DB43_T+2145-2021家具中醛酮类化合物的测定方法 高效液相色谱法.docx

ICS 97.220.10CCS Y 5543湖南省地方标准DB43/T 21452021家具中醛酮类化合物的测定方法高效液相色谱法Determination of aldehydes and ketones in furniture,high performance liquid chromatography2021- 08 - 29 发布2021- 10 - 29 实施湖南省市场监督管理局发 布目次前言1 范围 12 规范性引用文件13 术语和定义 14 方法原理 25 试剂与材料 26 仪器与设备 37 试验程序 38 分析 59 结果计算 610 方法特性611 质量保证与控制 712 结果报告7附录 A（规范性） 家具外形轮廓体积计算 9前言本文件按照 GB/T 1.12020标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由湖南省市场监督管理局提出并归口。本文件起草单位：湖南省产商品质量检验研究院。本文件主要起草人：石鹏途、胡艳君、黄辉、上官佳、何浩、石旺、张蓓、吴海智、康峰、李志丰。家具中醛酮类化合物的测定方法 高效液相色谱法1 范围本文件规定了家具中醛酮类化合物的测定方法。本文件适用于测定家具中 15 种醛酮类化合物，包括：甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、戊醛、异戊醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛，2，5-二甲基苯甲醛、己醛。2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 311062014 家具中挥发性有机物化合物的测定3 术语和定义以下术语和定义适用于本标准。3.1DNPH2,4-二硝基苯肼3.2标准状态 normal state温度为 273.15 K，压力为 101.325 kPa 时的干物质状态。3.3气候舱舱容 volume of testing chamber气候舱空载时，舱内参与空气交换的总容积。用 v 表示。3.4体积承载率 volume loading factor家具外表轮廓体积与气候舱舱容的比值。用 a 表示。3.5背景浓度 background concentration气候舱空载时，舱内空气的各醛酮类化合物浓度。GB/T 311072014 家具中挥发性有机物化合物检测用气候舱通用技术条件3.6空气交换率 air exchange rate单位时间内进入气候舱的清洁空气量与气候舱舱容的比。用 n 表示。3.7空气流速 air velocity气候舱空载时，舱内空气的流动速度。4 方法原理选择填充了涂渍 DNPH 硅胶的填充柱采样管，采集一定体积的气候舱内空气样品，样品中的醛酮组分保留在采样管中。醛酮组分在强酸作为催化剂的条件下与涂渍于硅胶上的 DNPH 反应，按照下面的反应式生成稳定有颜色的腙类衍生物：羰基化合物2,4-二硝基苯阱稳定有色的水（醛和酮）（DNPH）腙类衍生物器检测，保留时间定性，峰面积（峰高）定量。5 试剂与材料除另有规定外，所用试剂的纯度应在分析纯及以上，所用标准滴定溶液、制剂及制品，应按 GB/T 601、GB/T 603 的规定制备，实验室用水应符合 GB/T 6682 中一级水的规格。5.1 DNPH 采样管已填充了涂渍DNPH 硅胶的采样管。确保每批采样管的空白验证应满足以下要求：甲醛小于 0.15 g/管；乙醛小于 0.10 g/管；丙酮小于 0.30 g/管；其它物质小于 0.10 g/管。5.2 高纯乙腈（HPLC 专用流动相）色谱纯，其甲醛的浓度应小于 1.5 ng/mL。5.3 标准样品（标准物质）用标准气体或液体或固体配制成所需浓度的标准气体，用恒流气体采样器将其定量采集于 DNPH 采样管中，形成标准系列。所配制标准系列的分析物浓度与拟分析的样品浓度相似。在采集过程中，应以与采样相同的流速采集标准气体。可直接购买醛酮的 2,4-二硝基苯肼液体标准样品（标准物质），亦可使用固体标准样品（标准物质）R 和 R1 是烷基或芳香基团（酮）或是氢原子（醛）。使用高效液相色谱仪的紫外或二极管阵列检测自行配制标准系列。可直接购买国家主管部门批准的附有证书的醛酮类衍生物标准物质的标准管。任何预装标准管应提供以下信息：装填标准物之前空白管的色谱图和相关的分析条件和日期装填标准物的日期标准化合物的含量和不确定度标准物的实例分析（与空白管的分析条件相同）标准制备方法的简要描述有效期限5.4 有机滤膜0.45 m 有机滤膜。6 仪器与设备6.1 气候舱应符合 GB/T 311072014 的规定。6.2 空气采集系统应符合 GB/T 311062014 中 5.7 的规定。6.3 高效液相色谱仪 HPLC具有紫外或二极管阵列检测器；等效 C18 反相高效液相色谱柱。6.4 微量进样器10 L、50 L、100 L。6.5 容量瓶5 mL。6.6 固相萃取装置及其附件带真空泵。6.7 超声波清洗器温度可调：0-80 。7 试验程序7.1 计算样品外形轮廓体积按附录 A 的规定计算家具样品外形轮廓体积。当样品可调时，按样品可调体积的最小值计算。7.2 样品的预处理试验前，组装产品、折叠产品，可调产品应按最有利于有害物质释放的样式进行组装、打开、调节， 一般按产品整件进行预处理，产品的所有部件表面应尽可能暴露在预处理环境中。预处理时间为（1202）h。预处理环境条件为： 温度（232）； 相对湿度（4510）； 样品间的距离不小于 300 mm。7.3 气候舱选择气候舱的体积承载率应满足（0.0750.3）的范围，并按体积承载率最接近 0.15 的原则选择合适的气候舱。设定样品体积承载率等于 0.15 时，空气交换率为 1（即 1 h 内进入气候舱的清洁空气量与气候舱容积相等）；当样品体积承载率不等于 0.15 时，按下列公式计算空气交换率：式中：n 空气交换率，精确至 0.01；n = Q =Va0.15Q 单位时间（h）内进入气候舱的清洁空气量，单位为立方米每小时（m3/h）；V 气候舱舱容，单位为立方米（m3）；A 样品体积承载率。7.4 环境污染物背景浓度的测定应在样品放入气候舱前 1 h 内采集舱内空气，按该文件中 8 分析中规定进行测定，环境背景浓度应满足：待测醛酮化合物均0.005 mg/m3。7.5 样品的处理7.5.1 样品采集样品预处理后，应在 1 h 内放入气候舱内开展试验。组装产品、折叠产品，可调产品应按最有利于有害物质释放的样式进行组装、打开、调节，一般按产品整件进行测试，产品的所有部件表面应尽可能暴露在气候舱中。试验期间，气候舱内试验条件应满足：温度（232）；相对湿度（4510）；空气交换率，按 7.3 中式子进行计算；空气流速（0.10.3）m/s；样品放入气候舱内（1200.5）h 后，按 GB/T 311062014 中的规定用 DNPH 采样管进行空气采集， 1 h 内完成舱内空气采集。7.5.2 将 DNPH 采样管放于固相萃取装置上进行样品洗脱，洗脱液的流向应与采样时气流方向相反。7.5.3 准确加入 5 mL 乙腈反向洗脱 DNPH 采样管，将洗脱液收集于 5 mL 容量瓶中。用 0.45 m 滤膜对洗脱液过滤后，用超声波清洗器处理 3 min5 min。7.5.4 用乙腈定容至容量瓶 5 mL 标线。将样品二等分置于样品瓶中，贴上标签放于冰箱中保存。7.5.5 洗脱液在 4 条件下可保存 30 d。8 分析8.1 液相色谱分析条件8.1.1 色谱柱：C18 反相高效液相色谱柱，柱长 250 mm，内径 4.6 mm，粒径 5 m，或等效色谱柱；8.1.2 柱温：30 8.1.3 流动相：乙腈/水；8.1.4 洗脱：均相等梯度，60乙腈+40水；8.1.5 检测器：紫外检测器 360 nm，或二极管阵列；8.1.6 流速：1.0 mL/min；8.1.7 进样量：25 L；8.2 校准曲线的绘制8.2.1 选用自制或购买的系列标准管绘制校准曲线将系列标准管放置于固相萃取装置上。加入 5 mL 乙腈反向洗脱标准管，洗脱液的流向应与装载时气流方向相反。将洗脱液收集于 5 mL 试管中。用 0.45 m 滤膜对洗脱液进行过滤，用超声波清洗器处理 3 min5 min。用乙腈定容至试管 5 ml 标线。将标准洗脱液二等分置于样品瓶中，采用高效液相色谱分析。8.2.2 选用标准溶液绘制校准曲线将标准溶液稀释至适当浓度梯度后进样分析。8.2.3 每一浓度（至少 5 个浓度梯度）平行分析三次，以目标组分的浓度为横坐标，以扣除空白响应后的峰面积（或峰高）的平均值为纵坐标，绘制校准曲线。校准曲线的斜率即是响应因 RF，线性相关系数至少应达到 0.995。如果校正曲线实在不能通过零点，则曲线方程应包含截距。8.2.4 每一个新的校准曲线都应用不同源的标准物质进行分析验证。标准物质连续分析六次，在显著性水平 a=5条件下，分析结果和标准物质标称值无显著性差异，否则，则应采取正确的措施来消除由两种不同源标准物质引起的误差。8.2.5 日常分析质量控制采用质量控制图来完成。在一定的时间间隔内，取两份平行的控制样品，至少重复分析 20 次，制作均数控制图（ X 图）。在日常的分析工作中依据样品测定频率，取两份平行控制样随待分析样品同时测定。将控制样品的分析结果依次点在控制图上，按照下面的规则来判断分析过程是否处于控制状态：1） 如果此点在上下警告线之间，则测试过程处于受控状态，样品分析结果有效；2） 如果此点超出上下警告线，但仍在上下控制限制间区域内，表明分析质量开始变劣，有失控的趋势，应进行初步的检查，采取相应的校正措施；3） 如果此点落在上下控制限外，应立即检查原因，样品应重新测定；4） 虽然所有的数据都在控范围内但是遇到七点连续上升或者下降，表明分析过程有失控的趋势， 应当查明原因，予以纠正。8.3 样品分析将样品按照绘制校准曲线的操作步骤和相同的分析条件进行分析测试。9 结果计算9.1 质量体积浓度计算式中：C = mF - mB 1000mVmC 分析样品的浓度，mg/m3；mF 分析样品的浓度，mg；mB 环境污染物背景浓度，mg；V 采样体积，L。由于每支 DNPH 采样管的空白值都是未知的，所以在计算中选用空白值的平均值。每一批管都要确N定其平均空白值。若一批管的数量为 N，则至少要分析至少要分析 200 或 14 支管的空白值。若要将浓度换算成标准状态下的浓度，则上式变为：支管的空白值。比如，一批管有 200 支，则0C = C P0 T 式中：cmPTcC标准状态下分析样品的浓度，mg/m3； P0标准状态下的大气压力，101.325 kPa； P采样时的大气压力，kPa；T0标准状态下的温度，273.15 K；T采样现场的温度（t，）与标准状态绝对温度之和，（t+273.15）K。9.2 结果计算的要求根据单一组分校准曲线，对尽可能多的醛酮组分进行定量，同时对有特殊规定的几种组分分别进行定量，得到醛酮组分测量值。10 方法特性10.1 检测下限配制一定浓度的单组分羰基衍生物的标准物质，重复进样 3 次。依据如下公式计算单组分方法最小检出浓度：式中：Cmin= 2N Cvh VCmin 单组分的方法最小检出浓度，mg/m3；N仪器基线噪声，AU；C单组分标准物质浓度，g/mL；V样品洗脱体积，mL；h采样现场的温度（t，）与标准状态绝对温度之和，（t+273.15）K；V标准状况下的采样体积，L。10.2 精密度在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 20。在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 40。10.3 准确性分析方法准确性控制采用加标回收率质量控制图来完成。取 20 份涵盖实际样品可能浓度范围的标准物质，进行加标回收率的测定，加标量不能大于待测物含量的 3 倍，依据加标回收率制作质量控制图， 质量控制图的使用参考本标准 8.2.5。11 质量保证与控制11.1 干扰和排除11.1.1 避免将 DNPH 采样管直接暴露于日光下；11.1.2 由于乙腈中含有的甲醛可定量转化为腙，使样品中甲醛测定浓度值偏高。因此，在质量控制程序内，乙腈中甲醛应进行检查，甲醛的浓度应小于 1.5 ng/mL；11.1.3 选用 HPLC 分析DNPH 中醛酮组分的污染程度，每支管的空白值应小于 0.15 g；11.1.4 甲醛和丙酮为实验室常用试剂，容易带来背景干扰；11.1.5 选择合适的色谱柱和分析条件，将多种组分分离，使共存物干扰问题得以解决。值应在 10以内，当选用分析物浓度不大于 75 ng/mL 校正时，HPLC 的进样测试结果的绝对差值应小于25。每天保留时间的精度都应保证在 7以内。12 结果报告应至少包括以下内容：a） 分析条件；b） 计算结果，应包括：气候舱污染物的浓度值、醛酮组分测量值、环境污染物背景值； c） 分析谱图。图 1 DNPH 管分析醛酮组分的典型色谱图注：图中保留时间对应物质名称11.2 每天选用分析物浓度不小于 150 ng/mL（醛酮组分浓度）校正时，HPLC 的进样测试结果的绝对差保留时间（min）物质名称保留时间（min）物质名称7.087甲醛24.553异戊醛8.983乙醛26.161戊醛11.563丙烯醛/丙酮28.315邻甲苯甲醛12.874丙醛29.302间/对甲苯甲醛15.519丁烯醛38.562己醛18.089丁醛40.3332,5-二甲基苯甲醛20.553苯甲醛附 录 A（规范性）家具外形轮廓体积计算A.1 测量仪器钢直尺或卷尺，精确度不低于 1 mm。如采用面积测定仪，精确度应不低于 1 mm2。A.2 各类家具外形轮廓体积计算方法A.2.1 柜类家具测量柜类家具的最大水平投影面积和最大外形高度，计算两者的乘积作为柜类家具外形轮廓体积。A.2.2 桌类家具测量桌类家具的最大水平投影面积和最大外形高度，计算两者的乘积作为桌类家具外形轮廓体积。A.2.3 椅类家具A.2.4 凳类家具测量凳面的最大水平投影面积和凳面最大高度，计算两者的乘积作为凳类家具的外形轮廓体积。A.2.5 床类家具测量床铺面的最大水平投影面积和铺面高度，计算两者的乘积作为床类家具的外形轮廓体积。高出铺面的的体积忽略不计。测量座面的最大水平投影面积和座面最大高度，计算两者的乘积作为椅类家具的外形轮廓体积。椅背和扶手的体积忽略不计。