配位化学第五章公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

1第五章第五章 配合物在溶液中稳定性配合物在溶液中稳定性稳定性含义：稳定性含义：配离子在溶液中离解成金属离子和配体时，配离子在溶液中离解成金属离子和配体时，当离解达到平衡时，离解程度大小。当离解达到平衡时，离解程度大小。第第1页页第第1页页2第一节第一节 稳定常数表示办法及应用稳定常数表示办法及应用一、基本概念：一、基本概念：逐层稳定常数：配合物每步生成常数逐层稳定常数：配合物每步生成常数比如：比如：Cu(NH3)42+配离子形成和离解是分四步来完毕，配离子形成和离解是分四步来完毕，每一步都有相应原则平衡常数。每一步都有相应原则平衡常数。第第2页页第第2页页3第一步形成（相应于第四步离解）第一步形成（相应于第四步离解）:Cu 2+NH3 Cu(NH3)2+k1Cu(NH3)2+Cu2+NH3=104.31第二步形成（相应于第三步离解）第二步形成（相应于第三步离解）:Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+k2Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3103.67第第3页页第第3页页4第三步形成（相应于第二步离解）第三步形成（相应于第二步离解）:Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+k3Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3103.04第四步形成（相应于第一步离解）第四步形成（相应于第一步离解）:Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+k1，k2，k3，k4即为逐层稳定常数即为逐层稳定常数k4Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3102.30第第4页页第第4页页5累积稳定常数和各级稳定常数之间依据多累积稳定常数和各级稳定常数之间依据多重平衡原理存在一定关系，如在重平衡原理存在一定关系，如在 Cu(NH)342+中中:1=k12=k2k13=k3k2k14=k4k3k2k1累积稳定常数累积稳定常数 第第5页页第第5页页6热力学稳定常数热力学稳定常数浓度常数浓度常数第第6页页第第6页页7第二节第二节 配位反应与热力学函数配位反应与热力学函数G0、H0、S0是主要热力学函数，知是主要热力学函数，知道反应这些热力学函数，能够进一步解释道反应这些热力学函数，能够进一步解释配位反应本质。配位反应本质。第第7页页第第7页页8若有配合物生成反应：若有配合物生成反应：M+nL MLn则热力学稳定常数与热力学函数有下列关系：则热力学稳定常数与热力学函数有下列关系：Gn0 RTlnTn Hn0 T Sn0Gn0:原则态自由能改变原则态自由能改变Hn0:原则态焓变（热函）原则态焓变（热函）Sn0:原则态熵变原则态熵变一一 热力学函数热力学函数第第8页页第第8页页9原则态指在已知温度下含有单位活度时热力学原则态指在已知温度下含有单位活度时热力学函数，但用这个条件难以实现，故近似能够省函数，但用这个条件难以实现，故近似能够省去。去。在配合物生成时，负焓变和正熵变对反应在配合物生成时，负焓变和正熵变对反应有利。有利。由上式可得：由上式可得：第第9页页第第9页页10对温度微分：对温度微分：因此不同温度下求出因此不同温度下求出即可计算即可计算当然也能够用量热法直接测定当然也能够用量热法直接测定第第10页页第第10页页11配位反应熵变：配位反应熵变：配合物配合物ML生成反应熵变生成反应熵变 可表示括号内可表示括号内所表示各质点熵代数和。所表示各质点熵代数和。第第11页页第第11页页12如如分别表示配合物分别表示配合物ML、金属离子、金属离子M、配体、配体L水合熵变。水合熵变。为在气相生成配合物熵变。按下列熵循环可为在气相生成配合物熵变。按下列熵循环可算出算出第第12页页第第12页页13故在溶液中生成配合物故在溶液中生成配合物ML熵变熵变 ，为在气相生成，为在气相生成熵变和水合熵变之和。熵变和水合熵变之和。为括号内各质点原则熵，对于简朴离子可由统为括号内各质点原则熵，对于简朴离子可由统计热力学算出。计热力学算出。第第13页页第第13页页14二、影响二、影响 原因原因利用伯恩哈伯循环可得：利用伯恩哈伯循环可得：生成配合物熵变生成配合物熵变水合熵变水合熵变第第14页页第第14页页15试验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变，它试验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变，它是衡量配位反应中配体置换水分子程度，并与配体是衡量配位反应中配体置换水分子程度，并与配体间同金属离子间互相作用大小和配位原子数目相关。间同金属离子间互相作用大小和配位原子数目相关。与气态配合物生成热与气态配合物生成热和气态金属离子和气态金属离子水合热水合热差相关。差相关。应从两个原因考虑。应从两个原因考虑。第第15页页第第15页页16第三节第三节 配位体性质对配合物稳定性影响配位体性质对配合物稳定性影响一一 多齿配体影响多齿配体影响 1.多齿配体分类多齿配体分类（a）多元羧酸及取代羧酸）多元羧酸及取代羧酸草酸草酸丙二酸丙二酸苹果酸苹果酸第第16页页第第16页页17（b）多元酚）多元酚邻苯二酚邻苯二酚（c）多胺）多胺 乙二胺乙二胺 二乙基三胺二乙基三胺第第17页页第第17页页18（d）氨基羧酸）氨基羧酸氨基乙酸氨基乙酸氨三乙酸氨三乙酸（e）二酮二酮 乙酰丙酮乙酰丙酮 三氟乙酰丙酮三氟乙酰丙酮CF3COCH2COCH3第第18页页第第18页页19(f)(f)其它其它水杨醛肟水杨醛肟丁二酮肟丁二酮肟第第19页页第第19页页20 A.A.螯合物比非螯合物稳定螯合物比非螯合物稳定 B B.环数目愈多螯合物愈稳定环数目愈多螯合物愈稳定 C C.五元环或六元环螯合物较稳定五元环或六元环螯合物较稳定 环上有多双键时六元环相对稳定不然五元环稳定环上有多双键时六元环相对稳定不然五元环稳定2.多齿配体对稳定性影响规律多齿配体对稳定性影响规律第第20页页第第20页页213.3.成环稳定原因成环稳定原因反应动力主要来自于熵变，反应动力主要来自于熵变，在成环前改变不大，由于键能改变不大。在成环前改变不大，由于键能改变不大。如如en取代取代NH3。增长有两个原因增长有两个原因;水合熵增长，配位几率增长。水合熵增长，配位几率增长。第第21页页第第21页页22二二 冠醚配合物特殊稳定性冠醚配合物特殊稳定性 冠醚配合物稳定性与冠醚空腔大小和金冠醚配合物稳定性与冠醚空腔大小和金属离子直径相关，两者比值必须恰当才干形属离子直径相关，两者比值必须恰当才干形成稳定配合物。成稳定配合物。第第22页页第第22页页23三三 配体碱性影响配体碱性影响 碱性：碱性：配体碱性表示配体配体碱性表示配体结合质子能力，即结合质子能力，即配体亲核能力，配配体亲核能力，配体碱性愈强，它同体碱性愈强，它同金属离子配位能力金属离子配位能力愈强。愈强。第第23页页第第23页页24 四四 中心体性质影响中心体性质影响 lrving-William发觉第一过渡系金属离子与含发觉第一过渡系金属离子与含氧含氮等配体生成高自旋配合物稳定性顺序氧含氮等配体生成高自旋配合物稳定性顺序;Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+第第24页页第第24页页25五五 软硬酸碱原理软硬酸碱原理波尔将配体当成碱，中心质子当作酸，把配位反波尔将配体当成碱，中心质子当作酸，把配位反应当作酸碱反应。应当作酸碱反应。第第25页页第第25页页26 软软,硬和交界酸分类表硬和交界酸分类表H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+Ti4+,Zr4+,Hf4+,VO2+,Cr3+,MoO3+,WO4+,Mn2+,Fe3+,Co3+Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th4+,U4+,UO22+,Pu4+BF3,Al3+,Al(OH)3,AlCl3,Ga3+,Ln3+CO2,Si4+,Sn4+,N3+,As3+SO3,RSO2-Cl3+,Cl7+,I5+,I7+HX(能形成氢键分子）能形成氢键分子）硬硬酸酸第第26页页第第26页页27Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Rh3+,Ir3+,Ru3+,Os2+B(OH)3,GaH3 R3C+,C6H5+,Sn2+,Pb2+NO+,Sb3+,Bi3+SO2 交交界界酸酸第第27页页第第27页页28 Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3CH2,碳烯类碳烯类接受体：三硝基本，醌类接受体：三硝基本，醌类HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+Br2,Br+,I2,I+,ICN等等金属金属软软酸酸第第28页页第第28页页29NH3,RNH2,N2H4 H2O,OH-,O2-,ROH,RO-,R2OF-,Cl-硬硬碱碱交交界界碱碱软软碱碱CH3COO-,CO32-,NO3-,PO43-,SO42-,ClO4-C6H5NH2,C6H5N,N3-,N2 NO2-,SO32-Br-H+R-,C2H4,C6H6,CN-,RNC,COSCN-,R3P,(RO)3P,R3AsR2S,RS-,S2O32-I-软软,硬和交界碱分类表硬和交界碱分类表第第29页页第第29页页30 M2+水化焓与原子序列关系水化焓与原子序列关系第第30页页第第30页页3104101420lgKMn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+M(en)32+配合物配合物lrving-William序列序列第第31页页第第31页页32-12-8-4LFSEDq0 2 4 5 6 8 10 dnLFSE对对dn曲线曲线第第32页页第第32页页