第七章-化学动力学公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。研究化学改变方向、能达到最大程度以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应也许性，即反应能否发生？但无法预料反应速率如何？反应机理如何？比如：化学热力学研究对象和不足第1页第1页 化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影响，把热力学反应也许性变为现实性。化学动力学研究对象比如：动力学认为：需一定T，p和催化剂点火，加温或催化剂第2页第2页第一节第一节 反应速率表示办法及其测定反应速率表示办法及其测定1.1.平均速率平均速率它不能确切反应速率改变情况，只提供了一个平均值，用处不大。一、反应速率表示办法一、反应速率表示办法R 2P第3页第3页 在浓度随时间改变图上，在时间t 时，作交点切线，就得到 t 时刻瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，表达了反应速率改变实际情况。2.瞬时速率第4页第4页对任何反应：通常反应速率定义为：3.反应速率反应速率r第5页第5页二、反应速率测定二、反应速率测定 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间改变曲线。有了动力学曲线才干在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应马上停止，然后进行化学分析。第6页第6页(2)物理办法 用各种物理性质测定办法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或当代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系物理量改变，从而求得浓度改变。第7页第7页第二节第二节 化学反应速率方程化学反应速率方程一、计量方程与机制方程一、计量方程与机制方程 比如：H2+I22HI （2）:2I+H22HI （3）:2I+MI2+M分三步分三步:（1）:I2+M2I机制方程机制方程：表示实际反应过程方程。：表示实际反应过程方程。计量方程计量方程：只表示反应前后物料平衡关系。：只表示反应前后物料平衡关系。二、基元反应与总包反应二、基元反应与总包反应 1、基元反应：假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中互相作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。第8页第8页比如：2、总包反应总包反应：我们通常所写化学方程式只代表反应化学计量式，而并不代表反应真正历程。假如一个化学计量式代表了若干个基元反应总结果，那这种反应称为总包反应或复杂反应。比如，下列反应为总包反应：第9页第9页基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 在基元反应中，实际参与反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可区别为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应当前尚未发觉。反应分子数只也许是简朴正整数1，2或3。3、反应分子数反应分子数第10页第10页三、基元反应速率方程质量作用定律三、基元反应速率方程质量作用定律质量作用定律：质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物常数。这就是质量作用定律，它只适合用于基元反应。比如：基元反应 反应速率r 第11页第11页四、反应级数和反应速率常数四、反应级数和反应速率常数1.反应级数：速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级数；所有浓度项指数代数和称为该反应所有浓度项指数代数和称为该反应总级数总级数，通惯用通惯用n 表示。表示。n 大小表明浓度对反应速率影响大小。大小表明浓度对反应速率影响大小。反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简朴数字来表示级数。反应级数是由反应级数是由试验测定。试验测定。比如：第12页第12页 速率方程中百分比常数 k 称为反应速率常数。它物理意义是当反应物浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它数值与反应物浓度无关。在催化剂等其它条件拟定期，k 数值仅是温度函数。k 单位伴随反应级数不同而不同。2.反应速率常数反应速率常数第13页第13页 在速率方程中，若某一物质浓度远远不小于其它反应物浓度，或是出现在速率方程中催化剂浓度项，在反应过程中能够认为没有改变，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后级数称为准级数反应。比如：3.准级数反应准级数反应第14页第14页课堂练习：课堂练习：（一）：填空（一）：填空 1：在在一一定定温温度度下下，反反应应A+B2D反反应应速速度度既既可可表表示示为为（dcAdt）=kA cA cB，也也可可表表示示为为dcDdt=kD cA cB，速率常数速率常数 kA和和kD关系可表示为（关系可表示为（）。）。（二）：单选（二）：单选 1：在化学动力学中，质量作用定律（：在化学动力学中，质量作用定律（）（a）：）：适合用于任一恒温反应适合用于任一恒温反应（b）：）：只适合用于抱负气体恒温反应只适合用于抱负气体恒温反应（c）：）：只适合用于基元反应只适合用于基元反应（d）：）：只适合用于恒温恒容化学反应只适合用于恒温恒容化学反应2：基元反应是一个微观概念，反应分子数其值（：基元反应是一个微观概念，反应分子数其值（）（a）：可可为为0、1、2、3 （b）：只只能能是是1、2、3这这三三个个正正整整数数 （c）：）：也可是小于也可是小于1数值数值 （d）：）：可正、可负、可为零可正、可负、可为零第15页第15页第三节第三节 简朴级数反应速率方程简朴级数反应速率方程一、一级反应 反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。第16页第16页反应：或1、一级反应微分速率方程、一级反应微分速率方程第17页第17页2、一级反应积分速率方程、一级反应积分速率方程不定积分式或定积分式或第18页第18页3、一级反应特点、一级反应特点1.速率常数 k 单位为时间负一次方，时间 t能够是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关常数，。3.与 t 呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关常数。引伸特点(2)(3)反应间隔 t 相同,有定值。第19页第19页题目：某金属钚同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：见P219例1，例2第20页第20页 例例:某药物分解某药物分解10%即失效即失效，含此药物样品初浓度为，含此药物样品初浓度为5.0102 molL1，室温下放置室温下放置20个月后浓度降为个月后浓度降为4.2 102 molL1。设此药物分解为一级反应，问标签上注明使用有。设此药物分解为一级反应，问标签上注明使用有效期是多久效期是多久?解解:先求反应速度常数先求反应速度常数:依据依据 k=(1/t)ln(c0/c)得得:k=(1/20)ln(5.0 102/4.2 102)=0.00873mon 1 再求有效期再求有效期:依据依据 k=(1/t)lnc0/(c0 x)t=(1/k)lnc0/(c0 x)=(1/0.00873)ln(5.0 102/5.0102 0.9)=12mon 第21页第21页二、二级反应二、二级反应 反应速率方程中，浓度项指数和等于2 反应称为二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。比如，有基元反应：第22页第22页1、二级反应微分速率方程、二级反应微分速率方程第23页第23页定积分式：不定积分式：（1）2、二级反应积分速率方程、二级反应积分速率方程第24页第24页不定积分式：定积分式：2A C(3)定积分式：第25页第25页3、二级反应（、二级反应（a=b）特点特点3.与 t 成线性关系。1.速率常数 k 单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比见P221例3，例4引伸特点：对 二级反应，=1：3：7。第26页第26页三、零级反应三、零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。A P r=k0第27页第27页1、零级反应微分和积分速率方程、零级反应微分和积分速率方程微分式：微分式：积分式：积分式：第28页第28页a.速率常数k单位为浓度时间-1c.x与t呈线性关系b.半衰期与反应物起始浓度成正比：2、零级反应特点、零级反应特点第29页第29页第四节 反应级数拟定 积分法又称尝试法。当试验测得了一系列cA t 或xt 动力学数据后，作下列两种尝试：1.将各组 cA,t 值代入含有简朴级数反应速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。一、积分法拟定反应级数一、积分法拟定反应级数 2.分别用下列方式作图：第30页第30页积分法适合用于含有简朴级数反应。假如所得图为始终线，则反应为相应级数。二、微分法拟定反应级数二、微分法拟定反应级数nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x从直线斜率求出n值。微分法要作三次图，引入误差较大，但可适合用于非整数级数反应。依据试验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图详细作法：第31页第31页这步作图引入误差最大。第32页第32页 用半衰期法求用半衰期法求除一级反应除一级反应以外其它反应级数以外其它反应级数。以以lnt1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n n值。从多个试验数据值。从多个试验数据用作图法求出用作图法求出n n值愈加准确。值愈加准确。依据 n 级反应半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a作试验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，因此：3、半衰期法、半衰期法第33页第33页第五节第五节 温度对反应速率影响温度对反应速率影响rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：一、阿仑尼乌斯经验公式一、阿仑尼乌斯经验公式（1）指数式：描述了速率随温度而改变指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关常数。第34页第34页（2）对数式：描述了速率常数与 1/T 之间线性关系。能够依据不同温度下测定 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。（3）定积分式 设活化能与温度无关，依据两个不同温度下 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 改变率决定于 值大小。见P228例5第35页第35页二、活化能（阅读）二、活化能（阅读）三、药物贮存期预测（阅读）三、药物贮存期预测（阅读）第六节第六节 典型复杂反应典型复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应微分式对峙反应积分式对峙反应特点两个一级平行反应微分、积分式两个二级平行反应微分、积分式平行反应特点连续反应微分、积分式连续反应近似处理连续反应ct关系图中间产物极大值计算第36页第36页 在正、逆两个方向同时进行反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可认为相同级数，也可认为具有不同级数反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：一、对峙反应一、对峙反应第37页第37页1、对峙反应微分式对峙反应净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简朴起见，考虑1-1级对峙反应 t=0 a 0t=t a-x xt=te a-xe xe第38页第38页2、对峙反应积分式 这么积分式就是测定了不同时刻产物浓度x，也无法把k1和k-1值计算出来。第39页第39页 测定了t 时刻产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。第40页第40页3、对峙反应特点a.净速率等于正、逆反应速率之差值b.达到平衡时，反应净速率等于零c.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=kf/kbd.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物 浓度不再随时间而改变见P232例7第41页第41页二、平行反应(Parallel or Side Reaction)相同反应物同时进行若干个不同反应称为平行反应。平行反应级数能够相同，也能够不同，前者数学处理较为简朴。这种情况在有机反应中较多，通常将生成盼望产物一个反应称为主反应，其余为副反应。总反应速率等于所有平行反应速率之和。第42页第42页1、两个一级平行反应微、积分公式ABC(k1)(k2)AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2第43页第43页2、平行反应特点、平行反应特点a.平行反应总速率等于各平行反应速率之和b.速率方程微分式和积分式与同级简朴反应速率方程相同，只是速率常数为各个反应速率常数和。c.当各产物起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应级数不同，则无此特点。第44页第44页4.用适当催化剂能够改变某一反应速率，从而提升主反应产物产量。5.用改变温度办法，能够改变产物相对含量。活化能高反应，速率常数随温度改变率也大。第45页第45页三、连续反应三、连续反应 有诸多化学反应是通过连续几步才完毕，前一步生成物中一部分或所有作为下一步反应部分或所有反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应数学处理极为复杂，我们只考虑最简朴由两个单向一级反应构成连续反应。第46页第46页1、连续反应微、积分形式、连续反应微、积分形式 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a第47页第47页第48页第48页 由于连续反应数学处理比较复杂，普通作近似处理。当其中某一步反应速率很慢，就将它速率近似作为整个反应速率，这个慢环节称为连续反应速率控制环节(rate determining step)。(1)当k1k2，第二步为速控步(2)当k2k1，第一步为速控步2、连续反应近似处理、连续反应近似处理第49页第49页3、连续反应ct关系图 由于中间产物既是前一步反应生成物，又是后一步反应反应物，它浓度有一个先增后减过程，中间会出现一个极大值。这极大值位置和高度决定于两个速率常数相对大小，以下图所表示：第50页第50页在中间产物浓度y出现极大值时，它一阶导数为零。见P235例8第51页第51页四、链反应（连锁反应）四、链反应（连锁反应）试验测定速率方程总包反应链传递链终止链引起第52页第52页（1）链引起（chain initiation）处于稳定态分子吸取了外界能量，如加热、光照或加引起剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相称于所断键键能。（2）链传递（chain propagation）链引起所产生活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物同时又生成新活性传递物，使反应如链条同样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出能量被器壁吸取，造成反应停止。（3）链终止（chain termination）链反应三个主要环节链反应三个主要环节第53页第53页第十节第十节 催化作用基本概念催化作用基本概念1、催化剂定义：存在较少许就能明显地加速、催化剂定义：存在较少许就能明显地加速 反应而本反应而本 身最后并无损耗物质称为该反应身最后并无损耗物质称为该反应 催化剂。催化剂。(2)：催化剂不能改变反应平衡状态，只能加速：催化剂不能改变反应平衡状态，只能加速 平平 衡衡 到达，即不能改变到达，即不能改变G或平衡常数或平衡常数K，而而K=k正正/k逆逆，故催化剂同时催化正向和逆向反应。，故催化剂同时催化正向和逆向反应。2、催化剂基本特性、催化剂基本特性(1)：催化剂参与催化反应，开辟一条更快新捷径，：催化剂参与催化反应，开辟一条更快新捷径，减少活化能，但反应前后催化剂化学性质和减少活化能，但反应前后催化剂化学性质和 数量不变。数量不变。(3)：催化剂不能改变反应始终态，故不能改变反应焓。：催化剂不能改变反应始终态，故不能改变反应焓。(4)：催化剂对反应加速作用含有选择性。：催化剂对反应加速作用含有选择性。第54页第54页 3、催化反应分类：催化反应可分为两大类：催化剂与反应物处于同一相反应称为 均相催化 或单相催化；催化剂和反应物在不同相反应称为 非均相催化或多相催化。(1)：单相催化反应：普通可分为下列几类：单相催化反应：普通可分为下列几类：a、气相催化：催化剂为气体，如气相催化：催化剂为气体，如NO(g)、H2O(g).b、酸碱催化：主要特性是质子转移。如普通酸催化机理：酸碱催化：主要特性是质子转移。如普通酸催化机理：S(反应物反应物)+H+SH+(质子化物质子化物)P(产物产物)+H+c、络合催化：普通用含有较强络合能力过渡金属作络合催化：普通用含有较强络合能力过渡金属作 催化剂，催化剂，通过它络合作用使反应物活化而易于反应。通过它络合作用使反应物活化而易于反应。d、酶催化：用酶作催化剂，它含有催化效率高、选择性好、酶催化：用酶作催化剂，它含有催化效率高、选择性好、反应条件温和等长处而受到人们注重。反应条件温和等长处而受到人们注重。第55页第55页(2)：多相催化反应：多相催化反应(a)：催化剂寿命、中毒和再生：催化剂使用时间长短称为催化剂寿命、中毒和再生：催化剂使用时间长短称为催催化剂寿命化剂寿命；一些物质可使催化剂失去活性，叫；一些物质可使催化剂失去活性，叫催化剂催化剂中毒中毒；又分为又分为暂时中毒暂时中毒和和永久中毒永久中毒；暂时中毒催化剂通过某种办法；暂时中毒催化剂通过某种办法使其恢复活性叫使其恢复活性叫催化剂再生催化剂再生。(b)：多相催化反应基本环节多相催化反应基本环节(分为五步分为五步)：反应物由体相扩：反应物由体相扩散到固体表面；反应物在表面上被吸附；反应物进行表面化散到固体表面；反应物在表面上被吸附；反应物进行表面化学反应；产物从表面脱附；产物扩散离开表面。学反应；产物从表面脱附；产物扩散离开表面。第56页第56页第八节第八节 光化反应光化反应光波长与能量光波长与能量e=hn=hc/lu=Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引起化学反应。由于吸取光量子而引起化学反应称为光化学反应。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外第57页第57页一、光化学基本定律一、光化学基本定律1.光化学第一定律 只有被分子吸取光才干引起光化学反应。该定律在18由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸取光子只活化一个分子。该定律在190819由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。第58页第58页 a、量子效率量子效率(quantum efficiency)当1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl22HCl反应，1个光子引起了一个链反应，量子效率可达106。当0反应。2.反应温度常数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应平衡常数与光强度相关。二、光化学反应特点二、光化学反应特点 生成产物分子数吸取光子数生成产物物质量吸取光子物质量第60页第60页练习：用波长练习：用波长253.7nm紫外光照紫外光照HI气时，因吸取气时，因吸取307J光能，光能，HI分分解解1.30103mol。2HII2+H2 （1）：）：求此光化反应量子效率；求此光化反应量子效率；（2）：从量子效率推断也许机理。）：从量子效率推断也许机理。解解:(1):一个光量子能量为一个光量子能量为=h=hc/;用波长为用波长为253.7nm光照射光照射HI气体系统所吸取光能为气体系统所吸取光能为307J,则吸取光量子数为则吸取光量子数为 307J/(hc/)，而引而引起反应分子数为起反应分子数为1.30103mol。故该过程量子效率为：故该过程量子效率为：(2):从从=2知：一个光子可使两个知：一个光子可使两个HI分子分解，也许机理为：分子分解，也许机理为：HI+h H+I H+HI H2+I I+I I2第61页第61页2:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)在恒温恒压下进行在恒温恒压下进行,当加入某当加入某催化剂时，反应速度明显加快。若无催化剂时反应平衡常数催化剂时，反应速度明显加快。若无催化剂时反应平衡常数为为k,活化能为活化能为E。有催化剂时反应平衡常数为。有催化剂时反应平衡常数为k1，活化能为，活化能为E1。则存在下列关系则存在下列关系:（A）：）：k1 k，E E1 （B）：）：k1 k，E E1 （C）：）：k1=k，E1 E （D）：）：k1 k，E1 E 练习：练习：1：某反应在一定条件下进行，转化率为：某反应在一定条件下进行，转化率为30%，若加入催，若加入催化剂，则转化率为（化剂，则转化率为（）。）。第七章第七章 化学动力学练习化学动力学练习 1、4、6、8、12、13、14、22第62页第62页