章定量分析化学概论市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

第一章定量分析化学概论10/10/1 1第1页第1页1.1 概述1取样取样(sampling)要使样品含有代表性要注意：要注意：避免损失避免不均匀；保留完好；足够量以确保分析进行。一一 定量定量分析过程分析过程10/10/2 2第2页第2页2.试样分解和分析试液制备试样预处理目的是利用有效手段将样品处理成便于分析目的是利用有效手段将样品处理成便于分析待测样品；待测样品；3.3.分离及测定分离及测定消除干扰主要办法是分离分离（富集）和掩蔽掩蔽。4 4 分析结果计算及评价分析结果计算及评价依据分析过程中相关反应计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分含量。10/10/3 3第3页第3页二二 分析试样制备及分解分析试样制备及分解1分析试样采集和制备分析试样采集和制备样品采集量能够按经验公式计算：样品采集量能够按经验公式计算：mQ：采集试样最小质量（采集试样最小质量（kg）d：试样中最大颗粒直径（试样中最大颗粒直径（mm）k：样品特性常数，通常在样品特性常数，通常在0.051kgmm2之间。之间。该式意义就是，取样最低质量与样品最大该式意义就是，取样最低质量与样品最大颗粒直径平方成正比。颗粒直径平方成正比。10/10/4 4第4页第4页破碎破碎 过筛过筛 混匀混匀 缩分缩分2试样分解试样分解惯用分解办法有惯用分解办法有溶解法溶解法和和熔融法熔融法两种。两种。溶解法溶解法1)水溶法水溶法2)酸溶法酸溶法 HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、HF3)碱溶法碱溶法NaOH、KOH10/10/5 5第5页第5页熔融法熔融法1)酸性熔融法酸性熔融法2)碱性熔融法碱性熔融法干式灰化、湿式消化（对于有机试样分解）干式灰化、湿式消化（对于有机试样分解）10/10/6 6第6页第6页三 定量分析结果表示1 1待测组分化学表示形式待测组分化学表示形式分析结果经常以待测组分实际存在形式含分析结果经常以待测组分实际存在形式含量表示。假如待测组分实际存在形式不清量表示。假如待测组分实际存在形式不清楚，则分析结果最好以氧化物或元素形式楚，则分析结果最好以氧化物或元素形式含量表示。含量表示。2 2待测组分含量表示办法待测组分含量表示办法固体试样固体试样质量分数：质量分数：WWB B=m=mBB/m/ms s10/10/7 7第7页第7页对低含量组分，gg-1,ngg-1,pgg-1。液体试样气体试样常以体积分数表示气体试样中常量或微量组分含量。10/10/8 8第8页第8页1.2 1.2 分析化学中误差分析化学中误差定量分析任务定量分析任务:准确测定试样中组分含量，必须使分析结果含有一定准确准确度度才干满足生产、科研等各方面需要。本节所要处理问题：本节所要处理问题：对分析结果进行评价，判断分析结果准确性误差误差(error)(error)。10/10/9 9第9页第9页一一 真值真值(true value)（T）某一物理量本身含有客观存在真实数值，即为该量真值。1.理论真值2.商定真值3.相对真值10/10/1010第10页第10页二二 平均值（平均值（）三三 中位数（中位数（M M ）一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数M M ，当n为奇数时，居中者即是；当n为偶数时，正中间两个数平均值为中位数。对同一个试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1,x2,x n，n次测量数据算术平均值：10/10/1111第11页第11页四准确度和精密度1 准确度准确度(accuracy)测定值测定值(x(xi i)与真实值与真实值(x(xT T)符合程度，测符合程度，测量值与真值之间差别越小，则分析结果量值与真值之间差别越小，则分析结果准确度越高。用误差来评估。准确度越高。用误差来评估。2 2 精密度精密度(precision)(precision)多次测量值(xi)之间互相靠近程度。反应测定重复性和再现性再现性。用偏差来评估。10/10/1212第12页第12页3 3 准确度和精密度关系准确度和精密度关系比如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果下列：10/10/1313第13页第13页甲甲 乙乙 丙丙 丁丁 分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果精密度高，准确度不一定高。分析结果精密度高，准确度不一定高。精密度好，准精密度好，准确度不好，系统确度不好，系统误差大误差大准确度、精密度都好，准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小系统误差、偶然误差小精密度较差，靠近精密度较差，靠近真值是由于正负误差真值是由于正负误差彼此抵销彼此抵销精密度、准确度差。系统精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大误差、偶然误差大真值真值10/10/1414第14页第14页五 误差(error)与偏差1 准确度与误差准确度与误差准确度准确度准确度准确度(accuracy)(accuracy)测定值测定值测定值测定值(x(xi i)与真实值与真实值与真实值与真实值(x(xT T)符合程度，符合程度，符合程度，符合程度，反应测定反应测定准确性，是误差大小量度。准确性，是误差大小量度。表示办法表示办法误差误差1)1)绝对误差绝对误差(absolute error-Ea)(absolute error-Ea)E E=测定值真实值x-xTE Ea a =x-x T10/10/1515第15页第15页10/10/1616第16页第16页例：用沉淀滴定法测得纯例：用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中试剂中w（Cl）为）为60，53%，计算绝对误差，计算绝对误差和相对误差。和相对误差。解：纯解：纯NaCl试剂中试剂中w（Cl）理论值是：）理论值是：10/10/1717第17页第17页 精密度精密度精密度精密度(precision)(precision)(precision)(precision)多次测量值多次测量值(x(xi i)之间互之间互相靠近程度。反应测定重复性和相靠近程度。反应测定重复性和再现性再现性再现性再现性。表示办法表示办法表示办法表示办法偏差偏差偏差偏差(deviation)(deviation)(deviation)(deviation)2 精密度与偏差精密度与偏差10/10/1818第18页第18页10/10/1919第19页第19页10/10/2020第20页第20页相对平均偏差相对平均偏差(relative mean deviation)注意：注意：不计正负号，di则有正负之分。10/10/2121第21页第21页例1：测定钢样中铬百分含量，得下列结测定钢样中铬百分含量，得下列结果：果：1.11,1.16,1.12,1.151.11,1.16,1.12,1.15和和1.121.12。计算此结果平均偏差及相对平均偏差。计算此结果平均偏差及相对平均偏差。解：解：10/10/2222第22页第22页用表示精密度比较简朴。该法不足之处是不能充足反应大偏差大偏差对精密度影响。10/10/2323第23页第23页六六 极差极差一组测量数据中，最大值与最小值之差称为极差，又称全距或范围误差。R=x max-x min相对极差为：10/10/2424第24页第24页七 测量误差1 1 误差分类及其产生原因误差分类及其产生原因误差误差误差误差是是分析结果与真实值分析结果与真实值分析结果与真实值分析结果与真实值之差之差之差之差。依据性质和产生原因可分为三类：依据性质和产生原因可分为三类：系统误差系统误差系统误差系统误差偶然误差偶然误差偶然误差偶然误差过失误差过失误差过失误差过失误差10/10/2525第25页第25页 由一些固定原因所产生，含有单向性，其由一些固定原因所产生，含有单向性，其大小、正负有重现性，也叫大小、正负有重现性，也叫可测误差可测误差可测误差可测误差。办法误差办法误差办法误差办法误差 分析办法本身所造成误差分析办法本身所造成误差分析办法本身所造成误差分析办法本身所造成误差。仪器误差仪器误差仪器误差仪器误差-起源于仪器本身不够准确。起源于仪器本身不够准确。起源于仪器本身不够准确。起源于仪器本身不够准确。试剂误差试剂误差试剂误差试剂误差-由于试剂不纯引起误差。由于试剂不纯引起误差。由于试剂不纯引起误差。由于试剂不纯引起误差。操作误差操作误差操作误差操作误差 操作不妥操作不妥操作不妥操作不妥 2 2 系统误差系统误差(systematic error(systematic error)10/10/2626第26页第26页系统误差性质可归纳为下列三点：1 1）重现性重现性重现性重现性2 2）单向性单向性单向性单向性3 3）数值基本恒定数值基本恒定数值基本恒定数值基本恒定系统误差能够系统误差能够校正校正校正校正。10/10/2727第27页第27页3 3 随机误差随机误差(random error)(random error)随机误差随机误差由偶然原因引起误差,其大小、正负都不固定，因此又称偶然误差偶然误差，不可测不可测误差误差。比如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到下列克数：29.346529.3465，29.346329.3463，29.346429.3464，29.346629.346610/10/2828第28页第28页对于天平称量，原因也许有下列几种：1)1)天平本身有一点变动性天平本身有一点变动性2)2)天平箱内温度有微小改变天平箱内温度有微小改变3)3)坩埚和砝码上吸附着微量水分改变坩埚和砝码上吸附着微量水分改变4)4)空气中尘埃降落速度不恒定空气中尘埃降落速度不恒定10/10/2929第29页第29页偶然误差性质：偶然误差性质：误差大小、正负都是不固定误差大小、正负都是不固定。偶然误差不可测误差不可测误差。在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发觉偶然误差服从统计规律统计规律。10/10/3030第30页第30页随机误差统计规律1)1)大小相等正负误差大小相等正负误差出现机会相等。出现机会相等。2)2)小误差出现机会多，小误差出现机会多，大误差出现机会少。大误差出现机会少。随测定次数增长，偶随测定次数增长，偶然误差然误差算术平均值算术平均值算术平均值算术平均值将将逐步靠近于逐步靠近于零零零零(正、正、负抵销负抵销)。10/10/3131第31页第31页4 过失误差 由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中档引起。其表现是出现离群值，极端值。总而言之系统误差系统误差 可校正偶然误差偶然误差 可控制过失误差过失误差 可避免10/10/3232第32页第32页 八八 公差公差生产部门对于分析结果允许误差一生产部门对于分析结果允许误差一个表示办法。假如分析结果超出允个表示办法。假如分析结果超出允许公差范围，称为许公差范围，称为“超差超差”。10/10/3333第33页第33页1.3有效数字及其运算规则一一一一 有效数字有效数字有效数字有效数字在科学试验中，对于任一物理量测定在科学试验中，对于任一物理量测定其准确度都是有一定程度。其准确度都是有一定程度。甲22.42ml乙22.44ml丙22.43ml比如，滴定管读数前三位是准确，最后一位是预计，不甚准确，但它不是臆造。统计时应保留这一位。这四位都是有效数字。10/10/3434第34页第34页2.2.有效数字位数有效数字位数1.0008431.81五位有效数字0.100010.98%四位有效数字0.03821.9810-10三位有效数字0.540.00040二位有效数字3600100有效数字位数模糊应依据实际有效数字位数写成：3.61032位1.01023.601033位1.有效数字有效数字事实上能测到数字事实上能测到数字(只有一位不准确，称为可疑数字)。10/10/3535第35页第35页可疑数字误差 滴定管：滴定管：滴定管：滴定管：0.01ml0.01ml分析天平：分析天平：0.0001g10/10/3636第36页第36页0.0040数字前面“0”只起定位作用，后面“0”是有效数字。“0”作用数字“0”含有双重意义：若作为普通数字使用，它就是有效数字；若作为定位用，则不是有效数字。10/10/3737第37页第37页pH=11.20两位有效数字两位有效数字H+=6.310-12molL-1常数常数、e 等位数无限制，依据需要取。等位数无限制，依据需要取。有效数字位数直接与测量相对误差相关。pH,pOH,logC等对数有效数字取决于对数尾数。10/10/3838第38页第38页二二 数字修约规则数字修约规则数字修约规则数字修约规则1 1 1 1 处理位数规则处理位数规则处理位数规则处理位数规则1)1)统计时只保留一位可疑数字统计时只保留一位可疑数字修约修约 舍弃多出有效数字舍弃多出有效数字2)2)修约规则修约规则 “四舍六入五成双，五后没四舍六入五成双，五后没数看单双，五后有数就进一数看单双，五后有数就进一”10/10/3939第39页第39页 只允许一次修约到要求位数，不能多次只允许一次修约到要求位数，不能多次只允许一次修约到要求位数，不能多次只允许一次修约到要求位数，不能多次修约。修约。修约。修约。修约后3.1483.17.39767.42.4512.583.50084如13.456513.45613.4613.514(错错)例：将下列数字修约为两位有效数字。10/10/4040第40页第40页1)加减法加减法其和或差有效数字保留，以小数点后位数至少数据小数点后位数至少数据为依据(绝对误差最绝对误差最大大)。例：0.0121+25.64+1.0578225.640.01误差Sum=0.01+25.64+1.06=26.71三三 数字运算运算规则10/10/4141第41页第41页2)2)乘除法乘除法 其积或商有效数字保留，以有效数字至少数有效数字至少数据据为依据(相对误差最大相对误差最大)。10/10/4242第42页第42页数据首位数不小于或等于9时，则有效数字可多算一位。在大量运算中，对参与运算所有数据可多保留一位可疑数字，最后按要求修约。10/10/4343第43页第43页四有效数字运算规则在分析化学中应用有效数字运算规则在分析化学中应用1.正确地统计分析数据2.正确地选取用量和选取适当分析仪器3.正确地表示分析结果定量分析定量分析(滴定和重量分析滴定和重量分析)普通要求四位普通要求四位有效数字。有效数字。10/10/4444第44页第44页1.4 滴定分析法概述一一 滴定分析法滴定分析法使用滴定管将一个已知准确浓度试剂溶液（原则溶液）滴加到待测物溶液中，直到待测组分正好完全反应为止，然后依据原则溶液浓度和所消耗体积，算出待测组分含量。10/10/4545第45页第45页滴定分析基本术语滴定滴定滴定滴定(Titration)(Titration)：滴加原则溶液操作过程。滴加原则溶液操作过程。化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点(Stoichiometric point)(Stoichiometric point)：滴加滴加原则溶液与待测组分正好完全反应之点。原则溶液与待测组分正好完全反应之点。批示剂批示剂批示剂批示剂(Indicator)(Indicator)：滴定分析中能发生颜滴定分析中能发生颜色改变而批示终点试剂。色改变而批示终点试剂。终点终点终点终点(End point)(End point)：批示剂变色之点。批示剂变色之点。终点误差终点误差终点误差终点误差(Error of end point)(Error of end point)：实际分实际分析操作中批示剂变色点与化学计量点之间析操作中批示剂变色点与化学计量点之间差别。差别。10/10/4646第46页第46页滴定分析法特点简便、快速，适于常量分析简便、快速，适于常量分析准确度高准确度高,Er Er Er Er 可达可达0.1%.0.1%.应用广泛应用广泛10/10/4747第47页第47页二 滴定分析法分类酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法：是以质子传递反应为基础一个滴定是以质子传递反应为基础一个滴定分析法。分析法。酸滴定碱酸滴定碱B B-:H H+B+B-HBHB以化学反应为为基础分析方法，称为化学分析法(chemicalanalysis)，包含重量分析法和滴定分析法.滴定分析法按照所利用化学反应类型不同，可分为以下四种10/10/4848第48页第48页沉淀滴定法沉淀滴定法:是以沉淀反应为基础一个滴定分析法。如银量法:Ag+Cl-=AgCl(白白)络合滴定法络合滴定法：是以络合反应为基础一个滴定分析法。如EDTA滴定法:M+Y=MY10/10/4949第49页第49页氧化还原滴定法氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础一个滴定分析法。如KMnO4法：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O10/10/5050第50页第50页三滴定分析反应条件和滴定方式1 滴定分析反应条件滴定分析反应条件反应必须含有拟定化学计量关系反应定量地完毕（99.9%）反应速度要快能用比较简便办法拟定滴定终点10/10/5151第51页第51页2滴定方式1)直接滴定法直接滴定法（涉及一个反应）（涉及一个反应）完全满足滴定分析反应条件可用直接滴定法滴定剂与被测物之间反应式为：滴定剂与被测物之间反应式为：a A+b B=c C+d D 滴定到化学计量点时，滴定到化学计量点时，a 摩尔摩尔 A 与与 b 摩尔摩尔 B 作用完全作用完全如HCl原则溶液滴定NaOH溶液10/10/5252第52页第52页2)返滴定法先准确加入过量原则溶液，使与试液中待测物质或固体试样进行反应，待反应完毕以后，再用另一个原则溶液滴定剩余原则溶液办法。适合用于适合用于反应较慢或难溶于水固体试样反应较慢或难溶于水固体试样。如EDTA滴定Al3+、NaOH原则溶液测定CaCO3。10/10/5353第53页第53页返滴定法例：例：AlAl3+3+一定过量一定过量EDTAEDTA标液标液 剩余剩余EDTAEDTAZnZn2+2+标液，标液，标液，标液，EBTEBT 返滴定返滴定n n(EDTA)(EDTA)总总总总-n n(EDTA)(EDTA)过量过量过量过量 =n n(Al)(Al)(c c V V)(EDTA)(EDTA)总总总总 -(-(cV cV)(Zn)(Zn)=(=(cV cV)(Al)(Al)10/10/5454第54页第54页返滴定法例：固体CaCO3+一定过量HCl标液剩余HCl标液NaOH原则溶液原则溶液返滴定10/10/5555第55页第55页返滴定法例:Cl-+一定过量AgNO3原则溶液剩余AgNO3原则溶液 NH4SCN原则溶液原则溶液Fe3+批示剂返滴定淡红色Fe(SCN)2+10/10/5656第56页第56页3)间接滴定法通过另外化学反应，以滴定法定量进行。通过另外化学反应，以滴定法定量进行。通过另外化学反应，以滴定法定量进行。通过另外化学反应，以滴定法定量进行。适合用于不能与滴定剂起化学反应物质适合用于不能与滴定剂起化学反应物质。例：Ca2+CaC2O4沉淀H2SO4 C2O42-KMnO4标标液液间接测定10/10/5757第57页第57页4)置换滴定法置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一个物质，再用原则溶液去滴定该物质办法。适合用于无明拟定量关系反应。10/10/5858第58页第58页NaNa2 2S S2 2OO3 3+K+K2 2CrCr2 2OO7 7SS4 4OO6 62-2-+SO+SO4 42-2-无定量关系无定量关系无定量关系无定量关系 K K2 2CrCr2 2OO7 7+过量过量KIKI定量生成定量生成I I2 2 NaNa2 2S S2 2OO3 3 标液标液标液标液 淀粉批示剂淀粉批示剂淀粉批示剂淀粉批示剂深蓝色深蓝色深蓝色深蓝色消失消失消失消失10/10/5959第59页第59页四 基准物质和 原则溶液1 原则溶液配制原则溶液配制 直接配制法直接配制法直接用容量瓶配制，定容。普通使用基准试剂基准试剂或优级纯优级纯。优级纯优级纯 分析纯分析纯 化学纯化学纯G.R A.R C.R瓶签瓶签绿绿红红蓝蓝10/10/6060第60页第60页例：准确称取基准物质例：准确称取基准物质.，溶解后定量转移至，溶解后定量转移至.容量瓶中，问此容量瓶中，问此溶液浓度是多少？溶液浓度是多少？.10/10/6161第61页第61页2)标定法标定法原则溶液浓度通过基准物来拟定原则溶液浓度通过基准物来拟定或或用一个已知浓度标液来拟定办法。10/10/6262第62页第62页例：用邻苯二甲酸氢钾例：用邻苯二甲酸氢钾（）.）为基准物质标定为基准物质标定.溶液，需称取多少溶液，需称取多少10/10/6363第63页第63页2.基准物质：能用于直接配制或标定原则溶液能用于直接配制或标定原则溶液物质。物质。基准物质基准物质基准物质基准物质称量称量溶溶解解定量转移至定量转移至 容量瓶容量瓶稀释至刻稀释至刻度，依据称量质量和度，依据称量质量和体积计算原则溶液准体积计算原则溶液准确浓度。确浓度。10/10/6464第64页第64页(1)物质必须含有足够纯度(99.9%)(2)物质构成与化学式应完全符合(3)稳定；(4)含有较大摩尔质量，为何？为何？对基准物质要求：10/10/6565第65页第65页惯用基准物有：惯用基准物有：无水无水Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O710H2OCaCO3K2Cr2O7、NaC2O4、H2C2O42H2ONaCl10/10/6666第66页第66页五原则溶液浓度表示办法1.物物质质量量浓浓度度:单位体积溶液所含溶质物质量。物物质质量量数数值值应应指指明明基基本本单单元元：原原子子、分分子子、离子、电子等。离子、电子等。10/10/6767第67页第67页比如，9.8克H2SO4溶于水中，配成1升溶液：基本单元：H2SO4 ，H2SO4，2 H2SO4 49g/mol 98g/mol 196g/mol C（H2SO4）=0.1mol/L C（H2SO4）=0.2mol/L C（2 H2SO4）=0.05mol/L表示物质量浓度时，必须指明基本单元。表示物质量浓度时，必须指明基本单元。10/10/6868第68页第68页基本单元选择普通是以化学反应计量基本单元选择普通是以化学反应计量关系为依据：关系为依据：10/10/6969第69页第69页2.滴定度TB/A指每毫升滴定剂（指每毫升滴定剂（A）溶液相称于待测）溶液相称于待测物（物（B）质量）质量 例：例：T HCl/NaOH=0.003001 g/mL表示每消耗1 mL NaOH 标液可与0.003001 g HCl完全反应10/10/7070第70页第70页例：用用0.02718mol/L高锰酸钾原则溶液测高锰酸钾原则溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为：定铁含量，其浓度用滴定度表示为：T Fe/KMnO4=0.007590 g/mL即即：表示表示1mL KMnO4原则溶液相称于原则溶液相称于0.007590克铁。测定期，依据滴定所克铁。测定期，依据滴定所消耗原则溶液体积可以便快速拟定试消耗原则溶液体积可以便快速拟定试样中铁含量样中铁含量：m Fe=T Fe/KMnO4 V KMnO410/10/7171第71页第71页例：例：TFe/K2Cr2O7=0.005000 g/mL，如，如消耗消耗K2Cr2O7原则溶液原则溶液21.50毫升，问毫升，问被滴定溶液中铁质量？被滴定溶液中铁质量？解解解解:10/10/7272第72页第72页 滴定度与物质量浓度换算：滴定度与物质量浓度换算：10/10/7373第73页第73页六滴定分析结果计算1 滴定分析计算依据滴定分析计算依据 SP时时 或 化学计量数之比化学计量数之比 物质量之比物质量之比 P t T +a A10/10/7474第74页第74页例题：称取铁矿石试样例题：称取铁矿石试样0.2356克，克，溶于酸，并将溶于酸，并将Fe3+还原为还原为Fe2+，用用0.01324mol/LK2Cr2O7溶液滴定，消耗溶液溶液滴定，消耗溶液23.42mL。计。计算试样中铁含量。用算试样中铁含量。用w（Fe）和）和w（Fe2O3）表示。）表示。10/10/7575第75页第75页