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正文：外文资料译文
文献出处：ELSEVIER杂志
可再生能源
这是一个评价质子交换膜燃料电池的应用模型
摘要：
在文献里几个模型已经被建立来体现质子交换膜燃料电池的性能。这些模型根据复杂程度的不同可以分为主要的两类：机理模型和半经验模型。机理模型来自于电化学、热力学、流体力学等，详细的描述了燃料电池的工作过程。机械的方案的主要缺陷是模型非常复杂，需要的参数知识难于获得。另一方面半经验模型容易获得也能在工程软件上正确的反映燃料电池系统的的性能。在这篇文章里将要建立一个全新的半经验的模型比以往文献里出现的任何模型都要简单，这个模型划分成使用半经验方程和线性二次方程来计算的经验结果系数。这模型可用在小型分布式发电系统的性能评估，以及车辆燃料电池和便携式电子产品的设计中。
1 介绍
燃料电池是在电介质和极板的帮助下使氧和氢气结合产生电流的电化学设备。在不同类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池也称为聚合物电介质膜燃料电池是燃料电池发展的最前沿技术。质子交换膜燃料电池是一种清洁的能量转换装置。因为这种燃料电池的主要产物只有水、热和电能。在小于100°C的工作温度时达到40~65%的效率。高达0.8W/cm2能量密度。这些特征使质子交换膜燃料电池成为最有前途的技术。对未来的发展有许多应用。例如：便携式电子产品，分布式能量发生器和汽车等[2]。
一个可靠的数学模型需要容易理解且能够反映燃料电池系统性能的参数；在分析和设计模型时能够节省时间和开支。为此不同的模型已经在文献[3]里建立。在文献里被提议的几个模型都有介绍，它给人展现根据应用条件选择燃料电池模型的标准。
质子交换膜燃料电池模型可以基本的划分为两大类：机理模型和半经验模型。
机理模型是基于电化学、热力学、流体力学一般是高次方程，需要难于掌握的参数知识如傅里叶变换，湿度水平、隔膜、电极活化催化剂层厚度。另一方面半经验模型比机理模型容易掌握也能够正确的反映在工程中。例如小的分布式发电系统便携式电子产品和汽车。因此，这种模型将在本文被采纳应用。
一个简单在文献里的半经验模型首先在参考文献[10]中介绍。一个基于BM系统公司生产的BM IV燃料电池静态模型已经被提出。这个模型属于机理模型。用机理模型产生结构方程，然后通过使用衰退技术得到参数满足实验数据。主要文献是[10]计算燃料电池工作的主要变量的半经验模型。例如工作温度、电极局部压力、 燃料电池电流。为了扩大基于BM Iv电池的模型与其他类型被提出在文献[17]的模型的应用。一个不同的半经验模型叫做普通静态电化学模型。这模型是基于文献[45，19]基于聚合体隔膜反应的实验数据。然而文献[19]的数据是从一种特殊的燃料电池膜获得的；即DuPont的Nafion117质子交换膜。特殊燃料电池的流场设计中，不能保证GSSEM能体现不同设计思路的电池的性能。最近一个经验方程已经被提出在文献[20]在主要工艺参数上模仿燃料电池的电压变化。模型方程有11个参数。一个参数电极间液体水的质量必须通过技术条件来估算。另外其他参数从实验数据中获得。尽管文献[20]提出的模型和实验数据非常吻合，但是燃料电池电压方程却没有理论依据。所以假定在受温度影响和局部压力影响下，不能证明文献[20]的数据是全面的。
在这篇文章里，一个全新的半经验模型比目前文献上提出的其他模型计算量要少。一个新静态模型仅有一个来自于文献[4，10，17]的半经验方程组成，因此有机理基础。由此可见这个单独的方程有足够的自由度，正确的反映燃料电池参数的变化。正是这种模型配备燃料电池本身的实验数据能发现和隔膜电阻有关的参数。希望能达到优于GSSEM的数据匹配。为了展示被提议模型的优越性；模型的参数和bps一个动力文献上有效参数保持一致，因为不同的运动条件使描述有别于bsp一个动力文献。
这篇文章有如下安排：第二部分介绍燃料电池的工作原理。第三部分介绍半经验模型，第四部分对模型参数进行鉴定，最后第五部分是结束。
2 燃料电池工作原理
一个单体质子交换膜燃料电池主要有两个被固体电解质分开的起催化作用的多孔渗水电极。这电解液是离子传导聚合体。
在电池的正极，富氢气体在一定压力下供给，这种燃料气体通过多孔渗水电极传播一直到达电极的反应层，释放电子产生质子。
H2→2H﹢+2e- （1）
在阳极不完全反应释放的电子经外电路到达阴极。同时两个氢离子经过交换膜到达阴极。在阴极附近，提供有氧化剂（一般是空气）。当氧到达电极的反应层和电极产的电子和电解液中的氢离子反映生成水。所以电解反应的总方程是：
O2 +4H++4e-2H2O （2）
电池组的总反应方程式是：
2H2 + O22H2O+热量 （3）
当电流密度接近0.5A/cm2时的单电池电压为0.7V。所以为了产生有用的电压使用极板把很多电池串联起来形成电池堆。电极作为为阴极提供氧，为阳极提供能源气体，同样作为电池电极的连接。
需要注意的是水合薄膜是至关重要的因素在燃料电池工作中。因为氢离子在通过高分子膜时被水分子包围，所以薄膜必须有足够的水来满足离子导电性。所以隔膜脱水会导致质子的流动阻力增大。另一方面，过多的水主要在阴极不完全反应生成的水，导致氧在多空电极里的扩散问题。在这篇文章里假定水控制和水合反应都满足恒稳工作的要求。
3 非线性的PEMFC模型
如果燃料电池反应中的所有化学能都转变成工来使电子在外电路移动。那时电池输出电压将会和热力学平衡电压相等。 然而这个过程存在的损失取决于燃料电池的电流密度和工作条件(温度，电极接触面的局部压力薄膜湿度)。在这部分潜在的热力平衡方程和电压损失的观点得来于一个简单的PEMFC半经验模型.
1.1 热力平衡电压热力平衡电压被文献[11，4]的那斯托方程提出
E=E0+ln (4)
R是气体常量8.314J/Kmol，F是法拉第常数96487C ，T是燃料电池工作温度 K ，Po2 ，PH2分别表示氧和氢在接阴极和阳极触反应面的局部压力。E0表示在标准压力下的开路可逆电压。让我们现在讨论条件Po2 ，PH2，E0的方程。
3.1.1 标准压力下的可逆开路电压
众所周知E0是电池电压工作温度T的函数表示为：
E0 =1.229-0.8510-5(T-298.15) (5)
3.1.2 氧在阴极接触反应层的局部压力。
假设氧化剂是氧和氮的混合物，在燃料电池的工作温度下和水气饱和。在流道内的全部压力是定值，氧的局部压力的流动方程在文献四中给出。Pca是阴极的压力，I使电流密度，Xh2o是是水的摩尔份数，XN2是阴极流道内的氮的摩尔份数，值得注意右边指数项非常接近于一。即使是高的电流密度和低的温度。例如：电流密度是0.8A/cm2温度是298K指数项等于1.002.所以公式6的指数项可以忽略，从而方程可以简化为：O2+4e-+4H+2H2O
假定像文献[4 15]中阴极的有效水压等于水汽在温度T时的饱和压力。所以：
PO2=Pca （6）
假定氧化剂在阴极流道达到适当的循环，从而氧和氮的摩尔份数之间的关系是常数。
PO2 = Pca (7)
假定如在文献[4,10] 有效阳极水压等于在温度T下的静态压力
= (8)
假设氧和氮气之间的关系是常数
XN2= (9)
用以上式子可以得到阳极氧的局部压力表达式是
=(-) (10)
其中=
3.1.3氢在阳极接触反应面的局部压力
假定可燃气体是潮湿的纯净氢气，有效阳极水汽压力是饱和水汽压力的百分之五十。氢的局部压力就是：
PH2 =(0.5) (11)
现在如（6）在（11）中的指数项接近于1 ，即使对于高电流密度和低的工作温度下，这项也可被忽略，可得：
PH2=(0.5) (12)
因为 = （13）
PH2=-0.5 (14)
Pan表示阳极的全部压力。
3.1.4热力平衡电压方程
现在我们以根据燃料电池温度阴极 阳极压力 水汽的饱和压力获得的热力平衡电压表达式，用（5）（10）（14）中的取代（4）中的得到一个方程：
E=1.299-0.8510-3(T-298.15)+4.3110-3T
(15)
E=1+2T+3Tln(Pan-0.5P)+4Tln(Pca-) (16)
1=1.4833 (17)
2 =-0.8510-3+2.15510-5ln (18)
3 =4.3110-5 (19)
4=2.15510-5 (20)
值得注意的是电池中饱和水汽压力可以使用下面的表达式计算
log10=-2.1794+0.02953(T-273.15)-9.183710-5
(T-273.15)2+1.445410-7(T-273.15) 3 (21)
3.2催化电压损失
催化电压损失是产生电压的一部分损失在推动化学反应中电子来自电极的移动。为了模拟巴拉德马克公司设计的ＰＥＭ燃料电池的催化电压损失，提出了下面的方程[10]：
act=1+2T+3Tln()+4Tln(i) (22)
系数j=1~4从实验数据中获得i（A）表示电池电流。阴极反应层的有效的氧的浓度。和氧在接触反应层的局部压力有关。工作温度如下：
= (23)
为了概述燃料电池区别于巴拉德马克思的电池下列的数值是文献[17]的经验参数。
1=-0.948(0.004) (24)
3=(7.60.2)10-5 (25)
4=-(1.930.05)10-4 (26)
不同于文献[10]是被假定为常数在文献[17]中假定随着燃料电池活动的面积和阳极接触反应层的有效氢气浓度的变化而变化。根据如下关系：
2=0.00286+0.0002lnA+4.310-5ln (27)
= (28)
替代（27）（28）经过简单的数学运算可得一个式子：
2=0.0023+0.0002lnA+4.310-5ln(PH2)- (29)
现在使用式子（29）（23）在（22）中取代PH2和Po2分别根据（14）（10）催化电压损失可写成：
act=a1+a2T+a3Tln(Pan-0.5)+a4Tln(Pca-)+a5Tln(i) (30)
a1=1-0.0033+4983 (31)
a2=0.0023+0.0002lnA+(ln-15.4408)3 (32)
a3=4.310-5 (33)
a4=3 (34)
a5 = 4 (35)
注意（30）右侧所有的条件除了和a5有关的条件外，其他都和（16）中的纳斯特方程有同样的形式。所以催化电压损失方程可以看作是纳斯特方程在考虑到电池在空载时的损失的修正。加上一个条件根据燃料电池工作温度与电流成对数增加。这表示不用考虑来自热力平衡电压的催化电压损失，对于具有稳定特性的燃料电池。这种方法不同于文献[10 ，12， 13 ，17]平常的燃料电池电压计算方法。可以使较少的参数需要确定。这部分将在第四部分用简单的模型有足够的自由度来正确描述真实的系统。
3.3 欧姆电阻电压损失
欧姆电压损失由电子通过电极的阻力和质子通过交换膜的阻碍作用产生的。因此欧姆电压损失取决于电极的材料和电池的工作环境。包括温度 电流密度 隔膜湿度等。
欧姆电压损失在文献[4]中有模型：
ohm=- (36)
Rint =r1+r2T+r3i+r4T2+r5i2+r6Ti (37)
Rj 取 1~6的参数是通过满足实验数据的线性衰退获得。在文献[10]中被提到条件.i2不影响电池内部的阻抗R最小值的表达式：
Rint=r1+r2T+r3i (38)
与文献[4 ，10]不同这在文献[17]中被提出。经验主义方程模拟质子通过隔膜的阻抗。表示为：
Rproton= (39)
这经验模型根据文献[5]文献[19]的实验数据：
l是薄膜厚度，A是活动面积。柔是隔膜对水合质子电阻率，可以表示为：
= (40)
参数是最大可用值为23的可调参数。受几个因素的影响，例如隔膜的准备情况，相对湿度和阳极燃料气的比率。是文献[18]隔膜工作时间的函数。所有的因素影响一个参数使调整非常困难。选择独立与实验数据的修正值不是一个手段。参数 被选择来适应实验数据。这不同于为找到（37）中系数所做的。隔膜阻抗用式子（40）表示的另外一个缺点是对于特别的 隔膜的特殊试验中获得的实验数据。即Nafion 117隔膜，在文献[19]中有介绍。实际的阻力系数不同于所列出的。因为隔膜阻力强烈的依赖流场设计和采用电极的种类。在文献[19]中呈现的获得公式（40）流场设计值的变化将导致不同的隔膜电阻。所以式子（40）不能保证可以用来正确的预测隔膜电阻对于不同的燃料电池设计。
然而，方程（40）可以用来得到一个简单的对于质子流的隔膜电阻的表达式。可知道可以用（40）来估算的隔膜电阻对于特殊的 是近似等于隔膜电阻, 为了这样做，定义
int=1+2T+3i+4T2+5i2+6Ti (41)
作为从式子（37）获得的薄膜阻抗，计算隔膜阻抗系数 。因为电流密度从0.1~0.8A/cm2的变化。温度从290~360K的变化。使用产生的系数 解决了线性二次程问题。从这个过程可以得到，系数可以被忽略，可以简化为：
int=1+2T+3i+4T2 (42)
隔膜阻抗从公式（40）中获得。从（42）可以绘制图表一与检验值非常接近。仅有百分之5.5的不同于计算分数。这表明式子（42）可以用来模拟隔膜阻抗近似的用式子（40）得到电压损失。
最后因为欧姆损失和电极阻力有关通常作为随电流变化的常数。下面的方程将用来在本文中模拟隔膜和电极阻力。所以全部欧姆电压损失根据欧姆定理得：
Rep = 1+ 2T+ 3 i + 4T2 (43)
ohm=-Repi (44)
3.4：浓度电压损失
浓度电压损失也被作为质量运输电压损失。作为被使用燃料电池电极表面反应物有效浓度的变化的结果。再高的电流密度下关系更密切。如果空气作为氧化剂不能很好的流通那时，在高电流密度下，但可能在阴极积聚阻碍氧的供给。导致质量运输问题。液体水在阴极的形成增加导致了质量转移电压损失。浓度电压损失可以表示为[11]：
conc=-m exp（ni） (45) n m是常数。
浓度电压损失在高电流密度下影响更明显，所以应该避免这种情况的发生，他会降低电池的使用寿命。在本文式子（45）不被用在低电流密度。假定浓度电压损失分布于其他方面的损失。
3.5燃料电池输出电压
单体电池的输出电压表示为：
Vcell=E+act+ohm (46)
电池堆的电压可以表示为：
Vs=ncellVcell (47)
4.模型的鉴定与确认
为了坚定一个电池堆恒稳态的模型，使用极化曲线是很有必要的。在本文极化曲线从文献[21]对于BPSNexa动力公司的模型中获得，这个Nexa动力模型是一个低成本，全自动化的燃料电池系统。是一个产生功率加起来达到1200W的特殊供电系统。有47个系列单体的连接而成。
获得稳恒态参数的过程将在下面介绍，所有的计算和模拟用MATLAB来完成。
用（46）取代方程（16）（30）（44）等是右侧部分，单电池输出电压的方程如下：
Vcell=1+2T+3Tln(Pan-0.5)+4Tln
(Pca-)+5Tlni+6i+7Ti+8i2+9T2i (48)
值得注意参数1 2 和参数 1 4有关，可以写成
Vcell-1-3Tln(Pan-)-4Tln(Pca-)=2T+5Tlni+6i+
7Ti+8i2+9T2i （49）
值得注意（49）左侧可以用提供的 计算另外一个参数核燃料电池的电流温度等有关，可以容易的校验（49）在系数中是线性的。由此可知，这些参数可以用不同温度下的燃料电池极化曲线计算。解决一个简单的线性二次方程。[24]
对于BPS Nexa动力模型对于三个电池温度24 45 65的极化二次曲线在文献[21]被介绍。对于三个极化二次曲线氢气空气对于电池堆的压力分别是5.0psig和2.2psig。Nexa动力模型有内部的湿度交换避免了在入口气体的外部湿度交换的需要。输出电压和电流的值在图表二中被绘出。通过电池堆产生的电流限制在45.5A在65度时，这非常接近巴拉的反应电流，避免了质量转移问题。
参数通过尝试图表二中的实验数据获得。使用文献中的数据。通过对三种温度下极化曲线的调整和实验数据的比较可以得到很好的吻合，二者的最大差异率仅有2。33%。

图1 等于14时用公式（40）和（41）得到的薄膜电阻比较
为了验证模型，需要考虑设定不同的电流 温度 堆电压对于不同的BPS Nexa动力模型，如表格2所示。这些值是从文献[21]实验中使用同样的阳极电压得到的。尽管这个实验用不同的BPS Nexa 动力模型和不同的设备在不同的实验室被做。从调整极化曲线获得的实验数据最大错误率仅为6.44%.着接近的温和说明本文采用的模型可以用来正确的预测燃料电池的性能。
在图1格一中可知温度的增加将导致对于总电流的燃料电池电压的增加。实际上温度的增加了交换电流密度，减少了催化电压损失，同样也减少了欧姆损失，导致了燃料电池对于电流范围的电压的增加。所以模型可以正确的预测极化曲线中的影响。
在图表三中显示了在恒定温度65 度下三种极化曲线三种不同的阳极阴极压力：Pan=Pcn=1atm （solid line实线）Pan=Pcn=2atm（dashed-line虚线）Pan=Pcn=3atm（虚点化线）如表格四所示，压力的增加导致燃料电池电压的增加，如式子（48）所预示的。因为 都是肯定的，对于这的理论解释是，压力的增加增加了反应物的浓度，导致交换电流密度的增加（因此 减少了催化电压损失）。压力增加导致了较高的开路电压。如纳斯特方程所预示的。

图2 从Nexa动力模型得到的经验数据在65度45度 24度下的极化曲线
所以从图表1和3可以看出，通过式子（48）描述的模型系统可以用相对于其他在文献上提到的模型用较少的计算来预测燃料电池的性能。适合于工程应用的燃料电池的学习。然而值得注意一个不同的质子交换膜燃料电池的使用，重新鉴别（48）的参数是很重要的。因为这些参数受燃料电池设计和隔膜和电极的制造材料的影响所以从图表1和3可以看出，通过式子（48）描述的模型系统可以用相对于其他在文献上提到的模型用较少的计算来预测燃料电池的性能。适合于工程应用的燃料电池的学习。然而值得注意一个不同的质子交换膜燃料电池的使用，重新鉴别（48）的参数是很重要的。因为这些参数受燃料电池设计和隔膜和电极的制造材料的影响。
表1 BPS动力模型的模型参数

图3 从BPS动力模型得到的实验数据与经验数据吻合

图4 三种不同的阴阳极压力下的极化曲线
5 结论
在本文，介绍的一种简单的半经验模型可以用相对于文献里现有的其他模型较少的计算来评价质子交换膜燃料电池的性能。这个新的模型仅有一个方程构成，其参数通过最小平方与实验数据匹配获得。这个模型考虑到了燃料电池工作的主要参数变化。即：工作温度，电流密度，阴极阳极压力。这个模型实际上和来自BPS nexa动力模型的参数更有效。所以说这个模型可以正确的预示燃料电池的性能。
致谢
作者非常感谢W.Cho为模型提出提供的经验数据。

参考文献
[1] Lee JH， Lalk TR，燃料电池堆模型系统 。电源技术。 1998;73:229-41 [2] 美国能源部、化石能源办公室、国家能源技术实验室,EG&G技术服务公司国际集团公司科学应用燃料电池手册，2002
[3] Haraldsson K、Wipke K 评估质子交换膜燃料电池系统模型杂志2004；126;88-97
[4] Amphlett JC,BaumertRM Mann RF”,RobergeBA、Peppley PR。Ballard Mark的高分子固体电解质模型。我国燃料电池的模式的发展电化学科技1995,142:1-8
[5] Springer TE Zawodzinski TE,TA,Gottesfeld s .聚合物电解质燃料电池模型。:电化学社会杂志1991;138:2334-42
[6] Fuller T,Newman J水和热管理固体电解质燃料电池。电化学社会学报1993;140:1218-25
[7] NguyueT,White R 水和热管理模型,质子交换膜燃料电池。电化学社会学报 1993140:2178-86
[8] Berning T,Djilali交通工具的三维计算分析:质子交换膜燃料电池的性能参数的研究。电源技术 2003;124:440-52
[9] .Yi J， Nguyen T 使用交错气体分配的多孔电极运输质子交换膜燃料电池，电化学社会杂志1999;146:38-45
[10] Amphlett JC,Baumert RM ” Mann RF, Peppley BA Roberge PR，Ballard的高分子固体电解质MArk IV的模型。2代 -经验模型的发展。电化学科技1999,142:9-15
[11] Wiley Larminie J,Dick A:燃料电池系统解释。第二版，2003
[12] Al-Baghdadi，基于分段性能方程的质子交换膜燃料电池30:1587-99 2005
[13] Correa JM FarretFA,Canha˜LN Simoes MG。一个基于电化学燃料电池的模型.适用于电气工程的自动化的方法。工业电子交流 2004;51:1103-12
[14] Correa JM FarretFA, Popov VA,Simoes MG。用于模拟建模参数,质子交换膜燃料的灵敏度分析的单体电池。中华民国 2005 20:211-8
[15] WangC,Nehrir MH,Shaw SR动态模型和模型验证质子交换膜燃料电池使用电路。中华民国能源转换2005;20:442-51
[16] Chu D,江Jiang R,Walker C的质子交换膜燃料电池的分析堆栈使用实例伏安方程。应用电化学杂志2000;30:365-70
[17]Mann RF、Amphlett JCHooper MAIJensen HM ，PeppleyBA,Roberge。广义的发展和应用稳态电化学质子交换膜燃料电池模型。电源技术20000 86:173-80
[18]Fowler MW Mann RF AmphlettJC、Peppley BA,Roberge JC,Peppley。一个质子交换膜燃料电池电压退化成一个广义的稳态电化学模型。电源技术。2002;106:274-83
[19] 原位电阻测量的Nafion 117在聚合物电解质膜燃料电池。电化学杂志1996；404:37—43
[20] del real AJ Arce,BordonsC ,质子交换膜燃料电池机械发展和实验验证电源技术2007;173:310-24
[21] zhu WH，Payne RU，Cahela DR,Tatarchuk独特的分析均匀性Nexa的水平堆栈质子交换膜燃料电池系统。电源技术 ，2004；128:231-8
[22] Choi W,Howze Enjeti JW,发明的对改性效果进行评价微波电流等效电路燃料电池逆变器的模型。电源技术，2006;158:1324-32
[23] Mann RF、Amphlett JC,PeppleyBA Thurgood CP Henry定律和反应物的溶解度的造型气体质子交换膜燃料电池。电源技术2006;161:768-74
[24] Strang G.（线性代数和应用;3版,1988
[25]。MathWorks公司 MATLAB用户指导，1990