电环化反应的宣讲很详细.pptx

周环反应周环反应周环反应介绍周环反应介绍电环化反应电环化反应 环加成反应环加成反应 移位反应移位反应 周环反应理论周环反应理论学习要求学习要求学习内容学习内容1电环化反应的宣讲很详细第1页学习要求学习要求1 1、了了解解Woodward-HoffmannWoodward-Hoffmann分分子子轨轨道道对对称称守守恒恒原原理理提提出出和和基本内容。基本内容。2 2、了了解解前前线线轨轨道道理理论论解解释释三三类类主主要要周周环环反反应应（电电环环化化、环加成、环加成、-迁移）。迁移）。3 3、能能判判断断电电环环化化反反应应和和环环加加成成反反应应中中“允允许许”和和 “禁禁阻阻”及产物构象。及产物构象。2电环化反应的宣讲很详细第2页周环反应介绍周环反应介绍 在在反反应应过过程程中中不不形形成成中中间间体体，而而是是形形成成多多中中心心环环状状过过渡渡态态。这这类类反反应应不不受受溶溶剂剂极极性性影影响响，不不被被碱碱或或酸酸所所催催化化，没没有有发发觉觉任任何何引引发发剂剂与与反反应应有有什什么么关关系系。这这类类反反应应化化学学键键断断裂裂和和生生成成是是同同时时发发生生。这这种种一一步步完完成成各各种种心心反反应应叫叫周周环环反应。反应。周环反应：反应物周环反应：反应物产物产物 周环反应：周环反应：不经过活性中间体，只经过环状不经过活性中间体，只经过环状 过渡态一类协同反应过渡态一类协同反应(Concerted reaction)。3电环化反应的宣讲很详细第3页 周环反应特征：周环反应特征：反应进行动力，是反应进行动力，是加热加热或或光照光照。反反应应进进行行时时，有有两两个个以以上上键键同同时时断断裂裂或或形形成成，是是多多中心一步反应中心一步反应。反应时作用物改变有突出反应时作用物改变有突出立体选择性立体选择性。在反应过渡态中原子排列是高度有序。在反应过渡态中原子排列是高度有序。周环反应是分子轨道重新组合过程，分子轨道对称周环反应是分子轨道重新组合过程，分子轨道对称性控制化学反应进程。性控制化学反应进程。4电环化反应的宣讲很详细第4页环加成反应环加成反应 Diels-AlderDiels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应：迁移反应迁移反应5电环化反应的宣讲很详细第5页 电环化反应电环化反应(Electrocyclic Reactions)(Electrocyclic Reactions)在光或热作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它逆在光或热作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它逆反应反应环烯烃开环变为共轭烯烃反应。环烯烃开环变为共轭烯烃反应。p p轨道与轨道与spsp3 3杂化轨道相互转化、杂化轨道相互转化、电子与电子与 电子相互电子相互转化，伴随转化，伴随 键重新组合。键重新组合。电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。6电环化反应的宣讲很详细第6页 一、一、4n个个电子体系电子体系(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n个个 电子共轭体系电环化反应，热反应按顺旋电子共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，方式进行，光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光即热顺旋，光对旋对旋)。对旋1对旋2顺旋1顺旋27电环化反应的宣讲很详细第7页hv8电环化反应的宣讲很详细第8页 二、二、4n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene 立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n+2个个 电子共轭体系电环化反应，热反应按对旋方式电子共轭体系电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋)。9电环化反应的宣讲很详细第9页4n体系对旋禁阻4n+2体系对旋允许4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许10电环化反应的宣讲很详细第10页小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律：电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 完完成以下反应式：成以下反应式：11电环化反应的宣讲很详细第11页环加成反应（环加成反应（Cycloaddition ReactionsCycloaddition Reactions）在光或热作用下，两个在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系两端同时生共轭体系两端同时生成成 键而键而形成形成环状化合物环状化合物反应。反应。括号中数字表示两个括号中数字表示两个 体系中参加反应体系中参加反应 电子数。电子数。12电环化反应的宣讲很详细第12页 一一.4+2 环加成环加成(4n+2体系体系)热反应：热反应：允许允许。光反应：禁阻。光反应：禁阻。加成时是加成时是立体专一性立体专一性，无例外都是，无例外都是顺式加成。顺式加成。13电环化反应的宣讲很详细第13页 二二.2+2 .2+2 环加成环加成 (4n(4n体系体系)热反应：热反应：热反应禁阻，热反应禁阻，光反应：光反应：光反应允许。光反应允许。14电环化反应的宣讲很详细第14页小结小结 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 禁阻禁阻 允许允许 环加成反应选择性环加成反应选择性15电环化反应的宣讲很详细第15页4+24+2环加成反应即环加成反应即Diels-AlderDiels-Alder反应反应双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 正反应二级；逆反应一级正反应二级；逆反应一级逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反应是可逆反应反应是可逆反应=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 16电环化反应的宣讲很详细第16页（b b）Diels-AlderDiels-Alder反应定向作用反应定向作用（c c）双烯体活性双烯体活性 生成生成 S-S-顺式构象是顺式构象是Diels-AlderDiels-Alder反应先决条件，例以以下反应先决条件，例以以下二烯烃都不能进行二烯烃都不能进行Diels-AlderDiels-Alder反应。反应。17电环化反应的宣讲很详细第17页顺顺-1-1-取代双烯体取代双烯体s-s-顺式不稳定，活性顺式不稳定，活性低低；反反-1-1-取代双烯体和取代双烯体和2-2-取代双烯体活性取代双烯体活性高高。反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速度反应速度=1000 =1000 ：1 1反应速度反应速度 1000 1000 ：1 118电环化反应的宣讲很详细第18页（d d）Diels-AlderDiels-Alder反应活性反应活性 普通情况下，普通情况下，双烯体含有供电基双烯体含有供电基，亲双烯体含亲双烯体含有吸电基，有吸电基，反应活性高反应活性高（苯醌顺酐硝基烯（苯醌顺酐硝基烯 ,-,-不饱和酯（酮、腈）不饱和酯（酮、腈）；不过，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反不过，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。而对反应有利。19电环化反应的宣讲很详细第19页（e e）Diels-AlderDiels-Alder反应立体化学反应立体化学顺式加成规则：顺式加成规则：20电环化反应的宣讲很详细第20页内向加成（内向加成（endoaddition)endoaddition)规则：规则：内向产物为主内向产物为主（f）Diels-Alder反应应用反应应用21电环化反应的宣讲很详细第21页 协同反应含有高度立体专一性，用于合成特定协同反应含有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。结构碳骨架。篮烯篮烯（basketene）22电环化反应的宣讲很详细第22页 迁移反应迁移反应 一一.键迁移类型和方式键迁移类型和方式 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随同时伴随 键转移。键转移。反应经历环状过渡态，旧反应经历环状过渡态，旧 键断裂与新键断裂与新 键形成以及键形成以及 键键移位协同进行。移位协同进行。1）1,j 迁移迁移1 1、类型、类型23电环化反应的宣讲很详细第23页例：例：24电环化反应的宣讲很详细第24页2）、）、i,j 迁移迁移25电环化反应的宣讲很详细第25页（a）Claisen重排反应重排反应相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen 重排重排Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。重排头尾对调，邻位被占时到对位。26电环化反应的宣讲很详细第26页Claisen重排是协同历程分子内重排重排是协同历程分子内重排互变异构互变异构假如邻位有取代基，不能进行假如邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位互变异构，重排将继续到对位27电环化反应的宣讲很详细第27页28电环化反应的宣讲很详细第28页邻丁子香酚邻丁子香酚ClaisenClaisen重排在有机合成上含有较大价值：重排在有机合成上含有较大价值：29电环化反应的宣讲很详细第29页（b）Cope重排反应重排反应30电环化反应的宣讲很详细第30页CopeCope重排通常认为经过椅式过渡态重排通常认为经过椅式过渡态CopeCope重排在合成上含有主要价值：重排在合成上含有主要价值：31电环化反应的宣讲很详细第31页周环反应理论周环反应理论一、前线轨道理论一、前线轨道理论HOMOHOMO(highest occupied molecular orbital):(highest occupied molecular orbital):指被电子占指被电子占据能量最高据能量最高轨道轨道LUMOLUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子：指未被电子占据能量最低空占据能量最低空轨道轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应单分子反应只包括分子只包括分子HOMOHOMO；双分子反应双分子反应包括包括一个分子一个分子HOMOHOMO和和另一个分子另一个分子LUMOLUMO。32电环化反应的宣讲很详细第32页Woodward和和Hoffman指出：指出：“当反应物与产物轨道当反应物与产物轨道对称性相合对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。，若不相合时，反应难于发生。二、分子轨道对称性守恒原理二、分子轨道对称性守恒原理 化学反应是分子轨道进行重新组合过程，在一个协化学反应是分子轨道进行重新组合过程，在一个协同反应中，同反应中，分子轨道对称性守恒分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，分；从反应物到产物，分子轨道对称性一直保持不变，分子轨道对称性控制整个子轨道对称性一直保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。过程。33电环化反应的宣讲很详细第33页三、电环化反应机理三、电环化反应机理丁二烯烃分子轨道丁二烯烃分子轨道 1、4n个个电子体系电子体系单分子反应单分子反应只包括分子只包括分子HOMOHOMO34电环化反应的宣讲很详细第34页 2 (HOMO)加热条件下加热条件下,顺旋对称允许顺旋对称允许,对旋对称禁阻对旋对称禁阻。(4n(4n体系体系)电环化反应立体选择性，取决于电环化反应立体选择性，取决于HOMOHOMO轨道对称性。轨道对称性。1 1）、加热（）、加热（基态基态）顺旋顺旋1顺旋顺旋235电环化反应的宣讲很详细第35页 3 3 (HOMO(HOMO)光照条件下光照条件下,对旋对称允许对旋对称允许,顺旋对称禁阻顺旋对称禁阻。(4n(4n体系体系)立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n4n个个 电子共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，电子共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行(即即热顺旋，光对旋热顺旋，光对旋)。2 2）、光照（）、光照（激发态激发态）对旋对旋1对旋对旋236电环化反应的宣讲很详细第36页 6 5 4 3 2 1己三烯烃分子轨道己三烯烃分子轨道 2、4n+2个个电子体系电子体系37电环化反应的宣讲很详细第37页38电环化反应的宣讲很详细第38页 3 439电环化反应的宣讲很详细第39页 立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n+24n+2个个 电子共轭体系电环化反应，热反应按对旋方电子共轭体系电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋)。加热条件下加热条件下,对旋对称允许对旋对称允许,顺旋对称禁阻顺旋对称禁阻；光照条；光照条件下件下,顺旋对称允许顺旋对称允许,对旋对称禁阻。对旋对称禁阻。(4n+2(4n+2体系体系)小结小结 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律：电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 40电环化反应的宣讲很详细第40页四、环加成反应机理四、环加成反应机理1 1、2+22+2环加成反应分子轨道与成键方式：环加成反应分子轨道与成键方式：HOMO+LUMOHOMO+LUMO双分子反应双分子反应包括包括一个分子一个分子HOMOHOMO和和另一个分子另一个分子LUMOLUMO。41电环化反应的宣讲很详细第41页(I)(I)热反应（对称禁阻）热反应（对称禁阻）(II)(II)光反应（对称允许）光反应（对称允许）激发态激发态HOMOHOMO+基态基态LUMOLUMO考虑激发态时前线轨道考虑激发态时前线轨道42电环化反应的宣讲很详细第42页2 2、4+24+2环加成反应分子轨道与成键方式环加成反应分子轨道与成键方式 双烯体基态双烯体基态 HOMO HOMO+亲双烯体基态亲双烯体基态LUMOLUMO双烯体基态双烯体基态 HOMO+HOMO+亲双烯体基态亲双烯体基态LUMOLUMO双分子反应双分子反应包括包括一个分子一个分子HOMOHOMO和和另一个分子另一个分子LUMOLUMO。43电环化反应的宣讲很详细第43页小结小结 环加成反应立体选择性环加成反应立体选择性(同面同面-同面同面)电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 禁阻禁阻 允许允许 *同面同面-异面加成立体选择与同面异面加成立体选择与同面-同面情况相反。同面情况相反。44电环化反应的宣讲很详细第44页五、五、键迁移机理键迁移机理 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随位置，同时伴随 键转移。键转移。单分子反应单分子反应只包括分子只包括分子HOMOHOMO；1.氢原子参加氢原子参加1,j 迁移迁移 烯丙基自由基轨道为：烯丙基自由基轨道为：45电环化反应的宣讲很详细第45页氢原子参加氢原子参加1，j迁移迁移j个碳共轭自由基个碳共轭自由基HOMO 戊二烯自由基轨道为：戊二烯自由基轨道为：46电环化反应的宣讲很详细第46页 在加热条件下：在加热条件下：47电环化反应的宣讲很详细第47页48电环化反应的宣讲很详细第48页 在光照条件下：在光照条件下：49电环化反应的宣讲很详细第49页小结小结 电子数电子数(1+j)反应条件反应条件 立体选择立体选择 4n 1,3 光照光照 同面迁移同面迁移 4n+2 1,5 加热加热 同面迁移同面迁移 H1+j 迁移选择规则：迁移选择规则：50电环化反应的宣讲很详细第50页2.C1,j 迁移迁移 一个烷基一个烷基(自由基自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上移动。在一个奇数碳共轭体系自由基上移动。加热条件下：加热条件下：51电环化反应的宣讲很详细第51页 3.C i,j 迁移迁移1)Cope重排重排 1,5-二烯类化合物在加热条件下发生二烯类化合物在加热条件下发生 3,3 迁移。迁移。52电环化反应的宣讲很详细第52页 2)Claisen重排重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生烯丙基芳基醚在加热条件下发生3,3 迁移。迁移。烯丙基乙烯基醚烯丙基乙烯基醚Claisen重排重排53电环化反应的宣讲很详细第53页试试完成以下反应式完成以下反应式:54电环化反应的宣讲很详细第54页