量子化学计算方法公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第三章第三章 量子化学计算办法量子化学计算办法3.1 引言引言3.2 从头计算（从头计算（ab intio method）3.3 半经验近似计算法半经验近似计算法3.4 多重散射多重散射X 办法办法3.5 密度泛函理论密度泛函理论(DFT)及其计算办法及其计算办法第1页第1页3.1 引言引言 量子化学计算基础就是解电子运动量子化学计算基础就是解电子运动Schrdinger方程，通过对原子和分子核外电子方程，通过对原子和分子核外电子运动理解，进一步理解分子结构、电荷分布，运动理解，进一步理解分子结构、电荷分布，原子间结合能，结构与性质关系，始终接到反原子间结合能，结构与性质关系，始终接到反应路径（核运动规律）研究。应路径（核运动规律）研究。建立在建立在三个近似基础上三个近似基础上:1 1、非相对论近似、非相对论近似 2 2、Born-OppenhermerBorn-Oppenhermer近似近似 3 3、单电子近似（轨道近似）单电子近似（轨道近似）最后得到单电子运动方程最后得到单电子运动方程第2页第2页因为体系状态波函数采取不同形式单电子波函数组合，就产生不同计算水平。简朴单电子乘积简朴单电子乘积原子体系原子体系Slater行列式行列式原子原子和和分子分子体系体系LCAO-MO办法办法（HFR方程）方程）分子体系分子体系多组态波函数多组态波函数组态互相作用组态互相作用(Configuration Interaction称为称为CI)分子体系分子体系第3页第3页3.2 从头计算（从头计算（ab intio method）对于分子体系不同,不能象原子体系那样用类氢轨道（或Slater轨道）直接代入H-F方程求解，而分子轨道要用原子轨道（或一些基组）展开，这就形成了Hartree-Fock-Roothaan方程。第4页第4页(一一)、RoothaanRoothaan方程简朴推导方程简朴推导第5页第5页第6页第6页双电子排斥积分同理：第7页第7页定义密度矩阵元定义密度矩阵元 电子几率密度电子几率密度第8页第8页寻找酉阵A，使得I=A+SA假如基组是正交归一假如基组不是正交归一第9页第9页解HFR方程：1.选择基组2.求解hrs Srs 和(rs|tu)3.利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A4.初始猜想系数csi :，并得到密度矩阵P5.计算Fock矩阵元，Frs 6.计算7.矩阵对角化，得到e,C8.计算系数阵C=AC9.计算新密度矩阵P=2CC*第10页第10页