烯烃和炔烃医学知识讲座专家讲座.pptx

第五章第五章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 1.1.烯烃结构烯烃结构烯烃结构烯烃结构 2.2.命名和异构命名和异构命名和异构命名和异构 3.3.烯烃性质烯烃性质烯烃性质烯烃性质 4.4.共轭烯烃共轭烯烃共轭烯烃共轭烯烃 5.5.炔烃结构炔烃结构炔烃结构炔烃结构 6.6.异构和命名异构和命名异构和命名异构和命名 7.7.炔烃性质炔烃性质炔烃性质炔烃性质10/23/20241第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第1页 烯烃和炔烃都是不饱和烃，分子中含烯烃和炔烃都是不饱和烃，分子中含C=C双键烃叫双键烃叫烯烃烯烃；分子中含；分子中含CC叁键烃叫叁键烃叫炔烃炔烃。烯烃和炔烃化学性质相同，比烷烃活泼得多，反应烯烃和炔烃化学性质相同，比烷烃活泼得多，反应多发生在双键和三键上，多发生在双键和三键上，双键和三键是烯烃和炔烃官能双键和三键是烯烃和炔烃官能团团。烯烃和炔烃主要化学性质：烯烃和炔烃主要化学性质：亲电加成亲电加成。链状单烯烃通式：链状单烯烃通式：CnH2n。链状单炔烃通式：链状单炔烃通式：CnH2n-2。10/23/20242第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第2页第一节第一节 烯烃烯烃 1.1.烯烃结构烯烃结构烯烃结构烯烃结构 2.2.烯烃异构现象和命名烯烃异构现象和命名烯烃异构现象和命名烯烃异构现象和命名 3.3.烯烃物理性质烯烃物理性质烯烃物理性质烯烃物理性质 4.4.烯烃化学性质烯烃化学性质烯烃化学性质烯烃化学性质 5.5.共轭烯烃共轭烯烃共轭烯烃共轭烯烃10/23/20243第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第3页 一、烯烃结构一、烯烃结构sp2杂化杂化、键键10/23/20244第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第4页10/23/20245第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第5页 双键不能绕键轴自由旋转，所以，双键不能绕键轴自由旋转，所以，A、B、D、E、C、C六个六个原子组成一个平面。原子组成一个平面。键键能键键能:284 kJmol-1 键键能键键能357kJmol-110/23/20246第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第6页 烯键三个特征：烯键三个特征：1.共平面性；共平面性；2.双键不等性，双键不等性，键较为稳定、键较为稳定、键较为活泼；键较为活泼；3.不可旋转性。不可旋转性。10/23/20248第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第8页 （一）烯烃异构现象（一）烯烃异构现象 1.结构异构（双键位置异构）结构异构（双键位置异构）二、烯烃异构现象和命名二、烯烃异构现象和命名10/23/20249第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第9页 2.顺反异构顺反异构 键不可旋转性：键不可旋转性：打开打开 键约需要键约需要 268kJmol-1能能量，因而室温下无法旋转，由此产生量，因而室温下无法旋转，由此产生顺反异构体顺反异构体。10/23/202410第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第10页 产生顺反异构条件产生顺反异构条件 只有只有ab 和和 d e 时，才有顺反异构。任何一个双时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同原子或基团键碳上若连接两个相同原子或基团,则只有一个结构。则只有一个结构。（1）分子中存在着限制碳原子）分子中存在着限制碳原子自由旋转原因自由旋转原因,如双键或环（如脂环）如双键或环（如脂环）；（2）不能自由旋转原子上各）不能自由旋转原子上各连接连接2个不相同原子或基团。个不相同原子或基团。10/23/202411第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第11页 3.碳链异构碳链异构 10/23/202414第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第14页 （二）烯烃命名（二）烯烃命名 简单烯烃惯用普通命名法简单烯烃惯用普通命名法10/23/202415第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第15页 烯烃系统命名标准烯烃系统命名标准 1.选择含有双键最长碳链为主链，按主链碳原子数选择含有双键最长碳链为主链，按主链碳原子数目命名为目命名为“某烯某烯”，多于，多于10个碳烯烃在汉字数字后加个碳烯烃在汉字数字后加“碳烯碳烯”。2.编号时数双键有最低位次，取代基有较低位次。编号时数双键有最低位次，取代基有较低位次。3.烯烃母体名称之前标明双键位次并用半字线隔开。烯烃母体名称之前标明双键位次并用半字线隔开。取代基位次和名称写在双键位次之前用半字线隔开。烯取代基位次和名称写在双键位次之前用半字线隔开。烯烃英文名称词尾为烃英文名称词尾为“-ene”。10/23/202416第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第16页 10/23/202417第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第17页3-butyl-6-methyl-2-heptene6-甲基甲基-3-丁基丁基-2-庚庚烯烯10/23/202418第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第18页1-十八十八碳烯碳烯（octadecene）1，11-二十二十碳碳二二烯烯（1,11-eicosadiene）3-乙基乙基-2,4-已二烯已二烯（3-Ethyl-2,4-hexa adiene）10/23/202419第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第19页 烯基：烯烃分子中去掉一个烯基：烯烃分子中去掉一个H后所剩下基团。后所剩下基团。异丙烯基异丙烯基 2-丙烯基丙烯基(烯丙基烯丙基)2-propenyl(allyl)乙烯基乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基丙烯基(丙烯基丙烯基)1-propenyl 10/23/202420第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第20页 2-甲基甲基-4-丙烯基丙烯基-1,6-辛二烯辛二烯 课堂练习：命名课堂练习：命名课堂练习：命名课堂练习：命名 10/23/202421第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第21页 （1）顺反构型命名法）顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，或基团彼此有相同者，在同一侧称为在同一侧称为顺式构型顺式构型，在相反，在相反一侧为一侧为反式构型反式构型。4.顺反异构体命名顺反异构体命名 顺顺-2-甲基甲基-3-乙基乙基-3-己烯己烯cis-3-Ethyl-2-methyl-3-hexene10/23/202422第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第22页 课堂练习：命名课堂练习：命名课堂练习：命名课堂练习：命名 顺，反顺，反-2，5-庚二烯庚二烯 在在含含有有多多个个双双键键化化合合物物中中，主主链链编编号号有有选选择择时时,则则应应从顺型双键一端开始从顺型双键一端开始。反，顺反，顺-2，5-庚二烯庚二烯(错错)10/23/202423第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第23页 假如双键两个碳原子所连接原子（或基团）没有相假如双键两个碳原子所连接原子（或基团）没有相同，就无法简单地用同，就无法简单地用顺、反（顺、反（cis、trans）来命名。来命名。这种情况下就要采取这种情况下就要采取 Z-E构型命名法构型命名法。此命名法是。此命名法是用用 Z-和和 E-来表示两种不一样构型。来表示两种不一样构型。10/23/202424第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第24页 （2）Z-E 构型命名法构型命名法:先定出每个双键碳上所连两先定出每个双键碳上所连两个原子或基团先后次序，若两个个原子或基团先后次序，若两个优先基优先基处于双键处于双键同侧同侧，称为称为 Z 型，反侧称为型，反侧称为 E 型。型。假定下面结构式中：假定下面结构式中：ab、de。Z Z型型型型 E E型型型型 10/23/202425第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第25页 次序规则次序规则(sequence rule)主要标准主要标准 次序规则次序规则 先大后小先大后小先大后小先大后小,先重后轻先重后轻先重后轻先重后轻 原子序数大者优先；同位素重者优先（次序规则关原子序数大者优先；同位素重者优先（次序规则关键）。键）。I Br Cl S O N C D H (E)-1-溴丙烯溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯溴丙烯(E)-1-Bromopropene (Z)-1-Bromopropene 10/23/202426第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第26页 次序规则次序规则 顺藤摸瓜顺藤摸瓜 当当直直接接相相连连原原子子相相同同时时，就就延延伸伸下下去去，逐逐一一比比较较次次接接原原子子，若若还还是是相相同同，则则继继续续顺顺着着原原子子链链找找下下去去，直直到到找到优先基团为止。找到优先基团为止。10/23/202427第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第27页 重键化单重键化单 碰到碰到双键或叁键时双键或叁键时,则看则看成两个或三个单键对成两个或三个单键对待。待。10/23/202428第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第28页 常见不饱和基团优先次序可排列以下：常见不饱和基团优先次序可排列以下：Z-型双键型双键 E-型双键；型双键；R 构型构型 S 构型构型 10/23/202429第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第29页 课堂练习课堂练习课堂练习课堂练习:命名命名命名命名 (Z)-2-氯氯-1-溴丙烷溴丙烷 (Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基乙基-2-己烯己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene10/23/202431第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第31页 Z-E构型命名法适合用于全部含有顺反异构体烯烃命构型命名法适合用于全部含有顺反异构体烯烃命名。当前名。当前Z-E构型命名法与顺反构型命名法同时并用，但构型命名法与顺反构型命名法同时并用，但这这两套命名法之间没有必定对应关系两套命名法之间没有必定对应关系。比如。比如 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 (E)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 (反反-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯)(顺顺-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯)10/23/202432第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第32页 顺反异构体性质差异顺反异构体性质差异 物物理理性性质质：顺顺反反异异构构体体物物理理性性质质如如熔熔点点、沸沸点点和和偶偶极矩等都有显著不一样。极矩等都有显著不一样。化化学学性性质质：因因为为官官能能团团相相同同,化化学学性性质质基基本本相相同同，不过与空间排列相关化学性质则有差异。不过与空间排列相关化学性质则有差异。生物学活性生物学活性：经常存在很大差异。：经常存在很大差异。能够依据顺反异构体不一样物理、化学和生物活性能够依据顺反异构体不一样物理、化学和生物活性能够依据顺反异构体不一样物理、化学和生物活性能够依据顺反异构体不一样物理、化学和生物活性差异来区分不一样异构体。差异来区分不一样异构体。差异来区分不一样异构体。差异来区分不一样异构体。10/23/202433第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第33页 三、烯烃物理性质三、烯烃物理性质 与烷烃相同与烷烃相同,常温下常温下4 碳以下烯烃是气体碳以下烯烃是气体,518 碳碳烯烃是液体烯烃是液体,高级烯烃是固体。高级烯烃是固体。直链烯烃比带有支链同系物沸点高。直链烯烃比带有支链同系物沸点高。顺式异构体沸点比反式异构体略高。顺式异构体沸点比反式异构体略高。反式异构体熔点比顺式异构体高。反式异构体熔点比顺式异构体高。烯烃都不溶于水烯烃都不溶于水,而溶于有机溶剂。而溶于有机溶剂。相对密度都小于相对密度都小于1。10/23/202434第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第34页 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质 烯烯键键是是反反应应烯烯烃烃化化学学性性质质特特征征官官能能团团。烯烯烃烃能能起起加加成成、氧氧化化、聚聚合合等等反反应应，其其中中以以加加成成反反应应为为烯烯烃烃经经典典反反应应。10/23/202435第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第35页 （一）亲电加成反应（一）亲电加成反应（electrophilic addition reaction）加成反应加成反应加成反应加成反应就是将双键中就是将双键中 键打开，双键两个碳原子键打开，双键两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新上各加一个原子或基团，形成两个新 键键,使不饱和烯使不饱和烯烃变成饱和化合物。烃变成饱和化合物。碳原子碳原子spsp2 2 杂化杂化 碳原子碳原子spsp3 3 杂化杂化平面型结构平面型结构 四面体型结构四面体型结构10/23/202436第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第36页 暴露暴露 电电子云使子云使C=C双双键类键类似似LewisLewis碱碱碱碱，作为电子，作为电子对供体与对供体与LewisLewis酸酸酸酸（亲电试剂（亲电试剂:X2,HX,H2SO4,H2O等等等）反应，形成加成产物，称为等）反应，形成加成产物，称为亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应。10/23/202437第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第37页10/23/202438第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第38页 1.加卤素（加卤素（X2）烯烃与卤素（烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。4-甲基甲基-2-戊烯戊烯 2-甲基甲基-3,4-二溴戊烷二溴戊烷 用途用途：检验烯烃。将烯烃通入溴：检验烯烃。将烯烃通入溴CCl4溶液，溴红棕溶液，溴红棕色马上消失。色马上消失。10/23/202439第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第39页 烯烃与卤素加成活性次序：烯烃与卤素加成活性次序：F Cl Br I。烯烯烃烃与与氟氟加加成成太太猛猛烈烈，往往往往使使反反应应物物完完全全分分解解；与与碘则难发生加成反应。碘则难发生加成反应。烯烃与溴或氯加成含有立体选择性，通常生成烯烃与溴或氯加成含有立体选择性，通常生成反式反式反式反式加成加成加成加成产物。产物。反反-1,2-二溴环己烷二溴环己烷 10/23/202440第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第40页 第一步：第一步：第一步：第一步：烯烃与溴加成反应机制烯烃与溴加成反应机制烯烃与溴加成反应机制烯烃与溴加成反应机制溴鎓离子溴鎓离子 10/23/202441第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第41页 第二步第二步10/23/202442第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第42页 因为决定加成反应第一步是极化了因为决定加成反应第一步是极化了Br2分子中带正电分子中带正电荷部分进攻荷部分进攻 电子云，所以称此加成反应为电子云，所以称此加成反应为亲电加成反亲电加成反应应（electrophilic addition reaction）。）。烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成反应。反应。10/23/202443第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第43页 2.加卤化氢（加卤化氢（HX）烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。反应通常在烃类及中等极性无水溶剂中进行。反应通常在烃类及中等极性无水溶剂中进行。烯烃与烯烃与HX加成活性序加成活性序:HI HBr HClHI HBr HCl,与卤化氢酸与卤化氢酸性次序相一致。性次序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯烃聚也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化剂能够加速反应。合。极性催化剂能够加速反应。10/23/202444第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第44页 马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则（Markovnikovs Rule）：）：HX与不对称烯烃加成，与不对称烯烃加成，H 主要加到含主要加到含 H 较多双键碳原较多双键碳原子上。子上。10/23/202445第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第45页 烯烃加卤化氢反应机制烯烃加卤化氢反应机制：烯烃与：烯烃与 HX加成反应也是加成反应也是分步分步进行进行亲电加成亲电加成反应。反应。链状正碳离子中间体链状正碳离子中间体 亲电性加成中间体是亲电性加成中间体是环状鎓离子环状鎓离子还是还是链状正碳离子链状正碳离子，取决于这两种中间体相对稳定性。因为质子半径较小，取决于这两种中间体相对稳定性。因为质子半径较小，不易形成稳定环状鎓离子，所以中间体主要以链状正碳不易形成稳定环状鎓离子，所以中间体主要以链状正碳离子形式存在。离子形式存在。10/23/202446第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第46页 3.加硫酸（加硫酸（H2SO4）将烯烃与稀硫酸在低温下（将烯烃与稀硫酸在低温下（0左右）混合，即可生左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水环境下加成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水环境下加热能够水解生成醇。热能够水解生成醇。10/23/202447第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第47页 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵照在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵照Markovni-kov规则。规则。烷烃与硫酸普通不作用，可用此法除去烷烯混合物烷烃与硫酸普通不作用，可用此法除去烷烯混合物中烯烃。中烯烃。4.加水（加水（H2O）10/23/202448第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第48页 不对称烯烃与不对称试剂按不对称烯烃与不对称试剂按Markovnikov规则加成规则加成区域选择性取决于正碳离子中间体稳定性。正碳离子稳区域选择性取决于正碳离子中间体稳定性。正碳离子稳定性大小则与其结构相关，即与正碳上所连接原子和基定性大小则与其结构相关，即与正碳上所连接原子和基团性质相关。团性质相关。马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则解释解释10/23/202449第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第49页 （1 1）诱导效应）诱导效应）诱导效应）诱导效应（Inductive effect，I）分分子子中中原原子子相相互互影影响响实实质质，普普通通可可用用电电子子效效应应（electric effect）和和立体效应立体效应（stereo effect）来描述。）来描述。电电子子效效应应：分分子子中中电电子子密密度度分分布布改改变变对对性性质质产产生生影影响响。它它又又可可分分为为诱诱导导效效应应（Inductive effect,I）和和共共轭轭效应效应（Conjugative effect,C）两类。两类。立体效应立体效应：分子空间结构对性质所产生影响。：分子空间结构对性质所产生影响。10/23/202450第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第50页 诱诱诱诱导导导导效效效效应应应应：因因为为分分子子中中电电负负性性不不一一样样原原子子或或基基团团影影响响使使整整个个分分子子中中成成键键电电子子云云沿沿碳碳链链（共共价价键键）向向一一个个方方向偏移，使分子发生极化现象。向偏移，使分子发生极化现象。诱导效应：诱导效应：吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-I)；斥电子诱导效应斥电子诱导效应(+I)。10/23/202451第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第51页 诱导效应中电子偏移方向以诱导效应中电子偏移方向以CHCH键中键中H作为比较标准。作为比较标准。+I +I -I-I 假如取代基假如取代基X电负性大于电负性大于HH ，X含有吸电子性含有吸电子性,故称为故称为吸电子吸电子基或亲电基基或亲电基。由它引发诱导效应叫做。由它引发诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导吸电子诱导效应或亲电诱导效应效应，普通用，普通用-I 表示。表示。假如取代基假如取代基 Y 电负性小于电负性小于 HH，Y 含有供电子性含有供电子性,称为称为斥电子斥电子基或供电基基或供电基。由它引发诱导效应叫做。由它引发诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导斥电子诱导效应或供电诱导效应效应，普通用，普通用+I 表示。表示。10/23/202452第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第52页 依据试验结果，得出一些取代基电负性次序以下：依据试验结果，得出一些取代基电负性次序以下：10/23/202453第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第53页 （2 2）诱导效应传递）诱导效应传递）诱导效应传递）诱导效应传递 诱导效应是永久存在电子效应诱导效应是永久存在电子效应,这种效应沿着分子这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐步减弱链由近及远传递下去并逐步减弱,普通经过普通经过23个碳原子个碳原子后即可忽略不计（后即可忽略不计（单向极化，短程作用单向极化，短程作用）。）。10/23/202454第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第54页10/23/202455第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第55页 （3 3）正碳离子稳定性）正碳离子稳定性）正碳离子稳定性）正碳离子稳定性 烷基正碳离子为烷基正碳离子为sp2杂化，其构型与烷基自由基构型杂化，其构型与烷基自由基构型相同，也为平面结构：相同，也为平面结构：sp2 杂化碳含有比杂化碳含有比 sp3 杂化碳稍微大些吸电子作用，杂化碳稍微大些吸电子作用，与正碳离子相连烃基含有斥电子诱导效应，能够使正碳与正碳离子相连烃基含有斥电子诱导效应，能够使正碳离子上正电荷得到分散。离子上正电荷得到分散。10/23/202456第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第56页 正电荷分散程度与正碳离子上所连接供电子基多少正电荷分散程度与正碳离子上所连接供电子基多少相关。相关。10/23/202457第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第57页 叔叔正正碳碳离离子子正正电电荷荷能能够够分分散散到到三三个个烃烃基基上上去去；仲仲正正碳碳离离子子正正电电荷荷只只能能分分散散到到两两个个烃烃基基上上去去；而而伯伯正正碳碳离离子子正正电电荷荷仅仅能能分分散散到到一一个个烃烃基基上上；甲甲基基正正碳碳离离子子上上没没有有烃烃基基，正正电电荷荷不不能能得得到到分分散散。所所以以，正正碳碳离离子子稳稳定定性性次次序序为：为：10/23/202458第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第58页 （4 4）对马尔可夫尼可夫规则解释）对马尔可夫尼可夫规则解释）对马尔可夫尼可夫规则解释）对马尔可夫尼可夫规则解释 能够从正碳离子中间体稳定性进行解释。能够从正碳离子中间体稳定性进行解释。以丙烯和以丙烯和卤化氢加成为例。卤化氢加成为例。因因为为仲仲正正碳碳离离子子比比伯伯正正碳碳离离子子稳稳定定，所所以以反反应应主主产产物物是是氢氢加加到到含含氢氢多多双双键键碳碳原原子子上上，卤卤素素负负离离子子加加到到含含氢氢较较少少双双键键碳碳原原子子上。上。10/23/202459第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第59页 马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则应用到带有其它官能团烯烃衍应用到带有其它官能团烯烃衍生物时，需要从原理上进行分析。比如：生物时，需要从原理上进行分析。比如：10/23/202460第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第60页 因因为为-CF3是是极极强强吸吸电电子子基基，因因而而第第一一步步所所生生成成稳稳定定正正碳碳离离子子只能是只能是A而不是而不是B。所所以以马马马马尔尔尔尔可可可可夫夫夫夫尼尼尼尼可可可可夫夫夫夫规规规规则则则则更更确确切切说说法法是是：当当一一个个不不对对称称试试剂剂与与双双键键发发生生离离子子型型加加成成时时，试试剂剂中中正正电电性性部部分分与与双双键键碳碳原原子子中中哪哪一个结合，要看能否形成较稳定正碳离子。一个结合，要看能否形成较稳定正碳离子。10/23/202461第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第61页 （二）催化加氢（二）催化加氢（可定量反应）（可定量反应）用途用途：将汽油中烯烃转化为烷烃；不饱和油脂加氢；：将汽油中烯烃转化为烷烃；不饱和油脂加氢；用于烯烃化学分析用于烯烃化学分析.10/23/202462第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第62页 经过测定氢化热经过测定氢化热,能够比较烯烃稳定性大小。能够比较烯烃稳定性大小。普通有：普通有：C=C 双键上连接取代基越多越稳定，反式双键上连接取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。烯烃比顺式稳定。10/23/202463第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第63页 普通认为烯烃催化加氢反应机制是普通认为烯烃催化加氢反应机制是H2首先被吸附在首先被吸附在催化剂表面上，并发生键断裂，生成活泼氢原子，同时催化剂表面上，并发生键断裂，生成活泼氢原子，同时烯烃烯烃 键与催化剂表面配合也被活化，然后一个活泼氢键与催化剂表面配合也被活化，然后一个活泼氢将烯烃将烯烃 键打开，与之结合生成一个中间产物，接着再键打开，与之结合生成一个中间产物，接着再加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂表面。加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂表面。10/23/202464第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第64页 烯烃烯烃催化加氢催化加氢主要生成主要生成顺式加成产物顺式加成产物。伴伴随随双双键键碳碳原原子子上上取取代代基基增增多多，空空间间位位阻阻加加大大，烯烯烃烃不不易易被被催催化化剂剂所所吸吸附附，使使得得催催化化加加氢氢速速率率降降低低。烯烯烃烃加氢相对速率为：加氢相对速率为：乙乙乙乙烯烯烯烯 一一一一烷烷烷烷基基基基取取取取代代代代烯烯烯烯烃烃烃烃 二二二二烷烷烷烷基基基基取取取取代代代代烯烯烯烯烃烃烃烃 三三三三烷烷烷烷基基基基取代烯烃取代烯烃取代烯烃取代烯烃 四烷基取代烯烃四烷基取代烯烃四烷基取代烯烃四烷基取代烯烃10/23/202465第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第65页 当不对称烯烃与当不对称烯烃与HBrHBr加成时加成时,如存在少许过氧化物如存在少许过氧化物 将主要得到将主要得到反反马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则产物。产物。反应属于游离基加成机制反应属于游离基加成机制(Free-radical addition)。这种现象叫做这种现象叫做过氧化物效应过氧化物效应(preoxide-effect)。（三）烯烃自由基加成反应（三）烯烃自由基加成反应10/23/202466第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第66页 链引发：链引发：链增加：链增加：（3）、（）、（4）反应继续循环。反应继续循环。10/23/202467第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第67页 链终止：链终止：在在在在HXHX中，只有中，只有中，只有中，只有HBrHBr有过氧化物效应。有过氧化物效应。有过氧化物效应。有过氧化物效应。10/23/202468第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第68页 （四）氧化反应（四）氧化反应（oxidation reaction）有机化学中，氧化反应通常指是有机化合物分子中有机化学中，氧化反应通常指是有机化合物分子中得氧或去氢得氧或去氢反应。烯烃双键极易被许多氧化剂所氧化。反应。烯烃双键极易被许多氧化剂所氧化。常见氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中氧常见氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中氧也可使烯烃氧化。也可使烯烃氧化。10/23/202469第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第69页 烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾冷溶液反应，双键烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，处被氧化，生成邻二醇，KMnO4紫红色褪去紫红色褪去,生成褐色生成褐色MnO2沉淀。沉淀。1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 利用利用 KMnO4 溶液颜色改变，可判别分子中是否存在溶液颜色改变，可判别分子中是否存在不饱和键。不饱和键。10/23/202470第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第70页 Cyclohexene cis-1,2-Cyclohexanediol(37%)环状中间体环状中间体 10/23/202471第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第71页 较强氧化条件较强氧化条件,如酸性如酸性KMnO4溶液或加热溶液或加热,烯烃烯烃C=C双键断裂双键断裂,最终生成酮、羧酸、最终生成酮、羧酸、CO2或它们混合物或它们混合物,而紫而紫红色高锰酸钾溶液褪为无色溶液。红色高锰酸钾溶液褪为无色溶液。用途用途：检验烯烃检验烯烃;经过分析氧化产物结构推断出原经过分析氧化产物结构推断出原来烯烃结构。来烯烃结构。10/23/202472第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第72页 2.臭氧氧化臭氧氧化 将含有臭氧氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃非水溶将含有臭氧氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃非水溶液液,O3 能快速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。能快速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。臭氧化物臭氧化物 10/23/202473第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第73页 臭氧化物易爆炸，普通不把它分离出来，而是将其臭氧化物易爆炸，普通不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。酮酮 醛醛10/23/202474第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第74页 臭氧化物还原分解产物为醛和酮，相当于在烯烃碳臭氧化物还原分解产物为醛和酮，相当于在烯烃碳-碳双键断裂处各加上一个氧原子。碳双键断裂处各加上一个氧原子。用途用途：依据臭氧化物还原水解产物来推断烯烃结构；依据臭氧化物还原水解产物来推断烯烃结构；用于从烯烃制备一些醛或酮。用于从烯烃制备一些醛或酮。10/23/202475第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第75页 3.环氧化反应环氧化反应 烯烃在烯烃在过氧酸过氧酸氧化下，可被氧化为环氧化物，此反氧化下，可被氧化为环氧化物，此反应称为应称为环氧化反应环氧化反应。环氧化反应是立体专一性顺式加成反应，生成环氧环氧化反应是立体专一性顺式加成反应，生成环氧化物仍保持原来烯烃构型。化物仍保持原来烯烃构型。10/23/202476第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第76页 环氧化合物在酸性或碱性条件下水解能够得到羟基环氧化合物在酸性或碱性条件下水解能够得到羟基处于反位邻二醇：处于反位邻二醇：在活性银催化下，空气中氧气也可将烯烃氧化为环氧在活性银催化下，空气中氧气也可将烯烃氧化为环氧化合物：化合物：10/23/202477第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第77页 五、共轭烯烃五、共轭烯烃 累积二烯累积二烯(Cumulenes):CH2=C=CH2 (allene)隔离二烯隔离二烯(Isolated dienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n1 共轭二烯共轭二烯(Conjugated dienes)：CH2=CH-CH=CH2 10/23/202478第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第78页 多烯烃命名应选择含双键最多碳链为主链，其多烯烃命名应选择含双键最多碳链为主链，其编号及命名标准与单烯烃相同。编号及命名标准与单烯烃相同。10/23/202479第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第79页CH2=CHCH=CH2 （一）共轭二烯结构与共轭效应（一）共轭二烯结构与共轭效应 C2-C3间间p轨道重合使轨道重合使4个个p电子运动范围不再局限在电子运动范围不再局限在C1-C2及及C3-C4之间，而是之间，而是扩展到扩展到4个碳原子范围，这个碳原子范围，这么形成么形成键称为键称为大大大大 键键键键或或共轭共轭共轭共轭 键键键键。10/23/202480第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第80页 键长平均化，键长平均化，C2-C3有部分双键性质有部分双键性质 1.键长平均化键长平均化 10/23/202481第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第81页 2.共轭体系能量降低，分子稳定性增加共轭体系能量降低，分子稳定性增加 10/23/202482第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第82页 3.共轭效应共轭效应 当共轭体系受到外电场影响当共轭体系受到外电场影响(如试剂进攻等如试剂进攻等)时时,电电子效应能够经过子效应能够经过电子运动、沿着整个共轭链传递电子运动、沿着整个共轭链传递,这种这种经过共轭体系传递电子效应称为经过共轭体系传递电子效应称为共轭效应共轭效应。分分斥斥斥斥电电电电子子子子共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应 (+C+C)和和吸吸吸吸电电电电子子子子共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应 (-C-C)两两类类。共共轭轭效效应应沿沿整整个个共共轭轭体体系系传传递递特特点点是是：交交交交替替替替极极极极化化化化，远程作用远程作用远程作用远程作用。10/23/202483第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第83页 （二）（二）共轭体系类型共轭体系类型 1.共轭共轭10/23/202484第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第84页 2.共轭共轭 起因于起因于起因于起因于 键与邻近键与邻近键与邻近键与邻近 p p 轨道重合。轨道重合。轨道重合。轨道重合。10/23/202485第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第85页相关键长比较相关键长比较相关键长比较相关键长比较3 4CH2CHCl138pm169pmCH3 CH2Cl173pm10/23/202486第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第86页 3.超共轭超共轭 起因于起因于 键与相邻键与相邻 C-H 键重合键重合-+非共轭非共轭非共轭非共轭超共轭超共轭超共轭超共轭10/23/202487第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第87页 4.超共轭超共轭 起因于起因于p轨道与相邻轨道与相邻 C-H 键重键重合合3(-p)超共轭超共轭超共轭超共轭10/23/202488第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第88页6(-6(-p p)9(-9(-p p)10/23/202489第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第89页 正碳离子稳定性正碳离子稳定性:10/23/202490第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第90页诱导效应与共轭效应比较诱导效应与共轭效应比较10/23/202491第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第91页 （四）共轭二烯烃性质（四）共轭