ICP-MS技术与基本原理（PerkinElmer公司）.pdf

ICP-MS 技技术术与基本原理与基本原理PerkinElmer 上海技术中心上海技术中心朱朱敏敏电话：电话：[phone]ICP-MS技术技术Page 2 几个重要的概念几个重要的概念 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 四级杆质量分析器四级杆质量分析器几个重要的概念几个重要的概念Page 3 原子和原子量原子和原子量 同位素和同质异位素同位素和同质异位素 质谱法和质谱图质谱法和质谱图原子和原子量原子和原子量1840 电电子子+-1 质质子子一个中子一个中子+一个一个质质子子+-电电子子质质子子中子中子核子核子电电子云子云元素的原子序数原子序数是其核子中质子的数目某种原子的质量与碳-12原子质量的1/12（约1.6610-27 kg）的比值称为该原子的原子量，又称相相对对原子原子质质量量。由于大多数元素是由两种或两种以上的同位素同位素构成的，因此原子量是按各同位素所占百分比求得的平均值。同位素和同质异位素同位素和同质异位素Fe 原子序数=26原子量=55.845 g同位素同位素丰度(%)质子数中子数电子数54Fe 5.84526282656Fe91.75426302657Fe2.11926312658Fe0.282263226Ni 原子序数=28原子量=58.6934 g58Ni68.076928302860Ni26.223128322861Ni1.139928332862Ni3.634528342864Ni0.9256283628同位素：同位素：具有相同原子序数(即质子数相同，因而在元素周期表中的位置相同)，但原子质量不同，亦即中子数不同的一组核素。同同质质异位素：异位素：原子序数不同，但原子质量几乎一样的不同粒子(包括离子、原子、分子等）质谱法和质谱图质谱法和质谱图质谱法：质谱法：通过将样品转化为运动的气态离子并按 质荷比（m/z）大小 进行分离检测的分析方法。质谱图：质谱图：以横坐标表示离子的质荷比，纵坐标表示离子强度，即可得到被电离物质的质谱。Pb 同位素ICP-MS工作原理工作原理Page 7 ICP-MS是以独特的接口技术将电感耦合等离子体（ICP）的高温（6000-8000K）电离特性与四极杆质量分析器（MS）的快速灵敏扫描的优点相结合而形成一种元素和同位素分析技术。电感耦合等离子体(ICP）四级杆质量分析器（MS）电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICP）等等离子体的一般概念离子体的一般概念 等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合物。等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质。最高最高温温度可以达到度可以达到10,000K。InductionzoneICP离子源的工作原理离子源的工作原理 电感耦合等离子体离子源：高频电源通过电磁感应的非接触方式，把电感耦合等离子体离子源：高频电源通过电磁感应的非接触方式，把能量不断传输给氩气而形成稳定的等离子体。能量不断传输给氩气而形成稳定的等离子体。Page 9ICP光源的特性光源的特性 趋肤效应趋肤效应：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少，因此高频电流的传导主要通线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少，因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表面一层，这种现象称为趋肤效应。等离子体是电的良导体，它过电阻较小的表面一层，这种现象称为趋肤效应。等离子体是电的良导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层。从的表层。从ICP的端部用肉眼的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核，俗称“炸面圈”结构。这种结即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核，俗称“炸面圈”结构。这种结构提供一个电学的屏蔽筒，当试样注入构提供一个电学的屏蔽筒，当试样注入ICP的通道时不会影响它的电学参数，的通道时不会影响它的电学参数，从而改善了从而改善了ICP的稳定性。的稳定性。S=1/(f)1/2(S:趋肤层深度趋肤层深度 f:高频电源频率高频电源频率)通道效应通道效应：由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，因：由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过底部钻出一条通道穿过整个整个ICP。通道的宽度约。通道的宽度约2mm，长约，长约5cm。样品的雾滴在这个约。样品的雾滴在这个约7000K的高温的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。即通道可使这四个过程同时完环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。即通道可使这四个过程同时完成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故地受激发，故ICP光源的激发效率较高。光源的激发效率较高。ICP离子源的优点离子源的优点Page 11 试样在常压下引入，使操作大大简化、方便。试样在常压下引入，使操作大大简化、方便。等离子体温度高（等离子体温度高（60006000-8000K8000K），几乎可以使样品完全电离，因），几乎可以使样品完全电离，因 此此对所有元素有极高的检测灵敏度。对所有元素有极高的检测灵敏度。离子源处于低电位，产生的离子能量分散小，可以采用四极杆作质量离子源处于低电位，产生的离子能量分散小，可以采用四极杆作质量分析器，使仪器总体结构简单，总价降低。分析器，使仪器总体结构简单，总价降低。四级杆质量分析器四级杆质量分析器Page 12四极杆质谱分析器是目前最成熟、应用最广泛的小型质谱分析器之一。四极杆质量分析器：也叫四极滤质器。在四个金属棒的两极施加一个直流（DC）电场和一个随时间变化的交变电流（AC），驱动四极杆。通过优化每一对金属棒上施加的AC/DC电压，被选质量数的离子可被允许通过金属棒进入检测器，而其他离子不稳定地从四极杆中出射。一般由不锈钢或Mo制成，有的表面镀有一层抗腐蚀的陶瓷膜aq扫扫描描线线U/V=constM+1M-1Ma=4U/(m/z)r02w w2q=2V/(m/z)r02w w2四四级级杆杆质质量分析器量分析器四极杆质量分析器原理四极杆质量分析器原理适当选择射频和直流电压，只有给定的m/z离子才能获得稳定的路径通过四极杆。四级杆质量分析器性能标准四级杆质量分析器性能标准Page 15分辨能力（分辨能力（R），传统质谱仪中R的计算方程表达为：R=m/m。对于四极杆，指的是“分辨率”，一般为某一质量数处峰高的10的峰宽。四级杆质量分析器分辨率一般定义为量数处峰高的10的峰宽0.6-0.8 amu。质量稳定图质量稳定图f(DC)f(RF)Page 17分辨率与离子传输的关系分辨率与离子传输的关系0.70 amu0.50 amu0.50 amu0.70 amu四级杆质量分析器性能标准四级杆质量分析器性能标准Page 18丰度灵敏度丰度灵敏度：指的是在一个比待测元素峰低的质量数处和一个比待测元素峰高的质量数处，临近峰对信号的贡献。一般要求在M1处大于107（或者小于10-7），在M1处大于106（或者小于10-6）。受多种因素的影响，包括离子进出四极杆的运动状态和动能、棒的设计、电源的功率和操作室的真空度。四极杆质量分析器特性四极杆质量分析器特性Page 19 主要以溶液方式进样，方法的适应性强，易于与其他分离方法和技术联用，如高主要以溶液方式进样，方法的适应性强，易于与其他分离方法和技术联用，如高效液相色谱，毛细管电泳等等。效液相色谱，毛细管电泳等等。可同时检测周期表上几乎所有元素。需要样品量很低可同时检测周期表上几乎所有元素。需要样品量很低(uLuL至至mLmL),),分析速度很快分析速度很快(通常通常1 1-3 3分钟分钟/样品样品)。检出限低，一般的金属元素检出限检出限低，一般的金属元素检出限 ngng/L/L数量级，优于数量级，优于 AASAAS的石墨炉方法。动的石墨炉方法。动态线性范围宽，态线性范围宽，9 9个数量级。个数量级。质谱峰比光谱简单，干扰情况也简单。质谱峰比光谱简单，干扰情况也简单。检测模式灵活多样检测模式灵活多样 定性定性：通过元素离子的荷质比进行指纹式定性分析通过元素离子的荷质比进行指纹式定性分析 半定量分析：半定量分析：2 2分钟内通过质谱全扫描测定所有元素的近似浓度分钟内通过质谱全扫描测定所有元素的近似浓度,不需要标准溶液，多不需要标准溶液，多数元素测定误差小于数元素测定误差小于3 30%0%定量分析定量分析：用标准溶液作校正曲线进行定量分析用标准溶液作校正曲线进行定量分析 同位素比测定同位素比测定：用于地质年龄测定及同位素示踪等应用用于地质年龄测定及同位素示踪等应用 时间分辨分析：用于环境及生命科学研究的价态、形态分析，以及与激光烧蚀联用等。时间分辨分析：用于环境及生命科学研究的价态、形态分析，以及与激光烧蚀联用等。典型四级杆质量分析器质谱图典型四级杆质量分析器质谱图Page 20M assIntensity050000100000150000200000250000300000350000455055606570TiVCrFeNi/FeCoCuZnNiCuZnFePage 21Page 22ICP-MS技术基础1）质谱法基本方程：a)运动粒子动能方程：E=(1/2)mv2b)带电粒子在电场中运动能量方程：E=ZeUc)带电粒子在磁场的运动方程：F=Bzevd)粒子圆周运动离心力：F=mv2/r式中：E为能量F为力（矢量）v为速度（矢量）m粒子质量Z粒子电荷U电场强度B磁场强度Page 23ICP-MS技术基础Bze=m2/r电场力作用：磁场力作用：负极电压：-(UVcost).正极电压：UVcost其中：U直流电压，V为射频电压，为相位交变电场产生交变磁场，离子在交变电场和交变磁场中的运动仍遵寻基本方程：Page 24ICP-MS技术基础Page 25ICP-MS技术基础四极杆质谱基本方程Page 26ICP-MS四极杆四极杆Page 27ICP-MS四极杆四极杆Page 28ICP-MS四极杆四极杆Page 29ICP-MS四极杆四极杆Page 30ICP-MS四极杆四极杆Page 31ICP-MS四极杆四极杆Page 32ICP-MS四极杆四极杆Page 33ICP-MS四极杆四极杆Page 34ICP-MS四极杆四极杆Page 35ICP-MS四极杆四极杆Page 36ICP-MS四极杆四极杆Page 37ICP-MS四极杆四极杆Page 38ICP-MS四极杆四极杆Page 39ICP-MS四极杆四极杆Page 40ICP-MS四极杆四极杆Page 41ICP-MS四极杆四极杆Page 42ICP-MS四极杆四极杆Page 43ICP-MS四极杆四极杆Page 44ICP-MS四极杆四极杆