第八章-电化学分析导论公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第八章第八章 电化学分析导论电化学分析导论 /10/10第1页第1页第一节第一节 电化学分析电化学分析法法 概概 述述一、电化学分析特点与学习办法一、电化学分析特点与学习办法二、电化学分析法类别二、电化学分析法类别三、电化学分析应用领域三、电化学分析应用领域第2页第2页一、一、电化学分析特点与学习办法电化学分析特点与学习办法 1.1.什么是电化学分析什么是电化学分析 应应用用电电化化学学基基本本原原理理和和试试验验技技术术，依依据据物物质质电电化化学学性性质质来来测定物质构成及含量分析办法称为电化学分析或电分析化学。测定物质构成及含量分析办法称为电化学分析或电分析化学。2.2.电化学分析法主要特性电化学分析法主要特性 （1 1）直直接接通通过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等物物理理量量，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动情情况况下下，来来研研究究、拟拟定定参参与与反反应化学物质量。应化学物质量。（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。第3页第3页3.3.电化学分析法特点电化学分析法特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质最低量能够达到被测物质最低量能够达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简朴，操作以便电化学仪器装置较为简朴，操作以便 直直接接得得到到电电信信号号，易易传传递递，尤尤其其适适合合于于化化工工生生产产中中自自动动控控制和在线分析。制和在线分析。（3 3）应用广泛应用广泛 老式电化学分析：无机离子分析；老式电化学分析：无机离子分析；测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。活体分析。第4页第4页4.4.电化学分析学习办法电化学分析学习办法 电化学分析办法繁多，应注意归纳总结。电化学分析办法繁多，应注意归纳总结。共性问题：共性问题：溶溶液液电电化化学学性性质质；电电极极性性质质；基基本本原原理理；普普通通来来说说，溶溶液液产产生生电电信信号号与与检检测测对对象象活活度度相相关关；应应用用均均可可分分为为直直接接法法和和滴定滴定(电化学装置作为终点显示装置电化学装置作为终点显示装置)。个性问题：个性问题：（1 1）电位分析：离子选择电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2 2）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂 （3 3）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化 重点掌握：重点掌握：原理、特点与应用原理、特点与应用第5页第5页5.5.电化学分析学习参考资料电化学分析学习参考资料(1)(1)电化学分析导论，电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，科学出版社，高小霞等，19861986(2)(2)电化学分析，电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，中国科大出版社，蒲国刚等，19931993(3)(3)电分析化学，电分析化学，北师大出版社，李启隆等，北师大出版社，李启隆等，19951995(4)(4)近代分析化学，近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，高等教育出版社，朱明华等，19911991第6页第6页二、电化学分析法类别二、电化学分析法类别 电化学分析分类办法电化学分析分类办法 按按IUPACIUPAC推荐，可分为三类推荐，可分为三类:(1)(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。涉及双电层，但不涉及电极反应。(3)(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。习惯分类办法（按测量电化学参数分类）习惯分类办法（按测量电化学参数分类）:(1)(1)电导分析法：测量电导值；电导分析法：测量电导值；(2)(2)(2)(2)电位分析法：测量电动势；电位分析法：测量电动势；电位分析法：测量电动势；电位分析法：测量电动势；(3)(3)电解电解(电重量电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)(4)库仑分析法：测量电解过程中电量；库仑分析法：测量电解过程中电量；(5)(5)伏安分析：测量电流与电位改变曲线；伏安分析：测量电流与电位改变曲线；(6)(6)(6)(6)极谱分析：使用滴汞电极时伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时伏安分析。第7页第7页1.1.电位分析法电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ：直接电位法直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度相电极电位与溶液中电活性物质活度相关，通过测量溶液关，通过测量溶液电动势电动势，依据能斯特方程计算被，依据能斯特方程计算被测物质含量；测物质含量；电位滴定电位滴定:分析法用电位测量分析法用电位测量装置批示滴定分析过程中被测组装置批示滴定分析过程中被测组分浓度改变，通过统计或绘制滴分浓度改变，通过统计或绘制滴定曲线来拟定滴定终点分析办法。定曲线来拟定滴定终点分析办法。研制各种高灵敏度、高选择性电极是电位分析法研制各种高灵敏度、高选择性电极是电位分析法最活跃研究领域之一。最活跃研究领域之一。第8页第8页2.2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法 电电解解分分析析：在在恒恒电电流流或或控控制制电电位位条条件件下下，使使被被测测物物质质在在电电极极上上析析出出，实实现定量分离测定目的办法。现定量分离测定目的办法。电电重重量量分分析析法法：电电解解过过程程中中在在阴阴极极上上析析出出物物质质量量通通常常能能够够用用称称重重办办法法来来拟定。拟定。库库仑仑分分析析法法：依依据据法法拉拉第第电电解解定定律律，由由电电解解过过程程中中电电极极上上通通过过电电量量拟拟定定电极上析出物质量分析办法电极上析出物质量分析办法 电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定：恒电流下恒电流下电解产生滴定剂与被测物作用。电解产生滴定剂与被测物作用。第9页第9页3 3.极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析 伏伏安安分分析析：通通过过测测定定特特殊殊条条件件下下电电流流电电压压曲曲线线来来分分析电解质构成和含量一类分析办法总称。析电解质构成和含量一类分析办法总称。极谱分析极谱分析：使用滴汞电极一个特殊伏安分析法。：使用滴汞电极一个特殊伏安分析法。交流示波滴定装置交流示波滴定装置第10页第10页4.4.电导分析电导分析普通电导分析普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系；原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；应用：高纯水质分析，酸雨监测；高频电导分析高频电导分析特点：溶液与电极不直接接触；特点：溶液与电极不直接接触；原理：原理：振荡频率振荡频率11兆赫时，兆赫时，离子：不移动，中心离子与离子氛之间相对振动，正、负电荷重心互相交变；不移动，中心离子与离子氛之间相对振动，正、负电荷重心互相交变；偶极分子：随电场改变频率快速取向和变形；随电场改变频率快速取向和变形；分子或离子定向极化和变形极化均产生瞬间电流分子或离子定向极化和变形极化均产生瞬间电流-极化电流，极化电流，频率小频率小(5000(11兆赫时：与电导电流含有相同数量级兆赫时：与电导电流含有相同数量级；第11页第11页三、电化学分析应用领域三、电化学分析应用领域1.1.化学平衡常数测定化学平衡常数测定2.2.化学反应机理研究化学反应机理研究3.3.化学工业生产流程中监测与自动控制化学工业生产流程中监测与自动控制4.4.环境监测与环境信息实时公布环境监测与环境信息实时公布5.5.生物、药物分析生物、药物分析6.6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）第12页第12页第二节第二节 化学电池与电极电位化学电池与电极电位一、化学电池一、化学电池一、化学电池一、化学电池二、二、二、二、电极电位与测量电极电位与测量电极电位与测量电极电位与测量三三三三、液接电位与盐桥、液接电位与盐桥、液接电位与盐桥、液接电位与盐桥四四四四、电极与电极分类电极与电极分类电极与电极分类电极与电极分类/10/10第13页第13页一、化学电池一、化学电池电极电极：将金属放入相应溶液后所构成系：将金属放入相应溶液后所构成系统。统。化学电池化学电池：由两支电极构成系统；化学：由两支电极构成系统；化学能与电能转换装置；能与电能转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；：自发地将化学能转变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应装置。通过电极，在电极上发生电极反应装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。部流过，构成回路。溶液中电流溶液中电流：正、负离子移动。：正、负离子移动。第14页第14页第15页第15页原电池原电池阳极：发生氧化反应电极（负极）；阴极：发生还原反应电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正为正极第16页第16页电解电池电解电池阳极：发生氧化反应电极（正极）；阴极：发生还原反应电极（负极）；阳极=正极阴极=负极第17页第17页二、电极电位二、电极电位1.1.平衡电极电位平衡电极电位 能够将金属当作离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+化学势不小于溶液中Zn2+化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层形成建立了相间电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。第18页第18页2.2.电极电位测量电极电位测量 无法测定单个电极绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极绝对电极电位；相对电极电位。要求：要求：将原则氢电极作为负极与待测电极构成电池，电将原则氢电极作为负极与待测电极构成电池，电位差即该电极相对电极电位，比原则氢电极电极电位高为正，位差即该电极相对电极电位，比原则氢电极电极电位高为正，反之为负；反之为负；Pt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：电位差：+0.799 V；银电极银电极原则电极电位：原则电极电位：+0.799 V。在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1 时电极电位称为：时电极电位称为：原则电极电位。原则电极电位。第19页第19页第20页第20页第21页第21页三、液体接界电位与盐桥三、液体接界电位与盐桥 在两种不同离子溶液或两种不同浓度溶液接触界面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生原因：各种离子含有不同迁移速率而引发。盐桥：盐桥：饱和饱和KClKCl溶液溶液中加入中加入3%3%琼脂；琼脂；K+、Cl-扩散扩散速度靠近，液接电速度靠近，液接电位保持恒定位保持恒定1-21-2mVmV。第22页第22页 四、电极与电极分类四、电极与电极分类1.1.参比电极参比电极 原则氢电极原则氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零(任何温度任何温度)。甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl 电极电位电极电位（25）：）：电极内溶液电极内溶液Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。第23页第23页表表 甘汞电极电极电位（甘汞电极电极电位（2525）温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时电极电位为：时电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）第24页第24页银银-氯化银电极：氯化银电极：温度校正温度校正，（原则，（原则Ag-AgCl电极），电极），t 时电极电位为：时电极电位为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCl 电极电位电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl/Ag-0.059lgaCl-表表 银银-氯化银电极电极电位（氯化银电极电极电位（25）第25页第25页2 2批示电极批示电极（1）第一类电极）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 比如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25C)：EMn+/M=E Mn+/M-0.059lgaMn+第一类电极电位仅与金属离子活度相关。（2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面,惯用作参比电极。第26页第26页批示电极批示电极（3）第三类电极）第三类电极汞电极汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少许Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子溶液中所构成。依据溶液中同时存在Hg2+和Mn+与EDTA间两个配位平衡，能够导出下列关系式(25C)：E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+（4）惰性金属电极）惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间自由电子可与溶液进行互换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态取得电子或释放电子场合。第27页第27页（5 5）膜电极）膜电极 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极关键：是一个称为选择膜敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功效膜及生物膜等组成。膜内外被测离子活度不同而产生电位差。第28页第28页膜电极膜电极 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，构成电池。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，构成电池。则电池结构为则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极电位值固定，且内充内外参比电极电位值固定，且内充溶液中离子活度也一定，则电池电动势溶液中离子活度也一定，则电池电动势为：为：第29页第29页