高分子物理分子量及分布公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

高聚物分子量及分子量分布高聚物分子量及分子量分布掌握掌握掌握掌握MnMn、MwMw、MM、MzMz分子量物理意义及数学表示式、分子量物理意义及数学表示式、分子量物理意义及数学表示式、分子量物理意义及数学表示式、几种平均分子量之间互相关系几种平均分子量之间互相关系几种平均分子量之间互相关系几种平均分子量之间互相关系 理解分子量分布宽度意义、分布宽度指数与多分散系数理解分子量分布宽度意义、分布宽度指数与多分散系数理解分子量分布宽度意义、分布宽度指数与多分散系数理解分子量分布宽度意义、分布宽度指数与多分散系数理解各种测定分子量办法分别得到是什么平均分子量理解各种测定分子量办法分别得到是什么平均分子量理解各种测定分子量办法分别得到是什么平均分子量理解各种测定分子量办法分别得到是什么平均分子量理解端基分析法、渗入压法及粘度法测定分子量办法理解端基分析法、渗入压法及粘度法测定分子量办法理解端基分析法、渗入压法及粘度法测定分子量办法理解端基分析法、渗入压法及粘度法测定分子量办法理解聚合物分子量分布意义及测定分子量分布办法理解聚合物分子量分布意义及测定分子量分布办法理解聚合物分子量分布意义及测定分子量分布办法理解聚合物分子量分布意义及测定分子量分布办法理解理解理解理解 凝胶渗入色谱（凝胶渗入色谱（凝胶渗入色谱（凝胶渗入色谱（GPCGPC）法测定）法测定）法测定）法测定 分子量分布原理分子量分布原理分子量分布原理分子量分布原理第1页第1页.1 惯用统计平均分子量惯用统计平均分子量若有一高聚物试样，共有若有一高聚物试样，共有若有一高聚物试样，共有若有一高聚物试样，共有N N个分子个分子个分子个分子 分子量：分子量：分子量：分子量：分子数：分子数：分子数：分子数：数量分数：数量分数：数量分数：数量分数：第一节高聚物分子量统计第一节高聚物分子量统计 ：高聚物分子量按分子数量分布函数：高聚物分子量按分子数量分布函数：高聚物分子量按分子数量分布函数：高聚物分子量按分子数量分布函数 ：高聚物分子量按数量分数分布函数：高聚物分子量按数量分数分布函数：高聚物分子量按数量分数分布函数：高聚物分子量按数量分数分布函数 （i i聚体数量分数）聚体数量分数）聚体数量分数）聚体数量分数）第2页第2页假若有一块高聚物试样，总重量为假若有一块高聚物试样，总重量为假若有一块高聚物试样，总重量为假若有一块高聚物试样，总重量为WW克克克克 分子量：分子量：分子量：分子量：重重重重 量：量：量：量：重量分数：重量分数：重量分数：重量分数：高聚物分子量按分子重量分布函数：高聚物分子量按分子重量分布函数：高聚物分子量按分子重量分布函数：高聚物分子量按分子重量分布函数 ：高聚物分子量按重量分数分布函数：高聚物分子量按重量分数分布函数：高聚物分子量按重量分数分布函数：高聚物分子量按重量分数分布函数 （i i聚体重量分数）聚体重量分数）聚体重量分数）聚体重量分数）（i i聚体重量聚体重量聚体重量聚体重量i i聚体分子数聚体分子数聚体分子数聚体分子数 i i聚体分子量）聚体分子量）聚体分子量）聚体分子量）第3页第3页惯用几种统计平均分子量惯用几种统计平均分子量1.1.数均分子量数均分子量数均分子量数均分子量（按分子数统计平均）定义为按分子数统计平均）定义为按分子数统计平均）定义为按分子数统计平均）定义为a.a.用加和表示：用加和表示：用加和表示：用加和表示：b.b.用连续函数表示：用连续函数表示：用连续函数表示：用连续函数表示：第4页第4页惯用几种统计平均分子量惯用几种统计平均分子量2.2.重均分子量重均分子量重均分子量重均分子量（按重量统计平均（按重量统计平均（按重量统计平均（按重量统计平均）定义为定义为定义为定义为a.a.用加和表示：用加和表示：用加和表示：用加和表示：b.b.用连续函数表示：用连续函数表示：用连续函数表示：用连续函数表示：第5页第5页惯用几种统计平均分子量惯用几种统计平均分子量3.3.均分子量均分子量均分子量均分子量（按量统计平均）定义为：（按量统计平均）定义为：（按量统计平均）定义为：（按量统计平均）定义为：a.a.用用加和性表示：加和性表示：加和性表示：加和性表示：b.b.用用连续函数表示：连续函数表示：连续函数表示：连续函数表示：第6页第6页惯用几种统计平均分子量惯用几种统计平均分子量4.4.粘均分子量粘均分子量粘均分子量粘均分子量（用溶液粘度法测得平均分子量为粘均分子量）（用溶液粘度法测得平均分子量为粘均分子量）（用溶液粘度法测得平均分子量为粘均分子量）（用溶液粘度法测得平均分子量为粘均分子量）定义为：定义为：定义为：定义为：当当当当 时，时，时，时，当当当当 时，时，时，时，第7页第7页几种分子量统计平均值之间关系几种分子量统计平均值之间关系对单分散试样有对单分散试样有对单分散试样有对单分散试样有：时，时，时，时，时，时，时，时，阴离子聚合阴离子聚合第8页第8页1.2分子量分布宽度对于分子量不均一高分子试样，称多分散试样。对于分子量不均一高分子试样，称多分散试样。对于分子量不均一高分子试样，称多分散试样。对于分子量不均一高分子试样，称多分散试样。需要用分子量分布曲线或分布函数描述。需要用分子量分布曲线或分布函数描述。需要用分子量分布曲线或分布函数描述。需要用分子量分布曲线或分布函数描述。为简朴起见，惯用分布宽度指数为简朴起见，惯用分布宽度指数为简朴起见，惯用分布宽度指数为简朴起见，惯用分布宽度指数 来表示多分散来表示多分散来表示多分散来表示多分散程度。程度。程度。程度。分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间差值分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间差值分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间差值分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间差值平方平均值平方平均值平方平均值平方平均值。分布越宽则分布越宽则分布越宽则分布越宽则 越大。越大。越大。越大。分布宽度指数包括分布宽度指数包括分布宽度指数包括分布宽度指数包括 和和和和第9页第9页多分散系数多分散系数 或或 称为称为称为称为多分散系数多分散系数多分散系数多分散系数，用来表征分散，用来表征分散，用来表征分散，用来表征分散程度程度程度程度 d d越大，阐明分子量越分散越大，阐明分子量越分散越大，阐明分子量越分散越大，阐明分子量越分散 d d，阐明分子量呈单分散（同样大），阐明分子量呈单分散（同样大），阐明分子量呈单分散（同样大），阐明分子量呈单分散（同样大）（d d 1.03 1.031.051.05近似为单分散）近似为单分散）近似为单分散）近似为单分散）缩聚产物缩聚产物缩聚产物缩聚产物 d d2 2 左右左右左右左右自由基产物自由基产物自由基产物自由基产物 d d2 25 5有支化有支化有支化有支化 d d252530 30（PEPE）第10页第10页第二节第二节 测定高聚物分子量办法测定高聚物分子量办法高聚物分子量大小及结构不同所采取测量方法将不同高聚物分子量大小及结构不同所采取测量方法将不同不同方法所得到平均分子量统计意义及适应分子量范围不同方法所得到平均分子量统计意义及适应分子量范围也不同也不同因为高分子溶液复杂性，加之方法本身准确度限制，使因为高分子溶液复杂性，加之方法本身准确度限制，使测得平均分子量经常只有数量级准确度。测得平均分子量经常只有数量级准确度。第11页第11页类类类类 型型型型方方方方 法法法法 合用范围合用范围分子量意分子量意分子量意分子量意义义义义类类类类型型型型化学法化学法化学法化学法端基分析法端基分析法端基分析法端基分析法 31043104下列下列数均数均数均数均 绝对绝对绝对绝对 热力学热力学法法（稀溶（稀溶液依数液依数性办法）性办法）冰点减少法冰点减少法 51035103下列下列数均数均数均数均相相相相对对对对沸点升高法沸点升高法沸点升高法沸点升高法 31043104下列下列数均数均数均数均相相相相对对对对 气相渗入法气相渗入法 31043104下列下列数均数均数均数均相相相相对对对对 膜渗入法膜渗入法2102104 41101106 6数均数均数均数均绝对绝对绝对绝对光学法光学法光学法光学法光散射法光散射法光散射法光散射法1101104 41101107 7重均重均重均重均 相相相相对对对对动动动动力学法力学法力学法力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法1101104 41101106 6相相相相对对对对粘度法粘度法粘度法粘度法1101104 41101107 7粘均粘均粘均粘均 相相相相对对对对色色色色谱谱谱谱法法法法 凝胶渗入色谱法凝胶渗入色谱法（GPCGPC）1101103 31101107 7各种平均各种平均各种平均各种平均 相相相相对对对对第12页第12页2.1 端基分析法端基分析法合用对象合用对象合用对象合用对象：分子量不大（分子量不大（分子量不大（分子量不大（3103104 4下列），分子量大，单位重量中所下列），分子量大，单位重量中所下列），分子量大，单位重量中所下列），分子量大，单位重量中所含可分析端基数目就相对少，分析相对误差大含可分析端基数目就相对少，分析相对误差大含可分析端基数目就相对少，分析相对误差大含可分析端基数目就相对少，分析相对误差大结构明确，每个分子中可分析基团数目必须知道结构明确，每个分子中可分析基团数目必须知道结构明确，每个分子中可分析基团数目必须知道结构明确，每个分子中可分析基团数目必须知道每个高分子链末端带有能够用化学办法进行定量分析基每个高分子链末端带有能够用化学办法进行定量分析基每个高分子链末端带有能够用化学办法进行定量分析基每个高分子链末端带有能够用化学办法进行定量分析基团团团团一头一头一头一头 ，一头一头一头一头 （中间已无这两种（中间已无这两种（中间已无这两种（中间已无这两种基团），可用基团），可用基团），可用基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基酸碱滴定来分析端氨基和端羧基酸碱滴定来分析端氨基和端羧基酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分，以计算分，以计算分，以计算分子量。子量。子量。子量。第13页第13页计算公式计算公式计算公式计算公式：试样重量试样重量试样重量试样重量 ：试样摩尔数：试样摩尔数：试样摩尔数：试样摩尔数 ：试样中被分析端基摩尔数：试样中被分析端基摩尔数：试样中被分析端基摩尔数：试样中被分析端基摩尔数 ：每个高分子链中端基个数：每个高分子链中端基个数：每个高分子链中端基个数：每个高分子链中端基个数特点特点特点特点：可证实测出是可证实测出是可证实测出是可证实测出是对缩聚物分子量分析应用广泛对缩聚物分子量分析应用广泛对缩聚物分子量分析应用广泛对缩聚物分子量分析应用广泛分子量不可太大，不然误差太大分子量不可太大，不然误差太大分子量不可太大，不然误差太大分子量不可太大，不然误差太大第14页第14页2.2 溶液依数性法溶液依数性法对小分子对小分子对小分子对小分子：稀溶液依数性稀溶液依数性稀溶液依数性稀溶液依数性：稀溶液沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗：稀溶液沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗：稀溶液沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗：稀溶液沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗入压数值等仅仅入压数值等仅仅入压数值等仅仅入压数值等仅仅与溶液中溶质数相关与溶液中溶质数相关与溶液中溶质数相关与溶液中溶质数相关，而，而，而，而与溶质本性无关与溶质本性无关与溶质本性无关与溶质本性无关这这这这些性质被称为稀溶液依数性。些性质被称为稀溶液依数性。些性质被称为稀溶液依数性。些性质被称为稀溶液依数性。沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液依数性测溶质分子沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液依数性测溶质分子沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液依数性测溶质分子沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液依数性测溶质分子量是典型物理化学办法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，量是典型物理化学办法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，量是典型物理化学办法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，量是典型物理化学办法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶溶溶溶液沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。液沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。液沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。液沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。其其其其沸点升高沸点升高沸点升高沸点升高数值数值数值数值 、冰点下降冰点下降冰点下降冰点下降数值数值数值数值 、蒸汽压下蒸汽压下蒸汽压下蒸汽压下降降降降数值数值数值数值 都与所加溶质摩尔数（正比于溶液浓度）成都与所加溶质摩尔数（正比于溶液浓度）成都与所加溶质摩尔数（正比于溶液浓度）成都与所加溶质摩尔数（正比于溶液浓度）成正比，与溶质分子量正比，与溶质分子量正比，与溶质分子量正比，与溶质分子量MM成反比。成反比。成反比。成反比。C C ：溶液浓度溶液浓度溶液浓度溶液浓度 ；K Kb b ：溶剂沸点升高常数；：溶剂沸点升高常数；：溶剂沸点升高常数；：溶剂沸点升高常数；K Kf f ：溶剂冰点减少常数；：溶剂冰点减少常数；：溶剂冰点减少常数；：溶剂冰点减少常数；M M：溶质分子量：溶质分子量：溶质分子量：溶质分子量第15页第15页对于高分子溶液对于高分子溶液对于高分子溶液对于高分子溶液：由于热力学性质偏差大，所有必须外推到由于热力学性质偏差大，所有必须外推到由于热力学性质偏差大，所有必须外推到由于热力学性质偏差大，所有必须外推到 时，时，时，时，即在无限稀释情况下才干使用即在无限稀释情况下才干使用即在无限稀释情况下才干使用即在无限稀释情况下才干使用 在各种浓度下测定在各种浓度下测定在各种浓度下测定在各种浓度下测定 或或或或 ,再以再以再以再以 作图外推得：作图外推得：作图外推得：作图外推得：沸点升高值（或冰点减少值）；沸点升高值（或冰点减少值）；沸点升高值（或冰点减少值）；沸点升高值（或冰点减少值）；：沸点升高常数（或冰点下降常数）；：沸点升高常数（或冰点下降常数）；：沸点升高常数（或冰点下降常数）；：沸点升高常数（或冰点下降常数）；：数均分子量：数均分子量：数均分子量：数均分子量 C C ：浓度（克浓度（克浓度（克浓度（克/公斤溶剂）公斤溶剂）公斤溶剂）公斤溶剂）第16页第16页应用这种办法应注意应用这种办法应注意：分子量在分子量在分子量在分子量在3103104 4下列，不挥发，不解离聚合物下列，不挥发，不解离聚合物下列，不挥发，不解离聚合物下列，不挥发，不解离聚合物溶液浓度单位（溶液浓度单位（溶液浓度单位（溶液浓度单位（）得到是得到是得到是得到是由于溶液浓度很小，所测定由于溶液浓度很小，所测定由于溶液浓度很小，所测定由于溶液浓度很小，所测定 值也很小。值也很小。值也很小。值也很小。测测测测定要求很准确，浓度测定普通采用热敏电阻，把温差转变定要求很准确，浓度测定普通采用热敏电阻，把温差转变定要求很准确，浓度测定普通采用热敏电阻，把温差转变定要求很准确，浓度测定普通采用热敏电阻，把温差转变为电讯号为电讯号为电讯号为电讯号溶剂选择：溶剂选择：溶剂选择：溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降值要大，沸点不要太高，以防聚合物降值要大，沸点不要太高，以防聚合物降值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解解解解等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。第17页第17页2.3渗入压法渗入压法（Osmomit pressure）原理：原理：原理：原理：溶剂溶液溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过溶剂池中溶剂浓度溶剂池中溶剂浓度溶剂池中溶剂浓度溶剂池中溶剂浓度100100，溶液池中溶剂浓度小于，溶液池中溶剂浓度小于，溶液池中溶剂浓度小于，溶液池中溶剂浓度小于100100，则溶剂自动由，则溶剂自动由，则溶剂自动由，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗入直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中部溶剂池通过半透膜向溶液池渗入直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中部溶剂池通过半透膜向溶液池渗入直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中部溶剂池通过半透膜向溶液池渗入直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中部分称溶液渗入压分称溶液渗入压分称溶液渗入压分称溶液渗入压 ，大小与溶质分子量相关，因此可测定溶质分子大小与溶质分子量相关，因此可测定溶质分子大小与溶质分子量相关，因此可测定溶质分子大小与溶质分子量相关，因此可测定溶质分子量量量量 实质是由于溶液与溶剂化学位差别引起实质是由于溶液与溶剂化学位差别引起实质是由于溶液与溶剂化学位差别引起实质是由于溶液与溶剂化学位差别引起第18页第18页公式推导公式推导公式推导公式推导 纯溶剂化学位纯溶剂化学位纯溶剂化学位纯溶剂化学位 溶液中溶剂化学位溶液中溶剂化学位溶液中溶剂化学位溶液中溶剂化学位 达到平衡时：达到平衡时：达到平衡时：达到平衡时：右式右式右式右式 从物理意义上讲，正是溶液中溶剂化学位与纯溶剂从物理意义上讲，正是溶液中溶剂化学位与纯溶剂从物理意义上讲，正是溶液中溶剂化学位与纯溶剂从物理意义上讲，正是溶液中溶剂化学位与纯溶剂化学位差别引起了化学位差别引起了化学位差别引起了化学位差别引起了 渗入压现象。渗入压现象。渗入压现象。渗入压现象。第19页第19页（1 1）对于对于对于对于浓度很稀低分子溶液浓度很稀低分子溶液浓度很稀低分子溶液浓度很稀低分子溶液(靠近于抱负溶液靠近于抱负溶液靠近于抱负溶液靠近于抱负溶液)服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 范特荷夫方程范特荷夫方程范特荷夫方程范特荷夫方程 式中式中式中式中C C是溶液浓度（克是溶液浓度（克是溶液浓度（克是溶液浓度（克/cm/cm3 3），），），），MM是溶质分子量，从上式可是溶质分子量，从上式可是溶质分子量，从上式可是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液看出小分子稀溶液看出小分子稀溶液看出小分子稀溶液 与与与与C C无关，仅与分子量相关。无关，仅与分子量相关。无关，仅与分子量相关。无关，仅与分子量相关。（2 2）高分子稀溶液，不能当作抱负溶液，不服从拉乌尔定律高分子稀溶液，不能当作抱负溶液，不服从拉乌尔定律高分子稀溶液，不能当作抱负溶液，不服从拉乌尔定律高分子稀溶液，不能当作抱负溶液，不服从拉乌尔定律 Flory-HugginsFlory-Huggins理论理论理论理论第20页第20页高分子稀溶液高分子稀溶液：溶剂摩尔体积：溶剂摩尔体积：溶剂摩尔体积：溶剂摩尔体积：高聚物体积分数：高聚物体积分数：高聚物体积分数：高聚物体积分数：高聚物密度：高聚物密度：高聚物密度：高聚物密度：高聚物浓度：高聚物浓度：高聚物浓度：高聚物浓度（g/mlg/ml溶液）溶液）溶液）溶液）第21页第21页与低分子渗入压公式比较可看出与低分子渗入压公式比较可看出与低分子渗入压公式比较可看出与低分子渗入压公式比较可看出 与与与与C C相关。用相关。用相关。用相关。用 C C作图，外推到作图，外推到作图，外推到作图，外推到C=0C=0时，由截距可求出时，由截距可求出时，由截距可求出时，由截距可求出 ，由斜率可，由斜率可，由斜率可，由斜率可求出求出求出求出 ：第二维列系数：第二维列系数：第二维列系数：第二维列系数公式变换公式变换第22页第22页该办法特点：该办法特点：该办法特点：该办法特点：合用分子量范围较广合用分子量范围较广合用分子量范围较广合用分子量范围较广3 3 10104 41101106 6是绝对办法，得到是数均分子量是绝对办法，得到是数均分子量是绝对办法，得到是数均分子量是绝对办法，得到是数均分子量能够得到能够得到能够得到能够得到 和和和和 物理意义：表明高分子溶液与抱负溶液偏离程度物理意义：表明高分子溶液与抱负溶液偏离程度物理意义：表明高分子溶液与抱负溶液偏离程度物理意义：表明高分子溶液与抱负溶液偏离程度 。它与。它与。它与。它与 同样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间互相作用。同样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间互相作用。同样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间互相作用。同样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间互相作用。（1 1）当）当）当）当 ，此时相称于抱负溶液行为，温，此时相称于抱负溶液行为，温，此时相称于抱负溶液行为，温，此时相称于抱负溶液行为，温度为度为度为度为 温度，温度，温度，温度，溶剂为溶剂为溶剂为溶剂为 溶剂，此时表示高分子处于无扰溶剂，此时表示高分子处于无扰溶剂，此时表示高分子处于无扰溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。状态。状态。状态。（2 2）时，时，时，时，此时为良溶剂，链段间以斥力，此时为良溶剂，链段间以斥力，此时为良溶剂，链段间以斥力，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。为主。为主。为主。（3 3）时，时，时，时，此时为不良溶剂，链段间以引，此时为不良溶剂，链段间以引，此时为不良溶剂，链段间以引，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。力为主。力为主。力为主。第23页第23页2.4 粘度法粘度法（粘均分子量）（粘均分子量）该法是当前最惯用办法之一该法是当前最惯用办法之一该法是当前最惯用办法之一该法是当前最惯用办法之一 溶液粘度除了与分子量相关，还取决于聚合物分子结构、形溶液粘度除了与分子量相关，还取决于聚合物分子结构、形溶液粘度除了与分子量相关，还取决于聚合物分子结构、形溶液粘度除了与分子量相关，还取决于聚合物分子结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一个相正确办法态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一个相正确办法态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一个相正确办法态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一个相正确办法依据上述关系由溶液粘度计算聚合物分子量依据上述关系由溶液粘度计算聚合物分子量依据上述关系由溶液粘度计算聚合物分子量依据上述关系由溶液粘度计算聚合物分子量适合用于分子量在适合用于分子量在适合用于分子量在适合用于分子量在101010104 4 4 4101010107 7 7 7范围聚合物，该法设备简朴、操作范围聚合物，该法设备简朴、操作范围聚合物，该法设备简朴、操作范围聚合物，该法设备简朴、操作以便，又有较高试验精度。通过聚合物体系粘度测定，除了以便，又有较高试验精度。通过聚合物体系粘度测定，除了以便，又有较高试验精度。通过聚合物体系粘度测定，除了以便，又有较高试验精度。通过聚合物体系粘度测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物无扰链尺寸和膨胀因子，提供粘均分子量外，还可得到聚合物无扰链尺寸和膨胀因子，提供粘均分子量外，还可得到聚合物无扰链尺寸和膨胀因子，提供粘均分子量外，还可得到聚合物无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。其应用最为广泛。其应用最为广泛。其应用最为广泛。第24页第24页（1 1）惯用度量粘度参数惯用度量粘度参数惯用度量粘度参数惯用度量粘度参数：相对粘度：相对粘度：相对粘度：相对粘度：-溶剂粘溶剂粘溶剂粘溶剂粘度度度度 -溶液粘度溶液粘度溶液粘度溶液粘度 增比粘度：增比粘度：增比粘度：增比粘度：比浓粘度：比浓粘度：比浓粘度：比浓粘度：比浓对数粘度：比浓对数粘度：比浓对数粘度：比浓对数粘度：特性粘度特性粘度特性粘度特性粘度：第25页第25页 (2)(2)方程方程 试验证实：当聚合物、溶剂和温度拟定以后，试验证实：当聚合物、溶剂和温度拟定以后，试验证实：当聚合物、溶剂和温度拟定以后，试验证实：当聚合物、溶剂和温度拟定以后，数值数值数值数值仅由试样分子量仅由试样分子量仅由试样分子量仅由试样分子量MM决定，由经验可得：决定，由经验可得：决定，由经验可得：决定，由经验可得：（Mark-HouwinkMark-Houwink方程）方程）方程）方程）：粘度常数，与高分子在溶液中形状和链两个特粘度常数，与高分子在溶液中形状和链两个特粘度常数，与高分子在溶液中形状和链两个特粘度常数，与高分子在溶液中形状和链两个特性参数（链段长度、结构单元长度）相关性参数（链段长度、结构单元长度）相关性参数（链段长度、结构单元长度）相关性参数（链段长度、结构单元长度）相关 ：与高分子在溶液中形态相关，大小取决于高分：与高分子在溶液中形态相关，大小取决于高分：与高分子在溶液中形态相关，大小取决于高分：与高分子在溶液中形态相关，大小取决于高分子本质和测定浓度子本质和测定浓度子本质和测定浓度子本质和测定浓度在良溶剂中，是线性柔性高分子，在良溶剂中，是线性柔性高分子，在良溶剂中，是线性柔性高分子，在良溶剂中，是线性柔性高分子，大，靠近大，靠近大，靠近大，靠近0.80.8；在在在在 溶剂中，溶剂中，溶剂中，溶剂中，；在不良溶剂中，在不良溶剂中，在不良溶剂中，在不良溶剂中，。第26页第26页假如表上查不到现成假如表上查不到现成假如表上查不到现成假如表上查不到现成 和和和和 ，则要测定，测定期：，则要测定，测定期：，则要测定，测定期：，则要测定，测定期：分级分级分级分级测各级测各级测各级测各级 （用绝对法：渗入压或光散射）（用绝对法：渗入压或光散射）（用绝对法：渗入压或光散射）（用绝对法：渗入压或光散射）测各级测各级测各级测各级 作作作作 图图图图由公式：由公式：由公式：由公式：可得可得可得可得（斜率、截距）（斜率、截距）（斜率、截距）（斜率、截距）2.4 粘度法粘度法（粘均分子量）（粘均分子量）第27页第27页（3）粘均分子量测定粘均分子量测定A A粘度测定：粘度测定：粘度测定：粘度测定：溶液流出时间溶液流出时间溶液流出时间溶液流出时间 纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间通惯用测定液体粘度办法主要有三类通惯用测定液体粘度办法主要有三类通惯用测定液体粘度办法主要有三类通惯用测定液体粘度办法主要有三类毛细管粘度计毛细管粘度计毛细管粘度计毛细管粘度计 测液体在毛细管里流动速度测液体在毛细管里流动速度测液体在毛细管里流动速度测液体在毛细管里流动速度落球式粘度计落球式粘度计落球式粘度计落球式粘度计 圆球在液体中落下速度圆球在液体中落下速度圆球在液体中落下速度圆球在液体中落下速度旋转式粘度计旋转式粘度计旋转式粘度计旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动阻碍液体在同轴圆柱间对转动阻碍液体在同轴圆柱间对转动阻碍液体在同轴圆柱间对转动阻碍第28页第28页毛细管粘度计测高分子毛细管粘度计测高分子毛细管粘度计测高分子毛细管粘度计测高分子 特性粘度最以便特性粘度最以便特性粘度最以便特性粘度最以便 有两类毛细管粘度计：有两类毛细管粘度计：有两类毛细管粘度计：有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计奥氏粘度计奥氏粘度计奥氏粘度计 乌氏粘度计乌氏粘度计乌氏粘度计乌氏粘度计 第29页第29页B.B.粘度与浓度关系粘度与浓度关系粘度与浓度关系粘度与浓度关系作图求出作图求出作图求出作图求出两个经验公式两个经验公式两个经验公式两个经验公式 （常数常数常数常数 ）C.计算分子量：求出 后，查表核对应 值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用 计算分子量用粘度法得到是粘均分子量第30页第30页第三节第三节 分子量分布分子量分布分子量分布是聚合物最基本结构参数之一，它对于高分子分子量分布是聚合物最基本结构参数之一，它对于高分子分子量分布是聚合物最基本结构参数之一，它对于高分子分子量分布是聚合物最基本结构参数之一，它对于高分子材料加工条件控制都有主要意义：材料加工条件控制都有主要意义：材料加工条件控制都有主要意义：材料加工条件控制都有主要意义：高分子材料加工条件控制高分子材料加工条件控制高分子材料加工条件控制高分子材料加工条件控制高分子材料使用性质高分子材料使用性质高分子材料使用性质高分子材料使用性质聚合反应机理聚合反应机理聚合反应机理聚合反应机理溶液性质溶液性质溶液性质溶液性质三种重均分子量相等，但分布不同PAN样品，它们纺丝性能不相同：样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量1520万占百分比很大。第31页第31页3.1 分子量分布研究办法分子量分布研究办法（1 1）理论推导（计算）办法理论推导（计算）办法理论推导（计算）办法理论推导（计算）办法：假如在聚合反应中反应机理和动力等参数却是明确，则假如在聚合反应中反应机理和动力等参数却是明确，则假如在聚合反应中反应机理和动力等参数却是明确，则假如在聚合反应中反应机理和动力等参数却是明确，则能够理论上推导出聚合物分子量分布函数能够理论上推导出聚合物分子量分布函数能够理论上推导出聚合物分子量分布函数能够理论上推导出聚合物分子量分布函数 惯用有四种分子量分布函数惯用有四种分子量分布函数惯用有四种分子量分布函数惯用有四种分子量分布函数 线形缩聚物线形缩聚物线形缩聚物线形缩聚物FloryFlory分布分布分布分布加聚反应中用加聚反应中用加聚反应中用加聚反应中用schulzschulz分布分布分布分布poissonpoisson分布分布分布分布GanssGanss分布分布分布分布第32页第32页A A 线形缩聚物线形缩聚物线形缩聚物线形缩聚物FloryFlory分布（分布（分布（分布（FloryFlory应用统计办法、依据官能团等应用统计办法、依据官能团等应用统计办法、依据官能团等应用统计办法、依据官能团等活性概念而推导出来活性概念而推导出来活性概念而推导出来活性概念而推导出来 ）聚体数量分布函数为：聚体数量分布函数为：聚体数量分布函数为：聚体数量分布函数为：聚体重量分布函数为：聚体重量分布函数为：聚体重量分布函数为：聚体重量分布函数为：第33页第33页由由由由FloryFlory分布函数能够推导出平均分子量分布函数能够推导出平均分子量分布函数能够推导出平均分子量分布函数能够推导出平均分子量尼龙尼龙尼龙尼龙66666666经试验分级后，由试验测得分子量分布求出经试验分级后，由试验测得分子量分布求出经试验分级后，由试验测得分子量分布求出经试验分级后，由试验测得分子量分布求出 ，等，等，等，等，与上述理论推导结果靠近，许多逐步聚合物与上述理论推导结果靠近，许多逐步聚合物与上述理论推导结果靠近，许多逐步聚合物与上述理论推导结果靠近，许多逐步聚合物 d d d d 靠近靠近靠近靠近2 2 2 2，证实了，证实了，证实了，证实了理论正确性理论正确性理论正确性理论正确性但要用以上但要用以上但要用以上但要用以上FloryFloryFloryFlory分布前提是：官能团活性与分子大分布前提是：官能团活性与分子大分布前提是：官能团活性与分子大分布前提是：官能团活性与分子大小无关，即等活性理论。小无关，即等活性理论。小无关，即等活性理论。小无关，即等活性理论。第34页第34页B B 加聚反应中用加聚反应中用加聚反应中用加聚反应中用schulzschulz分布：分布：分布：分布：歧化终止时：歧化终止时：歧化终止时：歧化终止时：偶合终止时：偶合终止时：偶合终止时：偶合终止时：第35页第35页(2)(2)试验分级法试验分级法因为聚合反应机理复杂，多数聚合物不能用理论推导来求因为聚合反应机理复杂，多数聚合物不能用理论推导来求分子量分布，而采取试验分级方法来取得分子量分布分子量分布，而采取试验分级方法来取得分子量分布.可用于分级方法很多，但原理三大类可用于分级方法很多，但原理三大类一类是利用高聚物溶解度对分子量依赖性，将试样分成份一类是利用高聚物溶解度对分子量依赖性，将试样分成份子量不同级分子量不同级分再一类是高分子在溶液中体积不同进行分离再一类是高分子在溶液中体积不同进行分离另一类是利用高分子在溶液中分子运动性质不同，得到分另一类是利用高分子在溶液中分子运动性质不同，得到分子量分布子量分布第36页第36页A 溶解度对分子量依赖性溶解度对分子量依赖性沉淀分级法（一月）沉淀分级法（一月）沉淀分级法（一月）沉淀分级法（一月）溶解分级法（一月）溶解分级法（一月）溶解分级法（一月）溶解分级法（一月）梯度淋洗法（六个月）梯度淋洗法（六个月）梯度淋洗法（六个月）梯度淋洗法（六个月）第37页第37页沉淀分级法沉淀分级法：在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1 1）中逐步加入沉淀剂，使之产生相）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分子），称为第二级分如此继续下去，得到若干级分，由如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分平均分子量一直伴随级分序数增加而递减，此可知，各级分平均分子量一直伴随级分序数增加而递减，这种方法叫逐步沉淀分级法。这种方法叫逐步沉淀分级法。用逐步降温方法达到一样目标：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温方法达到一样目标：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温方法使其分相，在恒温下等候平衡，依次取得用逐步降温方法使其分相，在恒温下等候平衡，依次取得不同分子量级分（在温度较高时先沉淀下来是大分子（溶不同分子量级分（在温度较高时先沉淀下来是大分子（溶解度小）解度小）第38页第38页溶解分级法溶解分级法：是沉淀分级逆过程，原理：逐步提升溶剂溶解能力，或逐是沉淀分级逆过程，原理：逐步提升溶剂溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物试样。步升温逐步抽取高聚物试样。方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同百分比混合溶剂，溶剂性能由劣到良，隔下逐步加入不同百分比混合溶剂，溶剂性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶剂中就一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶剂中就溶解下来是小分子，在良溶剂才干溶解下来是大分子）溶解下来是小分子，在良溶剂才干溶解下来是大分子）第39页第39页B 溶液中分子运动性质溶液中分子运动性质扩散速度法扩散速度法扩散速度法扩散速度法沉降平衡法沉降平衡法沉降平衡法沉降平衡法沉降速度法沉降速度法沉降速度法沉降速度法 第40页第40页C 高分子在溶液中体积不同电子显微镜直接观测电子显微镜直接观测电子显微镜直接观测电子显微镜直接观测凝胶渗入色谱法凝胶渗入色谱法凝胶渗入色谱法凝胶渗入色谱法第41页第41页3.2 凝胶渗入色谱法凝胶渗入色谱法19641964年年年年MoreMore创造了创造了创造了创造了GPCGPC法，使分子量分布领域取得大突破法，使分子量分布领域取得大突破法，使分子量分布领域取得大突破法，使分子量分布领域取得大突破 长处：长处：长处：长处：快速（测定周期短）快速（测定周期短）快速（测定周期短）快速（测定周期短）操作简便操作简便操作简便操作简便 数据可靠、重复性好，比以往分级快十几倍到几数据可靠、重复性好，比以往分级快十几倍到几数据可靠、重复性好，比以往分级快十几倍到几数据可靠、重复性好，比以往分级快十几倍到几十倍十倍十倍十倍 它已成为高化、生化、有机化学领域一个主要分离和分析它已成为高化、生化、有机化学领域一个主要分离和分析它已成为高化、生化、有机化学领域一个主要分离和分析它已成为高化、生化、有机化学领域一个主要分离和分析手段手段手段手段第42页第42页3.2.1基本原理基本原理体积排除法：分离关键部件是一根体积排除法：分离关键部件是一根装有高孔性载体色谱柱装有高孔性载体色谱柱色谱柱中装填多孔填料，其表面和色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同空洞和通道，内部有着各种大小不同空洞和通道，类似于泡沫塑料结构类似于泡沫塑料结构以待测样品某种溶剂充满柱子以待测样品某种溶剂充满柱子把一样溶剂配成样品溶液自柱顶加把一样溶剂配成样品溶液自柱顶加入入再以这种溶剂自上而下淋洗，同时再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接受淋出液从色谱柱下端，接受淋出液计算淋出液体积计算淋出液体积V MV M（校正曲线）（校正曲线）；测定淋出液中溶质浓度测定淋出液中溶质浓度 重量重量百分比百分比由以上二者得出分子量分布由以上二者得