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第六章第六章 膜分离膜分离第1页第1页生物分离过程普通流程生物分离过程普通流程原料液原料液细胞分离细胞分离(离心，过滤离心，过滤)细胞胞内产物细胞胞内产物路线一路线一路线二路线二细胞破碎细胞破碎碎片分离碎片分离路线一路线一A A路线一路线一B B清液胞外产物清液胞外产物粗分离粗分离(盐析、萃取、超出滤等盐析、萃取、超出滤等)纯化纯化(层析、电泳层析、电泳)脱盐脱盐(凝胶过滤、超出滤凝胶过滤、超出滤)浓缩浓缩(超出滤超出滤)精制精制(结晶、干燥结晶、干燥)包括体包括体溶解溶解(加盐酸胍、脲加盐酸胍、脲)复性复性第2页第2页第一节第一节膜分离技术概述膜分离技术概述第二节第二节膜分离装置膜分离装置第三节第三节极化、污染现象和控制极化、污染现象和控制第四节第四节典型膜分离技术及应用领域典型膜分离技术及应用领域第3页第3页第一节第一节膜分离技术概述膜分离技术概述一、一、基本概念基本概念第4页第4页 所所谓谓膜膜，是是指指在在一一个个流流体体相相内内或或是是在在两两种种流流体体相相之之间间有有一一层层薄薄凝凝聚聚相相，它它把把流流体体相相分分隔隔为为互互不不相相通通两两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。部分，并能使这两部分之间产生传质作用。膜特性膜特性：无无论论膜膜多多薄薄,它它必必须须有有两两个个界界面面。这这两两个个界界面面分分别别与两侧流体相接触与两侧流体相接触 膜膜传传质质有有选选择择性性，它它能能够够使使流流体体相相中中一一个个或或几几种种物物质透过，而不允许其它物质透过。质透过，而不允许其它物质透过。膜膜(Membrane)是什么？有何特性？是什么？有何特性？第5页第5页膜膜分分离离过过程程原原理理：以以选选择择性性透透膜膜为为分分离离介介质质，通通过过在在膜膜两两边边施施加加一一个个推推动动力力（如如浓浓度度差差、压压力力差差或或电电位位差差等等）时时，使使原原料料侧侧组组分分选选择择性性地地透透过过膜膜，以以达达到到分分离离提提纯纯目目的的。通通常常膜膜原原料料侧侧称为称为膜上游膜上游，透过侧称为，透过侧称为膜下游。膜下游。膜上游膜上游 透膜透膜 膜下游膜下游选择性透膜选择性透膜第6页第6页 膜种类膜种类阳离子膜阳离子膜阴离子膜阴离子膜分离膜分离膜高分子膜高分子膜液体膜液体膜生物膜生物膜带电膜带电膜非带电膜非带电膜微滤膜微滤膜超滤膜超滤膜反渗入膜反渗入膜纳米滤膜纳米滤膜第7页第7页1748年，耐克特（年，耐克特（A.Nelkt）发觉水能自动地扩散）发觉水能自动地扩散到装有酒精猪膀胱内，开创了到装有酒精猪膀胱内，开创了膜渗入膜渗入研究。研究。1861年，施密特（年，施密特（A.Schmidt）首先提出了）首先提出了超出超出滤滤概念。按当代观点，这种膜属于概念。按当代观点，这种膜属于微滤膜微滤膜。二、二、膜分离技术发展简史膜分离技术发展简史第8页第8页1950年W.Juda试制出选择透过性能离子互换膜，奠定了电渗析实用化基础。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种百分比酸性和碱性高分子电介质混合物以水丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量膜，这种膜是真正超滤膜。美国Amicon企业首先将这种膜商品化。第9页第9页60年代洛布年代洛布(Loeb)与索里拉简与索里拉简(Sourirajan)创造创造了第一代高性能非对称性醋酸纤维素膜了第一代高性能非对称性醋酸纤维素膜,把把反渗反渗入入(RO)初次用于海水及苦咸水淡化。初次用于海水及苦咸水淡化。1967年，年，DuPont公司研制成功了以尼龙公司研制成功了以尼龙66为主为主要组分要组分中空纤维反渗入膜组件中空纤维反渗入膜组件。同一时期，丹麦。同一时期，丹麦DDS公司研制成功公司研制成功平板式反渗入膜组件平板式反渗入膜组件。反渗入。反渗入膜开始工业化。膜开始工业化。第10页第10页1979年年Monsanto公司用于公司用于H2/N2分离分离Prism系统建系统建立立,将气体分离推向工业化应用将气体分离推向工业化应用。1985年年Dow化化学公司向市场提供以富学公司向市场提供以富N2为目的为目的空气分离器空气分离器“Generon”气体分离用于石油、化工、天然气生气体分离用于石油、化工、天然气生产等领域产等领域,大大提升了过程经济效益。大大提升了过程经济效益。第11页第11页80年代后期进入工业应用年代后期进入工业应用膜分离技术膜分离技术是用渗入汽是用渗入汽化进行醇类等化进行醇类等恒沸物脱水恒沸物脱水，由于该过程能耗仅为，由于该过程能耗仅为恒沸精馏恒沸精馏1/31/2，且不使用苯等挟带剂，在取代，且不使用苯等挟带剂，在取代恒沸精馏及其它恒沸精馏及其它脱水技术脱水技术上含有很大经济优势。上含有很大经济优势。德国德国GFT公司是率先开发成功唯一商品公司是率先开发成功唯一商品GFT膜公膜公司。司。第12页第12页90年代初向巴西、德、法、美、英等国发售了年代初向巴西、德、法、美、英等国发售了100多套生产装置，其中最大为年产多套生产装置，其中最大为年产4万吨万吨无水乙无水乙醇工业装置醇工业装置，建于法国。除此之外，用，建于法国。除此之外，用PV法进行法进行水中少许水中少许有机物脱除有机物脱除及一些有机有机混合物分及一些有机有机混合物分离离,比如水中微量含氯有机物分离，比如水中微量含氯有机物分离，MTBE/甲醇甲醇分离分离,近年也有中试规模研报导。近年也有中试规模研报导。第13页第13页60年代初年代初,马丁（马丁（Martin）在研究反渗入时发觉人造）在研究反渗入时发觉人造液膜液膜，为支撑液膜。为支撑液膜。60年代中期，美籍华人年代中期，美籍华人黎念之博士黎念之博士发觉发觉含有表面活性剂水含有表面活性剂水和油能形成界面膜和油能形成界面膜，从而创造了不带有固体膜支撑新型液膜，从而创造了不带有固体膜支撑新型液膜，并于并于1968年取得纯正液膜第一项专利。年取得纯正液膜第一项专利。70年代初，卡斯勒（年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功）又研制成功含流动载体液含流动载体液膜膜，使液膜分离技术含有更高选择性。，使液膜分离技术含有更高选择性。液膜发展液膜发展第14页第14页从从1958年离子互换膜研究开始。年离子互换膜研究开始。60年代进入年代进入开创阶段开创阶段。65年开始对反渗入膜进行年开始对反渗入膜进行摸索，摸索，66年上海化工厂聚乙烯异相离子互换膜正年上海化工厂聚乙烯异相离子互换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。67年海年海水淡化会战对我国膜科学技术进步起了积极推动水淡化会战对我国膜科学技术进步起了积极推动作用。作用。70年代进入年代进入开发阶段开发阶段。相继对电渗析、反渗入、。相继对电渗析、反渗入、超滤和微滤膜及组件进行研究开发。超滤和微滤膜及组件进行研究开发。国内发展国内发展第15页第15页80年代进入年代进入推广应用阶段推广应用阶段。80年代中期我国年代中期我国气体分离膜气体分离膜研究取得长足进步，研究取得长足进步，1985年中国科学院大连化物所初次研年中国科学院大连化物所初次研制成功中空纤维制成功中空纤维N2/H2分离器分离器,主要性能指标靠近国外同主要性能指标靠近国外同类产品指标类产品指标,现已投入批量生产现已投入批量生产,每套成本仅为进口装置每套成本仅为进口装置1/3。我国渗入汽化。我国渗入汽化(PV)过程研究开始于过程研究开始于1984年。年。90年代以来年代以来,复合膜制备取得了较大进展复合膜制备取得了较大进展,1992年年,我系我系研制改性研制改性PVA/PAN复合膜通过技术鉴定复合膜通过技术鉴定,98年在燕化建立年在燕化建立我国第一个千吨级我国第一个千吨级苯脱水示范工程苯脱水示范工程,为我国为我国PV技术工业化技术工业化应用奠定了基础。应用奠定了基础。第16页第16页三、膜分离特点三、膜分离特点高效：在诸多情况下选择性较高，能有选择性高效：在诸多情况下选择性较高，能有选择性地透过一些物质，而阻挡另一些物质透过地透过一些物质，而阻挡另一些物质透过 ；浓缩；浓缩和纯化可在一个环节内完毕。和纯化可在一个环节内完毕。节能：操作在常温下进行；不发生相改变（因节能：操作在常温下进行；不发生相改变（因而能耗较低）。而能耗较低）。设备易放大，能够分批或连续操作。设备易放大，能够分批或连续操作。无污染：是物理过程，不需加入化学试剂。无污染：是物理过程，不需加入化学试剂。因而在生物产品处理中占有主要地位因而在生物产品处理中占有主要地位第17页第17页四、四、膜分类膜分类1.按膜按膜材料材料分类分类 表表1膜材料分膜材料分类类类类别别膜材料膜材料举举例例纤维纤维素素酯类酯类纤维纤维素衍生物素衍生物类类醋酸醋酸纤维纤维素，硝酸素，硝酸纤维纤维素，乙基素，乙基纤维纤维素等素等非非纤维纤维素素酯酯类类聚聚砜类砜类聚聚砜砜，聚，聚醚砜醚砜，聚芳，聚芳醚砜醚砜，磺化聚，磺化聚砜砜等等聚聚酰酰(亚亚)胺胺类类聚聚砜酰砜酰胺，芳香族聚胺，芳香族聚酰酰胺，含氟聚胺，含氟聚酰亚酰亚胺胺等等聚聚酯酯、烯烃类烯烃类涤纶涤纶，聚碳酸，聚碳酸酯酯，聚乙，聚乙烯烯，聚丙，聚丙烯腈烯腈等等含氟含氟(硅硅)类类聚四氟乙聚四氟乙烯烯，聚偏氟乙，聚偏氟乙烯烯，聚二甲基硅氧，聚二甲基硅氧烷烷等等其它壳聚糖，聚壳聚糖，聚电电解解质质等等第18页第18页2.按膜分离原理及合用范围分类 依据分离膜分离原理和推进力不同，可将其分为微孔膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜形态分类 按膜形状分为平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber)。第19页第19页4.按膜按膜结构结构分类分类 （1 1）对称膜）对称膜(Symmetric Membrane)(Symmetric Membrane)（2 2）非对称膜）非对称膜(Asymmetric Membrane)(Asymmetric Membrane)（3 3）复合膜）复合膜(Composite Membrane)(Composite Membrane)结构与方向无关结构与方向无关结构与方向无关结构与方向无关能够是致密，或是多孔，膜透量小能够是致密，或是多孔，膜透量小能够是致密，或是多孔，膜透量小能够是致密，或是多孔，膜透量小主要用于主要用于主要用于主要用于电渗析和个别气体分离电渗析和个别气体分离电渗析和个别气体分离电渗析和个别气体分离 有一个很薄单比较致密分离层和多孔支撑层有一个很薄单比较致密分离层和多孔支撑层有一个很薄单比较致密分离层和多孔支撑层有一个很薄单比较致密分离层和多孔支撑层高传质和良好机械强度；高传质和良好机械强度；高传质和良好机械强度；高传质和良好机械强度；被脱除物质大都在其表面，被脱除物质大都在其表面，被脱除物质大都在其表面，被脱除物质大都在其表面，易于清除。易于清除。易于清除。易于清除。第20页第20页第21页第21页五、五、膜分离过程类型膜分离过程类型分离膜基本功效是从物质群中分离膜基本功效是从物质群中有选择地有选择地透透过或输送特定物质，如颗粒、分子、离子过或输送特定物质，如颗粒、分子、离子等。等。物质分离是通过物质分离是通过膜选择性透过膜选择性透过实现。实现。第22页第22页表表2 2 几种主要分离膜分离过程几种主要分离膜分离过程膜膜过过程程推动力传递传递机理机理透透过过物物截留物截留物膜膜类类型型微微滤滤压压力差力差颗颗粒大小形状粒大小形状水、溶水、溶剂剂溶解物溶解物悬悬浮物浮物颗颗粒粒纤维纤维多孔膜多孔膜超超滤滤压压力差力差分子特性大小形状水、溶水、溶剂剂小分子小分子胶体和超出截留分子量分子非非对对称性膜称性膜纳滤纳滤压压力差力差离子大小及离子大小及电电荷荷水、一价离子、水、一价离子、多价离子多价离子有机物有机物复合膜复合膜反渗入压压力差力差溶剂扩散传递水、溶水、溶剂剂溶溶质质、盐盐非非对对称性膜称性膜复合膜复合膜第23页第23页膜膜过过程程推动力传递传递机理机理透透过过物物截留物截留物膜膜类类型型渗析渗析浓浓度差度差溶质扩散传递低分子量物、离低分子量物、离子子溶溶剂剂非非对对称性膜称性膜电电渗析渗析电电位差位差电解质离子选择传递电电解解质质离子离子非非电电解解质质，大分子物大分子物质质离子互换膜气体分离气体分离压压力差力差气体和蒸汽扩散渗入气体或蒸汽气体或蒸汽难渗入性气体或蒸汽均相膜、复均相膜、复合膜，非合膜，非对对称膜称膜渗入蒸发压压力差力差选择传递选择传递易渗溶易渗溶质质或溶或溶剂剂难渗入性溶质或溶剂均相膜、复均相膜、复合膜，非合膜，非对对称膜称膜液膜分离液膜分离浓浓度差度差反应增进和扩散传递杂质杂质溶溶剂剂乳状液膜、乳状液膜、支撑液膜支撑液膜续上表续上表第24页第24页五、五、膜材料膜材料有机高分子材料有机高分子材料 无机材料无机材料天然高分子材料天然高分子材料合成高分子材料合成高分子材料膜材料膜材料第25页第25页第26页第26页当前，实用当前，实用有机高分子膜有机高分子膜材料有：材料有：纤维素酯纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其它材料类、聚砜类、聚酰胺类及其它材料。以日本为例，纤维素酯类膜占以日本为例，纤维素酯类膜占53，聚砜膜，聚砜膜占占33.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.7，其它材料膜占，其它材料膜占2。第27页第27页1.天然材料天然材料-纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个纤维素是由几千个椅式构型葡萄糖基通过椅式构型葡萄糖基通过1,4甙链甙链连接起来天然线性高分子化合物，连接起来天然线性高分子化合物，其结构式为：其结构式为：第28页第28页 从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。素或三醋酸纤维素。C6H7O2+(CH3CO)2OC6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2OC6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH第29页第29页 醋酸纤维素醋酸纤维素是当今最主要膜材料之一。是当今最主要膜材料之一。长处：长处：透过速度大透过速度大 截留盐能力强截留盐能力强 易于制备易于制备 起源丰富起源丰富缺点：缺点：易受微生物侵蚀；易受微生物侵蚀；pHpH值适应范围较窄；值适应范围较窄；不耐高温；不耐高温；与一些有机溶剂或无机溶剂作用。与一些有机溶剂或无机溶剂作用。第30页第30页第31页第31页醋酸纤维素膜结构示意图99表皮层，孔径表皮层，孔径（810）1010m过渡层，孔径过渡层，孔径2001010m多孔层，孔径多孔层，孔径（10004000）1010m1%第32页第32页显显微微镜镜下下膜膜照照片片第33页第33页2.合成高分子材料合成高分子材料聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物离子聚合物等。等。第34页第34页特点：特点：耐热、耐酸碱、耐生物腐蚀，强度高，耐热、耐酸碱、耐生物腐蚀，强度高，pH值适应范围为值适应范围为113，最高使用温度达，最高使用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。抗氧化性和抗氯性都十分优良。聚砜类膜材料聚砜类膜材料第35页第35页脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺：如尼龙：如尼龙4、尼龙、尼龙66等制成中空等制成中空纤维膜。这类产品对盐水分离率在纤维膜。这类产品对盐水分离率在8090之间，之间，但透水率很低，仅但透水率很低，仅0.076ml/cm2h。芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺：pH合用范围广合用范围广311；分离率高，；分离率高，可达可达99.5（对盐水）；透水速率大（对盐水）；透水速率大（0.6ml/cm2h）；长期使用稳定性好。但）；长期使用稳定性好。但酰胺基团易与酰胺基团易与氯反应。氯反应。聚酰胺类膜材料聚酰胺类膜材料第36页第36页离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子互换膜。与离子可用于制备离子互换膜。与离子互换树脂相同，离子互换膜也可分为互换树脂相同，离子互换膜也可分为强酸型阳离子强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜离子膜等。在淡化海水应用中，主要使用是强等。在淡化海水应用中，主要使用是强酸型阳离子互换膜。酸型阳离子互换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最惯用两种离是最惯用两种离子聚合物膜。子聚合物膜。第37页第37页常见材料最高允许使用温度常见材料最高允许使用温度名称名称温度（温度（）二醋酸纤维素（二醋酸纤维素（CA）聚酰胺聚酰胺聚苯并咪唑聚苯并咪唑聚苯并咪唑酮聚苯并咪唑酮磺化聚苯醚磺化聚苯醚磺化聚砜磺化聚砜聚醚砜酮聚醚砜酮3535907070120160第38页第38页无机膜多以无机膜多以金属及其氧化物金属及其氧化物、多孔玻璃多孔玻璃、陶陶瓷瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。和复合非对称修正膜三种。3.无机膜材料无机膜材料第39页第39页六、六、膜制备膜制备1.分离膜制备工艺类型分离膜制备工艺类型惯用两种办法：惯用两种办法：相转化法相转化法复合膜化法。复合膜化法。第40页第40页（1）相转化制膜工艺相转化制膜工艺将均质制膜液通过溶剂挥发或向溶液加入非溶剂或将均质制膜液通过溶剂挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相过程。相转化制膜工加热制膜液，使液相转变为固相过程。相转化制膜工艺中最主要办法是艺中最主要办法是LS型制膜法型制膜法。加拿大人劳勃（加拿大人劳勃（S.Leob）和索里拉金（）和索里拉金（S.Sourirajan）创造，并首先用于制造醋酸纤维素膜。）创造，并首先用于制造醋酸纤维素膜。第41页第41页聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜图图LS法制备法制备分离膜工艺流程框图分离膜工艺流程框图第42页第42页（2）复合制膜工艺复合制膜工艺由由LS法制膜，起分离作用仅是接触空气法制膜，起分离作用仅是接触空气极薄一层，称为表面致密层。它厚度约极薄一层，称为表面致密层。它厚度约0.251m，相称于总厚度，相称于总厚度1/100左右。理论研究表明可左右。理论研究表明可知，膜透过速率与膜厚度成反比。而用知，膜透过速率与膜厚度成反比。而用LS法法制备表面层小于制备表面层小于0.1m膜极为困难。为此，发展膜极为困难。为此，发展了了复合制膜工艺。复合制膜工艺。第43页第43页多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液涂覆复合膜形成超薄膜溶液交联剂图图复合制膜工艺流程框图复合制膜工艺流程框图第44页第44页膜过滤方式传统过滤方式为死端过滤：料液一进一出，因滤材表面被堵塞，而造成过滤速度快速降低。膜系统大多采取错流过滤：流体一进二出，流动方向与膜表面平行，削薄膜面浓差极化层、降低过滤阻力，膜面不易堵塞，过滤速度较快。以下图所表示。第二节第二节 膜基本理论膜基本理论第45页第45页第46页第46页一、膜分离过程机理一、膜分离过程机理描述膜渗入机理主要模型有：描述膜渗入机理主要模型有：孔模型孔模型 溶解扩散模型溶解扩散模型 优先吸附毛细管流动模型优先吸附毛细管流动模型第47页第47页1、孔模型：以压力为推进力膜分离技术，按不同孔径来选择分离溶液中所含微粒或大分子，比膜孔径小物质和溶剂（水）一起透过膜而较大物质则被截留。描绘微孔过滤、超滤等过程所用高孔滤膜。第48页第48页2 2、溶解扩散模型（无孔学说）、溶解扩散模型（无孔学说）在推动力作用下，渗入物质先在推动力作用下，渗入物质先溶解溶解进入膜上游侧，进入膜上游侧，然后然后扩散扩散至膜下游侧，至膜下游侧，扩散是控制环节扩散是控制环节。比如气。比如气体渗入分离过程中，推动力是膜两侧渗入物质分体渗入分离过程中，推动力是膜两侧渗入物质分压差。压差。当溶解服从亨利定律（见相平衡关联）时，当溶解服从亨利定律（见相平衡关联）时，组分渗入率是组分在膜中扩散系数和溶解度系数组分渗入率是组分在膜中扩散系数和溶解度系数乘积。乘积。混合气体分离依赖于各组分在膜中渗入率混合气体分离依赖于各组分在膜中渗入率差别。差别。第49页第49页溶解扩散模型适合用于溶解扩散模型适合用于渗入蒸发、气体分离膜、无渗入蒸发、气体分离膜、无机盐反渗入过程。机盐反渗入过程。溶剂通量：溶剂通量：J1AV(p)溶质通量：溶质通量：式中：式中：p p压差；压差；渗入压；渗入压；C2C2膜两侧溶膜两侧溶质浓度差；质浓度差；A A、B B与膜材料和性质相关常数。与膜材料和性质相关常数。溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，因而在透过液中浓度减少（与压差无关，因而在透过液中浓度减少（p p J1J1，而，而J2J2不提升）。不提升）。第50页第50页3 3、优先吸附毛细管流动模型（有孔学说）、优先吸附毛细管流动模型（有孔学说）由于膜表面对渗入物优先吸附作用，在膜上游侧由于膜表面对渗入物优先吸附作用，在膜上游侧表面形成一层该物质富集吸附液体层。然后，在表面形成一层该物质富集吸附液体层。然后，在压力作用下通过膜毛细管，连续进入产品溶液中。压力作用下通过膜毛细管，连续进入产品溶液中。此模型能描述多孔膜反渗入过程。此模型能描述多孔膜反渗入过程。第51页第51页 由由Sourirajan于于1963年建立。他认为用于水溶液中年建立。他认为用于水溶液中脱盐反渗入膜是多孔并有一定亲水性，而对盐类有一脱盐反渗入膜是多孔并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。定排斥性质。在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几种水在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几种水分子大小。分子大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。孔。第52页第52页优先吸附毛细孔流动模型(a)膜表面对水优先吸附膜表面对水优先吸附压力压力主体溶主体溶液液界面界面第53页第53页(b)在膜表面处流动在膜表面处流动假如毛细孔直径恰等于假如毛细孔直径恰等于2倍纯水层厚度，则可使纯水透过倍纯水层厚度，则可使纯水透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度脱盐。大程度脱盐。第54页第54页二、膜性能参数二、膜性能参数1、孔道特性、孔道特性包括孔径、孔径分布和孔隙度包括孔径、孔径分布和孔隙度是膜主要性质是膜主要性质2、水通量、水通量每单位时间内通过单位膜面积水每单位时间内通过单位膜面积水体积流量，也叫体积流量，也叫透水率透水率，即水透，即水透过膜速率。过膜速率。W透水量，透水量，A膜有效面积，膜有效面积，时间时间第55页第55页3、截留率和截断分子量、截留率和截断分子量截留率是指一定相对分子质量物质，膜能截留截留率是指一定相对分子质量物质，膜能截留程度。程度。截断分子量定义为相称于一定截留率（通常为截断分子量定义为相称于一定截留率（通常为90%或或95%）相对分子质量。）相对分子质量。截留率越高截留率越高，截断分子量范围越窄截断分子量范围越窄膜越好。膜越好。第56页第56页如如R R1 1，则，则C C2 20 0，表示溶质所有被截留；，表示溶质所有被截留；如如R R 0 0，则，则C C1 1C C2 2，表示溶质能自由透过膜。，表示溶质能自由透过膜。用已知分子量各种物质进行试验，测定其截留率。用已知分子量各种物质进行试验，测定其截留率。得到截留率与分子量之间关系称为截断曲线。得到截留率与分子量之间关系称为截断曲线。质量好膜，应有陡直截断曲线，可使不同分子量溶质分离完全；反之，斜坦截断曲线会造成分离不完全。c1料液中溶质浓度，料液中溶质浓度，c2透过液中溶质浓度透过液中溶质浓度第57页第57页影响截留率原因影响截留率原因分子形状：分子形状：线状分子易透过，线状分子易透过，线线 球球；吸附作用：吸附作用：溶质吸附于膜孔壁上，减少膜孔有效直溶质吸附于膜孔壁上，减少膜孔有效直径径浓差极化作用浓差极化作用：高分子溶质在膜面沉积，使膜阻力：高分子溶质在膜面沉积，使膜阻力，较小分子溶质截留率，较小分子溶质截留率，分离性能，分离性能。温度温度/浓度，浓度，T T C C，使，使，由于膜吸附作用，由于膜吸附作用；错流速度错流速度，由于浓差极化作用，由于浓差极化作用；pHpH、离子强度、离子强度影响蛋白质分子构型，影响影响蛋白质分子构型，影响。第58页第58页MWCOMWCO（球状蛋白质）（球状蛋白质）近似孔径（近似孔径（nm)nm)1 10000002 210100000005 51001000000001212100010000000002929由截断分子量按可预计孔道大小由截断分子量按可预计孔道大小 第59页第59页三、三、膜保留膜保留膜保留对其性能极为主要。主要应预防膜保留对其性能极为主要。主要应预防微生物、水解、冷冻对膜破坏和膜收缩变形微生物、水解、冷冻对膜破坏和膜收缩变形。微生物破坏微生物破坏主要发生在主要发生在醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜；水解和冷冻水解和冷冻破坏则对任何膜都也许发生。温度、破坏则对任何膜都也许发生。温度、pH值不适当和水中游离氧存在均会造成膜水解。冷值不适当和水中游离氧存在均会造成膜水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜结构。冻会使膜膨胀而破坏膜结构。膜收缩膜收缩主要发生在湿态保留时失水主要发生在湿态保留时失水第60页第60页膜使用寿命膜使用寿命1、膜压密作用、膜压密作用内部结构改变使膜体收缩。内部结构改变使膜体收缩。2、膜水解作用、膜水解作用乙酰基易水解、脱掉，造成膜截留率减少。乙酰基易水解、脱掉，造成膜截留率减少。第61页第61页3、膜浓差极化、膜浓差极化在膜分离操作中，所有溶质均被透过液在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜溶质传送到膜表面上，不能完全透过膜溶质受到膜截留作用，在膜表面附近浓度升受到膜截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓在膜表面附近浓度高于主体浓度现象度现象称为称为浓度极化或浓差极化浓度极化或浓差极化(concentration polarization)(concentration polarization)。第62页第62页在反渗入中，膜面上溶质浓度大，渗入压高，在反渗入中，膜面上溶质浓度大，渗入压高，致使有效压力差减少，而使通量减小。致使有效压力差减少，而使通量减小。在超滤和微滤中，处理是高分子或胶体溶液，在超滤和微滤中，处理是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成浓度高时会在膜面上形成凝胶层凝胶层，增大了阻，增大了阻力而使通量减少。力而使通量减少。第63页第63页进料第64页第64页4 4、膜污染、膜污染在膜过滤过程中，水中微粒、胶体粒子或溶质在膜过滤过程中，水中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学互相作用或机械大分子由于与膜存在物理化学互相作用或机械作用而引起在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成作用而引起在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性不可逆改变现象特性不可逆改变现象 。第65页第65页膜污染类型：膜污染类型：（1 1）沉淀污染）沉淀污染沉淀污染对沉淀污染对RORO和和NFNF影响尤为明显。当过滤液中盐浓度超影响尤为明显。当过滤液中盐浓度超出了其溶解度，就会在膜上形成出了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢沉淀或结垢。（2 2）吸附污染）吸附污染 有机物在膜表面吸附通常是影响膜性能主要原因。随时有机物在膜表面吸附通常是影响膜性能主要原因。随时间延长，污染物在膜孔内吸附或累积会造成孔径减少和间延长，污染物在膜孔内吸附或累积会造成孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复。膜阻增大，这是难以恢复。（3 3）生物污染）生物污染是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能现象。是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能现象。微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表蛋白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。面改性。第66页第66页减轻膜污染办法减轻膜污染办法料液有效处理料液有效处理改进膜性质改进膜性质(聚砜膜用乙醇溶液浸泡）聚砜膜用乙醇溶液浸泡）改变操作条件改变操作条件膜污染处理膜污染处理物理办法：等压冲洗；反冲洗；脉冲流动；超声波物理办法：等压冲洗；反冲洗；脉冲流动；超声波化学办法：化学清洗剂（稀碱、稀酸、酶、表面活化学办法：化学清洗剂（稀碱、稀酸、酶、表面活性剂、络合物和氧化剂等）性剂、络合物和氧化剂等）第67页第67页假如用清水清洗就恢复膜透过性能，假如用清水清洗就恢复膜透过性能，则不需使用其它清洗剂。对于蛋白质则不需使用其它清洗剂。对于蛋白质严重吸附所引起膜污染，用蛋白酶严重吸附所引起膜污染，用蛋白酶(如如胃蛋白酶、胰蛋白酶等胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清洗，效溶液清洗，效果较好果较好。第68页第68页超滤液超滤液保留液保留液透过液透过液超滤超滤循环清洗循环清洗清洗液出口清洗液出口清洗液入口清洗液入口清洗液出口清洗液出口逆洗逆洗清洗液入口清洗液入口清洗液出口清洗液出口膜污染清洗方式利用膜利用膜不对称性不对称性和和膜组件结构特点膜组件结构特点进行清洗进行清洗第69页第69页第三节第三节膜分离装置膜分离装置第70页第70页将膜、固定膜支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成将膜、固定膜支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成一个单元称为膜组件一个单元称为膜组件。工业上应用膜组件主要有工业上应用膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式式、板框式等四种型式。等四种型式。管式和中空纤维式组件也能够分为内压式和外压式两管式和中空纤维式组件也能够分为内压式和外压式两种。种。一、膜组件一、膜组件(Membrane Module)(Membrane Module)第71页第71页第72页第72页(1)板框式板框式(Plate-and-Frame)膜组件膜组件 板框式是最早使用一个膜组件。其设计板框式是最早使用一个膜组件。其设计类类似于常规板框过滤装置似于常规板框过滤装置。第73页第73页海水从上部进入组件后，沿膜表面逐层流动，其中纯水透过海水从上部进入组件后，沿膜表面逐层流动，其中纯水透过膜到达膜另一侧，经支撑板上小孔汇集在边沿导流管后排出，膜到达膜另一侧，经支撑板上小孔汇集在边沿导流管后排出，而未透过浓缩咸水从下部排出。而未透过浓缩咸水从下部排出。在多孔支撑板两侧在多孔支撑板两侧覆以平板膜，采用覆以平板膜，采用密封环和两个端板密封环和两个端板密封，压紧。密封，压紧。第74页第74页截留液截留液透透过过液液料液料液平板式膜组件平板式膜组件第75页第75页平板式结构平板式结构第76页第76页把膜和支撑体均制成管状，把膜和支撑体均制成管状，使两者组合，或者将膜直接使两者组合，或者将膜直接刮制在支撑管内侧或外侧，刮制在支撑管内侧或外侧，将数根膜管组装在一起。将数根膜管组装在一起。(2)(2)管式管式(Tubular)(Tubular)膜组件膜组件第77页第77页内压管式：内压管式：多孔管多孔管膜膜料液料液外压管式：外压管式：料液料液内压式：膜涂在管内，料液由管内走；内压式：膜涂在管内，料液由管内走；外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。管式膜组件管式膜组件第78页第78页(3)螺旋卷式螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件膜组件 卷式纳滤膜浓缩设备(生产型)第79页第79页由中间为多孔支撑板，两侧是膜由中间为多孔支撑板，两侧是膜“膜袋膜袋”装配而成，膜袋装配而成，膜袋三个边粘封，另一边与一根多孔中心管连接。组装时在膜三个边粘封，另一边与一根多孔中心管连接。组装时在膜袋上铺一层网状材料（隔网），绕中心管卷成柱状再放入袋上铺一层网状材料（隔网），绕中心管卷成柱状再放入压力容器内。原料进入组件后，在隔网中流道沿平行于中压力容器内。原料进入组件后，在隔网中流道沿平行于中心管方向流动，而透过物进入膜袋后旋转着沿螺旋方向流心管方向流动，而透过物进入膜袋后旋转着沿螺旋方向流动，最后汇集在中心搜集管中再排出。动，最后汇集在中心搜集管中再排出。第80页第80页(4)中空纤维中空纤维(Hollow Fiber)膜组件膜组件将大量中空纤维安装在一个管状容器内将大量中空纤维安装在一个管状容器内,中空纤维一端以环氧中空纤维一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件一端流人料液从中空纤维组件一端流人,沿纤维外侧平行于纤维束流动沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗入通过中空纤维壁进入内腔透过液则渗入通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树然后从纤维在环氧树脂固封头开端引出脂固封头开端引出,原液则从膜组件另一端流出。原液则从膜组件另一端流出。中中空空纤纤维维膜膜组组件件最最大大特特点点是是单单位位装装填填膜膜面面积积比比所所有有其其它它组组件件大大,最高可达到最高可达到30000m2/m3。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。第81页第81页第82页第82页各种膜组件传质特性和综合性能比较分别见下表。各种膜组件传质特性和综合性能比较分别见下表。第83页第83页几种惯用膜组件类型类型长处缺点缺点使用情况框板式框板式结构紧凑、简朴、牢固、能承受高压，使用强度较高，工艺简便装置成本高，流动状态不好，装置成本高，流动状态不好，浓差极化严重；易堵塞，不浓差极化严重；易堵塞，不易清洗。易清洗。适于小容量规模；适于小容量规模；已商业化已商业化管管式式容易清洗和更换；原水流动状态好，压力损失小，耐较高压力；能处理含有悬浮物、黏度高或者能析出固体等易堵塞流水通道溶液体系装置成本高，管口密封较难；膜堆积密度小适于小容量规模；适于小容量规模；已商业化已商业化螺旋式螺旋式膜堆积密度大，结构紧凑；可使用强度好平板膜；价格低廉。制作工艺和技术较复杂，密制作工艺和技术较复杂，密封较困难；易堵塞，不易清封较困难；易堵塞，不易清洗，不宜在高压下操作洗，不宜在高压下操作适于大容量规模；适于大容量规模；已商业化已商业化中空纤中空纤维膜维膜膜堆积密度大，不需外加支撑材料；浓差极化可忽略；价格低廉。制作工艺和技术较复杂，易制作工艺和技术较复杂，易堵塞，不易清洗堵塞，不易清洗适于大容量规模；适于大容量规模；已商业化已商业化第84页第84页第四节第四节典型膜分离技术及应用领域典型膜分离技术及应用领域典型膜分离技术有微孔过滤典型膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤、超滤(UF)、反渗入反渗入(RO)、纳滤、纳滤(NF)、渗析、渗析(D)、电渗析、电渗析(ED)、液膜、液膜(LM)及渗入蒸发及渗入蒸发(PV)等，下面等，下面分别简介之。分别简介之。第85页第85页第86页第86页umumA ARELATIVERELATIVESIZE OFSIZE OFCOMMONCOMMONMATERIALMATERIAL过滤对象过滤对象过滤对象过滤对象MOLECULARMOLECULARWEIGHTWEIGHT分子量分子量分子量分子量0.0010.00110100.010.011001000.10.1100010001.01.010104 4101010105 51001001000100010106 610107 7100100200200 5,0005,00020,00020,000150,000150,000500,000500,000Aqueous saltsAqueous salts中水盐份中水盐份中水盐份中水盐份Metal ionsMetal ions金属离子金属离子金属离子金属离子SugarsSugars蔗糖蔗糖蔗糖蔗糖FILTRATIONFILTRATIONTECHNO-TECHNO-LOGYLOGY