钢筋混凝土阴极保护特性及其微观机制.pdf

第 1 3卷第 3期 2 0 1 0年 6月 建筑材料学报 J OURNAL OF BUI L DI NG M ATE R AL S Vo1 1 3。NO 3 J u n ， 2 0 1 0 文章编号 ： 1 0 0 7 9 6 2 9 ( 2 0 1 0 ) 0 3 0 3 1 5 0 5 钢筋混凝土 阴极保 护特性及 其微观机制 徐 晶， 姚 武 ( 同济大学 先进 土木工 程材料 教育部 重点实 验室 ， 上海 2 0 0 0 9 2 ) 摘 要 ： 综 合利 用 X射线 衍射及扫描 电镜 ， 分析 了钢 筋腐 蚀产物 和 钢 筋 混凝 土界 面微 观 性 能 结 果 发现 ： 未经 阴极保 护处理 的试 样 更 多地 生成 了主要 腐蚀 产 物 F e 。 O ， 并且 在 C 1 一大量 存在 的 情 况 下 ， 还进 一步 生 成 了 F e H ( O， OH C 1 ) ； 阴极保 护 有 助 于钢 筋 混 凝 土界 面处 C a ( OH) 晶体 的 存 在 ， 从 而能保 持界 面处 的高碱 性 ， 而且 阴极 电流 能使 C 1 一迁移 而远 离钢 筋 ， 使 钢 筋受到 有效保 护 关键 词 ：钢筋 混凝 土 ；腐蚀 ；阴极保 护 ；电化 学性 能 ； 形 貌 中图分类 号 ： T U5 2 8 0 1 文献标 志码 ： A d o i ： 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 7 9 6 2 9 2 0 1 0 0 3 0 0 9 Ch a r a c t e r i s t i c a n d M i c r o me c h a n i s m o f Ca t h o d i c Pr o t e c t i o n f o r Re i n f o r c e d Co nc r e t e XU J i n g， Y AO W u ( Ke y La b o r a t o r y o f Ad v a n c e d Ci v i l En g i n e e r i n g Ma t e r i a l s o f Mi n i s t r y o f Ed u c a t i o n， To n g j i Un i v e r s i t y ， S h a n g h a i 2 0 0 0 9 2 Ch i n a ) Ab s t r a c t ：Fo r t he pu r p os e o f e xp l o r i ng t h e me c h a ni s m u nd e r l y i ng t h e e f f i c i e n c y of c a t h o di c p r ot e c t i o n， X r a y d i f f r a c t i o n( XRD)c omb i ne d wi t h s c a n ni ng e l e c t r o n mi c r o s c o p y( S EM )we r e a pp l i e d f or mi c r os t r u c t u r a l a n a l y s i s o f c o r r os i on pr o d uc t s a n d s t e e l c o nc r e t e i n t e r f a c e Th e s t u dy s h ows t ha t mo r e c o mm o n c or r o s i o n pr od u c t Fe 3 O4 i s p r o du c e d i n s p e c i me n s i f c a t ho d i c p r ot e c t i o n i s no t p r o vi de d Be s i d e s ， c o r r o s i o n pr od uc t o f Fe 。 ( O ， OH ， C1 ) c a n a l s o f o r me d whe n c hl o r i d e s a r e a bu nd a n t i n c on c r e t e Ca t ho d i c p r o t e c t i o n i S he l pf ul f o r t h e f o r ma t i o n o f Ca ( OH) 2 c r y s t a l ， t h e r e b y t h e h i g h a l k a l i n i t y o f t h e s t e e l p a s t e i n t e r f a c e i s r e t a i n e d Ch l or i de i on s a r e mi t i g a t e d a wa y f r om t h e s t e e l s u r f a c e by c a t h od i c c u r r e nt Th e s e e f f e c t s g u a r a nt e e t h e e f f i c i e nt p r o t e c t i on of s t e e l r e i n f o r c e me n t Ke y wo r d s ：r e i n f o r c e d c o nc r e t e ；c or r os i o n；c a t ho d i c p r ot e c t i o n；e l e c t r oc he mi c a l p e r f o r m a nc e；mor p ho l o gy 国 内外 对于混凝 土 中钢 筋的锈蚀 机理 以及过程 已有 了大量报 道 ， 其 中 C l 一为造 成钢 筋 锈 蚀 的 主要 诱 因早 已成 为人们 的共 识 研 究者 们 对 C l 一 在混 凝 土 中的存在 状态 、 C l 一 浓度 以及 C l 一 对 钝化膜 的破膜 机 理均进行 了详尽 而系统 的研究 1 。 电化 学 阴极保 护技 术被认 为能最有 效地对 遭受 C l 一 侵蚀 的钢 筋混 凝土结构进行保护 然而， 迄今为止相关机理研究却 很 少 传统 的阴极保 护理论 认为 ， 阴极保护 电流能 引 起钢筋的电位负移 ， 进入钝化区， 从而使钢筋受到保 护 但只有 当保护电流密度大小与腐蚀速率值相当 时这个理论 才成 立 ， 并且一 旦将外 加保护 电流撤 除 ， 钢 筋又会很 快 回复到 腐蚀 状 态 ， 然 而 已有 的大 量试 验 证明事 实并 非 如 此 基 于 此 ， Gl a s s等 认 为 阴 极 保护 电流还具 有更 为 重要 的 保护 效应 ： 它能 提升 钢 筋 混凝 土界 面局 部 p H 值 并 降低 遭到 破 坏 的钝 化 膜附近 的 C l 一 浓 度 ， 从 而 扩 大 了能 够保 持 钝 化膜 稳定的电位值范围， 而 p H值 的升高也导致坑蚀电 位变得更 正 已有研 究口 1 表 明 ， 阴极 保 护 有 效 降低 了钢筋 表面 的 C l 一含量 ， 在 通 以保 护 电流 之 后 ， 其 C l 一 浓 度从 0 1 7 减少 到 了 0 0 8 ( 相 对 于混 凝 土 收稿 日期 ： 2 0 0 9 一 l O 一 2 8 基金项 目： 国家 自然科学基金资助项 目( 5 0 9 7 8 2 0 0 ) ；高等学校博士点基金资助项 目( 2 0 0 7 0 2 4 7 0 6 3 ) 第作者 ： 徐晶( 1 9 8 4 一) ， 男 ， 江西抚州人 ， 同济大学讲师， 博士 E ma i l ： n a n o n e wma n y a h o o c o rn c r l 通信作者： 姚武( 1 9 6 6 一) ， 男 ， 江苏镇江人 ， 同济大学教授， 博士生导师， 博士 E ma i l ： y a o w u k t o n g j i e d u c r l 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 1 6 建筑材料学报 第 1 3卷 质量 ) 本文通过对不同腐蚀程度的钢筋混凝土试样进 行 阴极保 护 ， 同时与未 通 电的基准试 样进行 对 比 ， 采 用传统检测手段监测了阴极保护过程 在经过一段 时期 的阴极保 护之后 ， 利 用 X R D 及 S E M 分 析钢 筋 表面锈蚀 产物组 织及 钢筋 混凝土 界面形 貌 ， 以期探 讨阴极 保护机 制并对 阴极保 护效果 进行综 合评 价 1 试验 1 1 原 材料 与试样 制备 水 泥 ： 安 徽 海螺 PO 4 2 5级水 泥 ； 细 集 料 ： 中 砂 ； 粗集料 ： 石灰 岩碎石 ， 颗 粒 级配 5 2 5 mm 混 凝 土试样 配合 比为 ： ( 水 泥 )： m( 水 )： m( 砂 )： ( 碎石 ) 一1 0：0 5：1 7： 3 4 试 样 尺 寸 为 1 5 0 mm1 5 0 mm1 5 0 mm， 其 中埋 入 9根 8 mm 钢 筋 浇注混凝土前用砂纸除去钢筋表面钝化膜 ， 用丙 酮 去除表 面油污 钢筋 分 3 层 平行 排列 ， 埋 入深 度为 1 0 mm， 混 凝 土保 护 层 厚 度 为 1 0 mm， 钢 筋 间距 6 O mm 裸露 出 的钢 筋 及 相 应 的混 凝 土 面 均 用 环 氧 树 脂 包封 ， 并 且在 每根钢 筋端部 引 出铜 导线 ， 通过 导线 将所有的钢筋连接起来 以形成连续的钢筋网 所有试样( 共 4块) 在室温下标准养护 2 8 d 养 护末期将 试样暴 露 于 室外 ， 然 后 在试 样 上 表 面铺 覆 一 层厚 8 -1 0 mm 的碳纤维 水泥基 导 电砂 浆 作为 辅 助阳极材料 ， 导电砂浆 的具体 制备工 艺参见文 献 - 1 2 3 ， 其中碳纤维掺量为水泥质量的 1 0 同时在 导电砂浆 内埋人 1 根宽 1 0 mm 的活化钛条作为主 阳极 所有 试样在 室 温 下 进一 步 标 准 养 护 7 d之 后 待 测 1 2 试验 方法 将 4 块 试样 分成 2组 ， 其 中 1 ， 2 试样 浸 没 于 5 ( 质量 分数 ， 下 同) N a C 1 溶液 中 ， 而 3 ， 4 试样 则 参 照 J T J 2 7 O 一 9 8 水 运 工程 混凝 土 试验 规 程 中关 于在海水环境下混凝土中钢筋快速腐蚀的办法进行 加速腐蚀 ， 以 1 0 d为 1个浸烘循环周期 ， 总共进行 了 4个周期的加速腐蚀 随后对 2 ， 4 试样施加阴 极保护 电流 ， 采用 E N一 1 2 6 9 6标准推荐 的电流密度 2 0 mA m ； 1 ， 3 试 样 作 为基 准 试 样 ， 即无 保 护 电 流 同时 ， 每个月定 期对 3 ， 4 试样 喷洒 足 量 的 5 Na C I 溶液至其表面充分润湿， 1 ， 2 试样则始终暴 露于大气 中 在整个试 验阶段监测基 准试样 ( 1 ， 3 ) 的自腐蚀 电位 E 的变化； 在通 电过程 中监测 2 ， 4 试 样 的槽 电压 E 以及 断 电瞬 间钢筋 阴极 电 位 E ， 并 定期测试 其 4 h去极 化 电位 衰减 值 ； 同时 采用 线性极 化法 测 试 所 有 试 样 的极 化 电 阻 R 值 E 。 测量采 用 半 电池 电位 法 ， 饱 和 甘 汞 电极 ( S C E) 通过盐 桥 与混凝 土试 样 表 面接 触 ， 并 用伏 特计 读 取 其与钢筋的电位差 R。测量则采用三电极系统， 即 以 S C E为参比电极 、 预先埋设在试样中间部位的一 小段 不锈钢 为辅 助 电极 、 连 续 的钢 筋 网络 为 工作 电 极 电化学测 量仪 器 为 E G&G P AR C公 司的 2 7 3 A 型恒电位仪 ， 随附 M3 5 2分析软件， 扫描范围为腐蚀 电位 正负 2 0 mV， 扫描 速率 0 1 mV s 通电结束后破坏所有试样 ， 并统一选取靠近阳 极层的钢筋作为研究对象 使用 B RUKE R公 司的 D 8 一 a d v a n c e 型 x射线衍射仪测试各试样钢筋表面 腐蚀 产 物 物 相 组 成 ； 使 用 F E I公 司 的 Qu a n t a 2 0 0 F E G型场发射环境扫描 电镜观察钢筋附近浆体 的 表面形貌特征 2 分析 与讨论 2 1电化 学性能分 析 图 1为 1 * 基 准 试样 的 自腐蚀 电位 随 时 间变 化 的 曲线 ， 图中 P 点表 示 将 试 样 从 Na C I 溶 液 中取 出 并暴露于大气 中的分界点 可以发现 ， 当试样从溶液 中取出后电位快速正移 了 1 0 0 mV， 在接下来的 1 O d左 右 又 正 移 了近 5 0 mV， 随 后 主 要 在 一 2 0 0 一 3 0 0 mV 之 间 波 动 ， 后 期 又 稍 微 有 所 提 高 根 据 AS TM C 8 7 6 规范 ， 该 电位值表明此时试样的腐蚀 状态未知 电位值正移的原因主要是由于试样 以及 环境干 燥程度 加大 ， 尤 其 表 现在 从 全浸 没 状 态转 为 暴露于大气之后的过程当中 Go n z a l e z 等口 钉和 R i n c o n等 1 分别通过试验证明了混凝土中钢筋 的自腐 蚀 电位 E 。 。 随 混凝土潮 湿程 度 以及 空气 湿度 的加 大 而负移 一 co o s i o np r o b a b i 酬 0 2 O 4 O 6 o 8 O 1 0 0 l 2 O 1 4 0 Ti m，d 图 1 1 试样的 自腐蚀 电位 E 随时间变化曲线 Fi g 1 Co r r o s i o n p ot e nt i a l Ec o ， s t i me f or s pe c i me n 1 图 2为 3 基准试样的 自腐蚀电位随时间变化 的 曲线 ， 图中 P 点表示试 样 已停 止加 速 腐蚀 并 暴露 于大气中 可看到其中的钢筋电位始终主要维持在 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3期 徐 晶， 等： 钢筋混凝土阴极保护特性及其微观机制 一 5 0 0 6 0 0 mV， 表明其腐蚀较为严重 另外还可 发现 ， 当喷洒 N a C 1 溶 液后 ， 试 样 电位 快 速 负 移 ， 随 后再 次正移 ， 直 至 下 一 次循 环 ， 从 而 呈 现 周 期 性 变 化， 这 同样也是 由于喷洒 Na C 1 溶液之后使混凝土 试样潮 湿程度加 大所致 图 2 3 试 样 的 自腐 蚀 电位 随 时 间 变化 曲线 Fig2 Cor r os ion po t e nt i a l E s t i me f or s p e c i me n 3 图 3为 2 试样 的槽 电压 E 及 钢筋 瞬 断 电位 E 随 时间变化 曲线 由图 3可见 ， 在通 电之后 2 试 样 的 E 川 值略 高于 l V， 且 随 后 以 近似 恒 定 的速 率 增 长 ， 3 个 月后增 至近 2 V； E 始终在 一4 5 0 5 5 0 mV范 围内波动 ， 且相较 于其 初始 自腐蚀 电位 ( 约 一 3 5 0 mV) 有 较大 的 电位负 移 ， 说 明 2 0 mA m。的 阴 极保 护 电流密 度能 引起钢筋 足够 的极 化 图 3 2 试 样 的 E 及 E 随 时 闯 变 化 曲线 Fi g 3 Ef “ a n d E 。 口 s t i me f or s p e c i me n 2 图 4为 4 试样 在 通 电过程 中其槽 电压 E 以 及 钢筋瞬 断电 位 E 随 时 间变 化 的 曲线 由 图 4可 见 ， 4 试样的 E 值在第 1 个月处于较低水平， 1 个 月后有较 大幅度 的增 加 ， 并 稍稍 高于 1 V， 这 是 由于 1 个 月后环境 温度升 高的缘故 ； E 值 同样 随着每 月 喷洒盐溶 液而呈 现周 期 性 变化 ， 这 是 因为 E 值 包 含有混凝土欧姆电压降， 喷洒盐溶液后混凝土 电阻 率变小 ， 相当于减小了欧姆 电压降并最终导致 E 值减小 由于 E 消除了欧姆电压降的影响 ， 因而喷 洒盐溶 液 并 未 影 响 到 值 的 变 化 E 在 前 期 为 一 5 5 O 一6 0 0 mV， 后 期 正移 至 一5 0 0 mV 左右 ， 相 比于其 初始 自腐 蚀 电位 ( 约 一4 5 0 mV) 可 知 ， 所 施加 的保护 电流密 度未能 引起钢筋 明显 的极化 基 图 4 4 试样 的 E 及 E 随时间变化曲线 Fi g 4 E“ e 【l a n d E VS t i me f or s p e c i me n 4 施 加 阴极 保护 后 ， 定 期 测试 了 2 ， 4 试样 的 钢 筋 电位 4 h去 极化 值 ， 如 图 5所示。 由图 5可 见 ， 2 试样 的 4 h去极 化值 高 于 1 0 0 mV， 且后 期 略 有 提 高 ； 4 试样 腐蚀 严 重 ， 所 施 加 的保 护 电流 不 能 引 起 钢 筋电位 足 够 的负 移 ， 其 4 h去 极 化 值 始 终 在 5 O mV 上下波 动 t4 一 Inad equate protection O 2 O 4 0 6 0 8 0 l o 0 T i me d 图 5 2 ， 4 试样 的 4 h去极化电位值与时 间关系曲线 Fi g 5 Fo ur ho ur d ec a y s t i me f o r s pe c i me ns 2 ， 4 图 6为定期 采用线性 极化法 测试各试 样所得 的 极 化 电 阻 尺。 值 与 时 间 的关 系 图 中 虚线 为 区分 施 加 阴极保 护前后 的界线 由图 6可知 ， 施加 阴极保 护 之后， 2 试样的R。 值快速增大 ， 且在通电后期的增 大趋势 也 十分 显 著 ； 4 试 样 在通 电前后 的 R。 值 变 化很不 明显 ， 但 在后期仍 有少量 增长 测 试结果说 明 阴极保护对于混凝土中腐蚀轻微的钢筋有更加显著 的保护效果 无阴极保护 的基准试样在整个过程 中 其 R 值较为稳定 ， 尤 其是腐蚀严重 的 3 试样 ， 而 1 试样的 R 值在通电后期的增大或许与环境干燥 如 8 ， 。 口 ； 0 宝 0 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 1 8 建筑材料学报 第 1 3卷 程度加 大有关 图 6 各试样极化电阻 尺 。 与时间关 系曲线 F i g 6 P o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e Rp t i me f o r e a c h s p e c i me n 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 2 0 ( 。 ) ( a)S p e c i me n 1# M 2 2钢筋 腐蚀产 物物相 分析 图 7为各试样钢筋表面腐蚀产物的 X R D谱图， 由图中可看到显著 的 S i O： 和 C a C O 。的衍射峰 ， 它 们均来源于钢筋表面残余 的砂浆， 其中 S i O z对应砂 颗粒 ， C a C O。 则对应附着在钢筋表面上的浆体碳化 产物 由于试样的水灰 比( 0 5 ) 较大 ， 造成其孔隙率 大 ， 且 由于试样 尺寸较 小 ， 而 所取 的样 品又 均为靠 近 试样 外 层 的 钢 筋 附 近 的砂 浆 ， 因 而 已有 一 定 量 的 C O 透 过混凝 土层抵 达 钢 筋 附 近并 导致 其 碳 化 由 于腐蚀轻微的 1 ， 2 试样的 s i O 衍射峰明显高于 腐蚀 严 重 的 3 ， 4 试 样 ， 故 截 除 了 1 ， 2 试 样 的 S i O 衍射 峰上 部 2 O 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 2 0 ( 。 ) ( b ) S p e c i me n 2# 2 O 3 O 4 O 5 O 6 O 7 0 8 O 9 0 2 0 3 0 4 O 5 O 6 O 7 0 8 O 9 0 2 0 ( 。 ) 2 0 ( 。 ) ( c ) S p e c i me n 3 ( d ) S p e c i me n 4# 图 7 各试样钢筋表面腐蚀产 物的 x R D谱图 Fi g 7 XRD s p e c t r a o f c o r r o s i o n p r o d u c t s o n t h e s t e e l s u r f a c e f o r e a c h s p e c i me n Q Si O2 ；C Ca CO3；M Fe 3 O4；W Fe O；G一 ( a Fe OOH)；L 一 ( 7 - Fe OOH) ；A- F e 。 +( o， OH， C1 ) ；I Fe ；S Na Cl 常 见 的 钢筋 腐 蚀 产 物包 括 F e O， F e 。 O ， a F e OOH和 7 一 F e O OH， 而若有 c l 一 侵蚀则还有 可能 在其 锈 层 中形 成 F e 抖 ( O， OH， C 1 ) 由图 7可 见 ， 1 ， 2 试 样 中 F e O 衍 射 峰 比较 尖 锐 研 究 表 明 7 ， F e O为 钢筋钝 化膜 内层 的 主要 组成 ， 这说 明腐 蚀 轻 微试样 内钢筋的钝化膜仍存在且可能较为完整 ， 相 比之 下 ， 3 ， 4 试 样 的钝 化 膜 已遭 到 破坏 另外 ， 2 试样的 F e O衍射峰 比 1 试样更 为尖锐 ， 表 明阴极 保护有 利 于钝 化 膜 的稳 定 存 在 3 ， 4 试 样 的 F e 。 O 衍射峰比 1 ， 2 试样尖锐 ， 说明在腐蚀严重 的试样中更多地形成 了 F e 。 O 经过阴极保护处理 的 4 试样中出现了 a - F e OOH和 7 - F e O 0H 的衍射 峰 ， 有研 究 1 表 明 ， 阴极保 护有 利于 a F e O0H 的形 成 ， 而 7 一 F e OOH 作为钝 化膜 的外 层组 成 ， 在通 电之 后 也有 少 量 形 成 相 比 之 下 ， 3 试 样 中则 出现 了 F e 抖 ( O， OH， C 1 ) 的衍 射 峰 ， 它 的出 现与 C l 一的大 量 存 在有关 另外发 现 在 3 试样 中存 在 Na C l 的衍 射 峰 ， 说 明经 过一定 时 期 的干 湿 交 替之 后 盐 分 已到 达 其 钢筋表 面 2 3 钢 筋 混凝 土界面 微观 形貌分 析 图 8为钢筋 混凝 土浆体 界面 区域 的微 观形 貌 ， 此 区域距 离钢筋 表面约 2 0 0 p m， 图 中箭 头所 指之 处 为钢 筋位 置 由 图 8可 见 ， 1 试 样 中钢 筋 附 近 的水 化产 物较 为 密 实 ， 并 存 在 少 量 层 片 状 的 C a ( oH) 晶体 ， 2 试样 中钢筋附近有更多的 C a ( OH) 晶体 存在 这说 明阴极保护有利于 C a ( OH) 。保护层 的 稳定存在 ， 并保持局部区域的高 p H 值， 使得钢筋得 到有效 保护 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m