提提升升附着力和提供交联点附着力和提供交联点l单体单体第26页第26页乳液聚合主要引起剂为水溶性乳液聚合主要引起剂为水溶性最惯用是过硫酸盐（最惯用是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是），尤其是 过硫酸铵过硫酸铵 27在在pH值值10，0.01mol/L中，中，50每秒每每秒每L 产生产生8.41012自由基自由基 90每秒每每秒每L 产生产生2.51015自由基自由基要要在在低低温温快快速速反反应应，可可采采用用氧氧化化还还原原引引起起体体系系，如如过过硫硫酸酸盐盐亚铁盐体系：亚铁盐体系：聚聚合合可可在在室室温温引引起起，反反应应热热可可加加热热到到5080，并并需需要要冷冷却却以以免过热。取得高转化率，常在后期加亲油性引起剂免过热。取得高转化率，常在后期加亲油性引起剂l引起剂引起剂第27页第27页l乳化剂乳化剂亲水极性基团亲水极性基团亲油非极性基团亲油非极性基团如如长链脂肪酸钠盐长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）是是一一类类可可使使互互不不相相容容油油和和水水转转变变成成难难以以分分层层乳乳液液物物质，属于表面活性剂。质，属于表面活性剂。分子分子通常由两部分构成通常由两部分构成亲水亲油平衡值(HLB)：衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质奉献。HLB值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。第28页第28页乳化剂在水中情况乳化剂在水中情况乳乳化化剂剂浓浓度度很很低低时时，是是以以分分子子分分散散状状态态溶溶解解在在水水中中达达到到一一定定浓浓度度后后，乳乳化化剂剂分分子子开开始始形形成成汇汇集集体体（约约50150个分子），称为个分子），称为胶束胶束。乳液聚合体系普通呈乳液聚合体系普通呈O/W，HLB值在值在818范围内范围内第29页第29页形成胶束最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束形状胶束大小和数目取决于乳化剂用量胶束大小和数目取决于乳化剂用量,乳化乳化剂用量多，胶束粒子小，数目多剂用量多，胶束粒子小，数目多球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 4050棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径 100300 nm第30页第30页p加入单体情况加入单体情况在在形成胶束水溶液中加入单体形成胶束水溶液中加入单体 小小部部分分单单体体可可进进入入胶胶束束疏水层内疏水层内 大大部部分分单单体体经经搅搅拌拌形形成成细小液滴细小液滴 体体积积约约为为 1000 nm 体体积积增增至至6 10 nm 周周围围吸吸附附了了一一层层乳乳化化剂剂分分子子，形形成成带带电电保保护护层层，乳液得以稳定乳液得以稳定 相相同同相相容容，等等于于增增长长了了单单体体在在水水中中溶溶解解度度，将将这这种种溶溶有有单单体体胶胶束束称称为为增增容容胶束胶束极极小小部部分分单单体体以以分分子子分分散散状状态溶于水中态溶于水中第31页第31页p乳化剂分类乳化剂分类是是惯用阴离子乳化剂惯用阴离子乳化剂在在碱碱性性溶溶液液中中比比较较稳稳定定，遇遇酸酸、金金属属盐盐、硬硬水水会会失失效效，在在三相平衡点三相平衡点下列将以凝胶析出，失去乳化能下列将以凝胶析出，失去乳化能力力。三三相相平平衡衡点点是是指指乳乳化化剂剂处处于于分分子子溶溶解解状状态态、胶胶束束、凝凝胶胶三三相相平平衡衡时时温温度度。高高于于此此温温度度，溶溶解解度度突突增增，凝凝胶胶消消失失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36;C15H31COONa 62;l阴离子型阴离子型烷烷基、烷基芳基羧酸盐，如硬脂酸钠基、烷基芳基羧酸盐，如硬脂酸钠硫硫酸盐，如十二烷基硫酸钠酸盐，如十二烷基硫酸钠磺磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠第32页第32页l阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合普通不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合普通不用w两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐w非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能奉献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围第33页第33页3.乳液聚合机理 对于“抱负体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引起剂溶于水，聚合物溶于单体情况w很少许单体和少许乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/cm3w大部分单体分散成液滴，约 1000 n m，101012个/cm3单体液滴单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前三种状态三种状态第34页第34页聚合场合：水相不是聚合主要场合;单体液滴也不是聚合场合;聚合场合在胶束内 在水相沉淀出来短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒过程胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引起增长过程：自由基由水相进入胶束引起增长过程均相成核均相成核：胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引起聚合条件基进入引起聚合条件液滴液滴中单体通过水相可补充胶束内聚合消耗中单体通过水相可补充胶束内聚合消耗vv 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒过程。有两种路径：成核是指形成聚合物乳胶粒过程。有两种路径：第35页第35页聚合过程 依据聚合物乳胶粒数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增长 恒定 恒定胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增长 恒定 下降阶段：乳胶粒生成期，从开始引起到胶束消失为止，Rp 递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 第36页第36页4 乳液聚合动力学（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数相关 考虑1升乳胶粒中自由基浓度：N 为乳胶粒数，单位为 个/cm3NA为阿氏常数103 N/NA 是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内平均自由基数第37页第37页乳液聚合恒速期聚合速率表示式为苯乙烯在诸多情况下都符合这种情况当当 乳胶粒中自由基解吸与吸取自由基速率乳胶粒中自由基解吸与吸取自由基速率 相比相比可忽略不计可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则则第38页第38页讨论讨论:对于第二阶段 胶束已消失，不再有新胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引起聚合，成核乳胶粒数 N 从零不断增长 因此，Rp不断增长对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降 因此，Rp不断下降第39页第39页乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引起速率无关N高达1014 个/cm3，M可达107 mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快可见：（2 2）聚合度）聚合度设设：体系中总引起速率为：体系中总引起速率为(生成自由基个数生成自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引起速率为对一个乳胶粒，引起速率为 r ri i，增长速率为，增长速率为 r rp p则则，初级自由基进入一个聚合物粒子速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子速率为每秒钟一个乳胶粒吸取自由基数每秒钟一个乳胶粒吸取自由基数即即 自由基个数自由基个数/ml s第40页第40页 平均聚合度，为聚合物链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上单体分子数，即聚合速率：类似于类似于乳液聚合平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合平均聚合度就等于动力学链长由于，即使是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级由于，即使是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物聚合度自由基偶合并不影响产物聚合度这是无链转移情况这是无链转移情况第41页第41页能够看出能够看出:聚合度与 N 和相关，与N成正比，与成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定引起速率下，用增长乳胶粒 N办法，可同时提升 Rp 和 Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高原因普通自由基聚合，提升 I 和T，可提升Rp，但Xn下降第42页第42页
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