锂渣超细粉作混凝土用矿物外加剂的试验研究.pdf

2 0 1 6年第 3期 3月 混 凝 土 与 水 泥 制 品 C HI NA CONC RE T E AND C E MENT P RODUC r S 2 01 6 No 3 Ma r c h 锂渣超细粉作混凝土用矿物外加剂的试验研究 黄 阳， 王 瑜 ， 王维 清， 杨 群 ， 冯启 明， 徐 中慧， 颜 翠平 ( 西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室 ， 绵阳 6 2 1 0 1 0 ) 摘 要 ： 利 用 气 流 粉 碎 机 将 锂 渣 加 工 成 三 种 不 同细 度 的超 细 粉 ， 研 究 了握 渣 超 细 粉 的 粒 度 分 布 、 活 性 指 数 、 掺 量 、 水化热等技术指标。结果表 明， 平均粒径分布为 5 5 5 p m、 4 3 2 1 m 和 2 9 6 1 m 的三种锂渣超 细粉 的比表 面积 分别 达 到 9 3 9 m2 g 、 1 1 8 1 m2 g和 1 3 8 0 m2 g， 2 8 d活性 指 数 分 别 达 到 1 0 2 8 、 1 0 4 和 1 0 7 ，但 3 d和 7 d的 活 性 指 数 低 于 9 0 。 这说明锂渣超 细粉 活性较 高， 但水化反应速率较慢 。掺入锂渣超细粉的水泥水化 热显著降低 ， 超细加工有利于 、 提 升 锂 渣 的性 能 。 关键词 ： 锂渣 ： 资源化 ； 超 细粉 ； 矿物外加剂 Ab s t r a c t ：L i t h i u m s l a g i s p r o c e s s e d i n t o t h r e e k i n d s o f u h r a fi n e p o w d e r s b y a i r fl o w s p l i n t e r e d ma c h i n e e t e c h n o l o g Y i n d e x a s p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n ， d o s a g e ，a c t i v i t y i n d e x a n d h y d r a t i o n h e a t o f u l t r a f i n e l i t h i u m s l a g a l e i n v e s t i g a t e d e r e s u l t s s h o w t h a t ， t h e a v e r a g e p a r t i c l e s i z e o f t h r e e k i n d s o f u l t r a f i n e l i t h i u m s l a g i s 5 5 5 p m ， 4 3 2 m a n d 2 9 6 m ， a n d s p e c i fi c s u rfa c e a r e a i s 9 3 9 m2 g 、 l 1 8 1 m2 g a n d 1 3 8 0 mVg ， r e s p e c t i v e l y T h e 2 8 - d a y a c t i v i t y i n d e x i s 1 0 2 8 ，1 0 4 a n d 1 0 7 ， r e s p e c t i v e l y Ho we v e r ,3 - d a y a c t i v i t y i n d e x a n d 7 - d a y a c t i v i t y i n d e x a l e l o we r tha n 9 0 w h i c h i n d i c a t e s t h e a c t i v i t y of t h e u hr a f i n e l i t h i u m s l a g i s h i s h a n d t h e r e a c t i o n r a t e i s s l o w At the s a l n e t i me ， t h e h y d r a t i o n h e a t o f t h e c e - me n t mi x e d w i t h u l t r a fi n e l i thi u m s l a g i s s i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d Ob v i o u s l y ， u l t r a - fi n e p r o c e s s i n g i s b e n e fi c i a l t o i mp rov e t h e p e rf o r ma n c e o f l i t h i u m s l a 8 Ke y wo r d s ：L i t h i u m s l a g ； Re s o u r c e ； Uh r a f i n e p o wd e r ； Mi n e r a l a d mi x t u r e 中图分类号 ： T U 5 2 8 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 0 - 4 6 3 7 ( 2 0 1 6 l 0 3 9 1 0 4 0前 言 在我 国， 水泥生产 中的能源 、 资源消耗居高 不 下 ， 二氧化碳 、 二氧化硫 、 氮氧化物等大气污染物 的 排放量十分 巨大。用高性能矿物外加剂部分取代水 泥熟料是降低水泥 、 混凝土环境 负荷 的一种有效方 法 ， 也是 国内外研究的热点【 。实践证明 ， 利用工业 废渣作水泥混合材不仅可以增加水 泥产量 节约能 源 ， 减少环境污染 ， 还可以改善和调节水泥的性能。 粉煤灰 、 高炉渣等均是 目前 常见的活性混 合材3 - 6 。 然而 ， 随着对建筑质量要求 的提高 ， 低强度等级水 泥将逐渐将被市场所淘汰 ， 在廉价高品质混合材 日 益稀缺的情况下 寻找新型高品质混合材显得十分 关键和必要研 。 锂渣是以锂辉石为原料 ， 在 1 2 0 0 条件下采用 硫酸法生产碳酸锂所产生的工业废渣 。研究表 明 ， 锂渣 中含有较多 的无定形三氧化二铝 和二 氧化硅 基金 项 目： 西南科技 大学 固体废物处 理与资源化教育部 重点 实 验室专职科 研创新 团队建设 基金项 目( 1 4 t d g k 04 ) ； 西南科 技大 学实验技术项 目( 1 5 s y j s - 2 4 ) ； 西南 科技大学大学生 创新 基金项 目( C X1 5 0 1 8 ) 联合资助。 等 。 具有较强 的火 山灰活性 ， 同时还具有优 良的可 磨性 ， 因此 ， 在水泥以及混凝 土行业 中的应用前景 非常广阔【蝴。但 是 ， 现有工艺和技术主要是直接将 锂渣单独或与其他混合材复合作 为水泥混合材使 用 ， 很少有将锂渣加工成为超 细粉 、 制备高活性矿 物外加剂的研究。基于此 ， 本文将锂渣超细加工后 ， 作 为高性能高强混凝土矿物外掺剂的有关性能进 行 了研 究 。 1 试验内容 1 1 原材 料 锂渣 ：采 自四川省甘孜州金川县某锂盐厂 。 密 度为 2 4 7 g c m ， S i O 2 、 A 1 2 0 3占 7 3 0 4 ，其主要 化学 组成见表 1 ， X R D分析如 图 1所示 。由图 1 可 以看 出 ， 原渣 的主要矿物物相为石膏 ， 还有少量浸 出锂 辉石和石英。图 2为锂渣原样的粒度分布图 。 由图 2 可以看出， 锂渣原样 的粒度分布较宽 ， 从 1 5 1 l c m到 0 3 7 5 2 mm，其 中 ， D 9 0 为 3 5 6 2 m m， D 5 0 为4 7 9 mm， D 1 o 为 2 6 4 r n m。 水泥 ： 基准水泥为曲阜某水泥公 司产 。 砂： 厦门某公司的 I S O标准砂。 1 2 试验方法 一 91 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 6年第 3期 混凝土与水泥制品 总第 2 3 9期 1 锂 渣 的 XRD 图 谱 将锂渣用 C P 一 2 0气流粉碎机超细加工成 为三 种不同粒径分布的样 品， 分别标记为 l # 、 2 # 、 3 # 。采 用美 国 L S 1 3 3 2 0型激光粒度仪测试样 品的粒径分 布 ； 用美 国产 比表面积及孔径分布仪测定样 品的 比 表面积。参照 G B T 1 8 7 3 6 -2 0 0 2 ( 高强高性能混凝 土用矿物外加剂检测锂渣超细粉的活性指数 、 需 水量比和安定性。 用法国的 C A L V E T热导式 B T 2 1 5 型微量热仪分别测试基准水泥 、 掺 3 0 原状锂渣 水泥 、掺 3 0 的 3 #锂渣水泥三试验组的水化放热 速率及水化热 ， 测试温度为 2 5 ， 样品质量为 0 5 g ， 水胶 比为 2 ： 1 。 巅 蛏 ： m 骺 粒 径 Ix m 图 2锂渣的原始粒度分 布 2试 验 结果 与讨 论 2 1 粒径分布及 比表面积 表 2为三种细度锂渣粉的粒径特征值，图 3为 三种细度锂渣的粒径分布情况 。从 图表 中的数据可 知 ， 1 # 、 2 样 、 3 #三种 锂 渣 的平 均 粒径 分 别 为 5 5 5 1x m、 4 3 2 1 x m 和 2 6 9 t x m， 均小 于 6 m， 均属 于超 细粉 。其 中 ， l #样品的粒径分布在 0 9 4 1 1 8 2 1 m之间 ， 分布 较广 ； 2 #样 品的粒径分布在 O 9 3 4 3 2 m， 3 #样 品 的粒径分布为 0 8 1 5 2 0 1 m。随着样 品粒度分布减 小 ， 样 品的比表面积不断增加 ， 故可预见 ， 此类超细 粉体在水泥水化过程 中的反应 活性亦将提升。 表 2不同细度锂渣 的粒径 特征值 一 9 2一 图 3 不 同细度锂渣的粒径分布 曲线 2 2 不 同粒度锂渣对水泥胶砂强度的影响 表 3为不同细度锂渣样 品的力学性 能和活性 指数测试结果 。由表 3可 以看 出 ， 随着锂渣粉细度 的降低 ， 水泥胶砂需水量 比逐渐增加。这是 由于锂 渣主要是 由块状以及棒状颗粒所组成 ， 其颗粒表面 比较粗糙 ， 因此 ， 比表面积 的增加 会增加胶砂 的需 水量 ； 且锂渣 越细 ， 比表面积越大 ， 表面活性 越高 ， 对水分子 的吸附能力越强 ， 从而导致需水量越大 l “】 需水量的增大会降低水泥混凝土 的施工性 能 ， 因 此 。 施工时需要适量增加减水剂 。几种锂渣粉的安 定性均合格 ，这与其 中不含游离 C a O、 Mg O等危害 安定性 的化学组分相关。 活性效应是水 泥混合材和混 凝土矿物掺 合料 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 黄阳， 王瑜 ， 王维清 ， 等 锂渣超细粉作混凝土用矿物外加剂 的试验研究 的最重要效应之一 ， 与水泥混凝土 的强度有着密 切 的关系。为评价三种锂渣超细粉的活性效应 ， 将原 状锂渣与其共 同检测活性指数 ， 检测结果也列 于表 3 。由表 3还可看到 ， 3 d和 7 d龄期时 ， 掺锂渣水泥胶 砂 试件 的抗 折强度和抗压 强度 均低于基准水泥胶 砂试件 ， 这说 明锂渣超细粉的水化速度较慢 。 2 8 d龄 期时 ， 掺锂渣超细粉 的胶砂试件强度均高于基准胶 砂试件，同时活性指数分别达到 1 0 2 8 、 1 0 4 6 和 1 0 7 0 ， 这一结果高于 G B T 1 8 7 3 6 2 0 0 2中磨细粉 煤灰 I级品的要求 。与原状锂渣相 比， 锂渣超细粉 2 8 d龄期的活性指数至少高出 1 8 6 ，这充分说 明 锂渣 的粒度越 细 。 其活性指数越高 ， 超细加工有利 于锂渣火山灰活性效应的发挥 ， 锂渣超 细粉能够增 加水泥胶砂试件的强度。 表 3 不同细度锂渣 的力学性 能和活性指数 2 3 锂渣掺量对水泥胶砂强度的影响 将 3 #样 品 锂 渣 超 细 粉( D 9 0 - 5 2 m) 按 5 、 1 0 、 2 0 、 3 0 、 4 0 的比例等量取代水泥 ，检测锂 渣超细粉的掺人量对水泥胶砂强度的影响 ， 试验结 果如表 4所示 。 由表 4可知 。 3 d龄期时 。 锂渣超细粉掺量为 5 的胶砂试件强度 已高于基准水泥胶砂试件 ： 随着锂 渣掺量的进一步增加 。 水泥的强度不断降低 。7 d龄 期时 ， 所有锂渣超细粉样品的抗折强度均低 于基准 水泥样品。 但锂渣超细粉掺量为 5 和 1 O 的样品 ， 其抗压强度超过或接近基准样品。 2 8 d龄期时 ， 锂渣 超细粉掺量在 3 0 以内时 ， 样品的抗折强度和抗压 强度均高于基准水泥样 品。由此可见 ， 水化早期 由 于锂渣超细粉 的水化活性速率较慢 ，需要养护到 2 8 d龄期时其活性效应才能显著体现 ，低掺量锂渣 超细粉样品的力学性能才能被增强。当锂渣超细粉 掺量达到 4 0 时， 水泥熟料的质量分数降低 ， 2 8 d龄 期 的力学性能低 于基准水泥样 品。但是 ， 随着养护 时间的增加 。 其后期性能亦可能会增强 ， 这有待进 一 步 研究 表 4 锂渣掺量对水泥胶砂强度 的影响 2 4 对水 化 热 的影 响 图 4为各试样在 2 5 时的水化放热 曲线。图 4 显示 了试样 水化 的四个阶段 ： 诱 导期 ( A) ， 加 速期 ( B) ， 减速期 ( C) 和稳定期 ( D) 。在诱导期 ( A) ， 水化 硅酸钙 开始结 晶 ， 溶液 中的氢氧化钙饱和 ， 而 占水 泥 主要成 分 的硅 酸三 钙和硅 酸二钙水 化很 慢 因 此 ， 该阶段 的水化速率较慢 ， 水化放热速率很低 。在 加速期 ( B) ， 锂渣越细 ， 放热峰越低 ， 这是 因为此 时 水泥熟料 的水化反应仍 占据主导地位 ， 锂渣包 围在 水泥熟料颗粒 的周 围 其粒度越细 阻碍熟料颗粒 和水接触 的作用越显著 从 而减缓 了熟料的水化反 应作用 。加速期过后 ， 随着反应体系 中游离水的减 小 ， 水泥熟料水化速率减缓 。 水化放热速率减慢。水 化放热速率从减缓期过渡到稳定期后 ， 水化反应进 展更加缓慢 。 水化反应过程基本趋于稳定。 图 5为各组试样的水化放热量测试结果。由图 5可知 ，掺人锂渣超细粉能够有效降低水泥的水化 热 ， 从而可以避免因水化热过高而引起的混凝土开 一 9 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 6年第 3期 混凝土与水泥制 品 总第 2 3 9期 槲 水化时间 h 图 4 各组试样 2 5 时的水化放热 曲线 裂现象 。 3结语 本研究通过气流粉碎机将锂渣 加工成平均粒 径分别为 5 5 5 1x m、 4 。 3 2 p , m和 2 6 9 1 m 的三种锂渣超 细粉。这三种细度锂渣超细粉的比表面积 ( B E T ) 分 别 达 到 9 3 9 m g 、 l 1 8 1 mV g和 1 3 8 m 2 g ； 2 8 d活性指 数分别达到 1 0 2 8 、 1 0 4 6 和 1 0 7 。研究表明 ， 锂 渣超细粉掺量不超过 1 0 时 ，试样的 3 d 、 7 d和 2 8 d 强度接近或高于基准水泥试样 。同时 ， 掺锂渣超细 粉的水泥水化热显著降低 。 适合 在大体积混凝土中 使用 。但 由于需水量 比有所增加 ， 在施工时需要增 加 适量 的减水 剂 。 矿物外掺剂在混凝土 中具有复合胶凝 效应和 微集料效应 ， 能够提高混凝 土的强度和耐久性 ( 包 括抗渗透性 、 抗冻性和氯离子扩散系数 ) ， 改善混凝 土的流动性 ， 降低水泥水化热 。 同时也降低混凝土 中的总碱量 ，有利于抑制混凝土 的碱骨料反应 ， 是 高性能混凝土中广泛应用的第六组分。本试验所得 的锂渣超细粉表现出与磨细矿渣 、磨细粉煤 灰 、 磨 细沸石 、 硅灰 、 偏 高岭土等常见外掺剂类似的增强 性能 ， 可作 为一种高性能混凝土用矿物外掺剂加 以 推广 应用 。 作为工业废渣 。 锂渣的高效益综合利用不仅能 够减轻环境污染 、 实现变废为宝 ， 还对促进锂辉石 资源 的高效环保综合开发利用具有非 常重要 的实 际 意义 。 参 考 文献 ： 【 1 】 陈益 民，许仲梓 高性能水泥 制备和应 用的科学基 础 M 】 北京 ： 化学工业 出版社。 2 0 1 0 2 】 邓琪， 陈吉 宁 钢铁工业 固废 应用于水 泥生产 的降 耗与减 排 J 】 生态环境学报， 2 0 1 2 ， 2 1 ) ： 2 9 8 - 3 0 2 9 4 姗 辎 水化时间， h 图 5各组试样的水化放热量 3 黄弘， 唐 明亮， 沈 晓冬， 等 工业废 渣资源化及其 可持续发展 ( 1 I ) 与水泥 昆 凝 土工业相结合走可 持续 发展之路 【 J 材 料导报 2 0 0 6 ( 2 0 ) ：4 5 5 - - 4 5 8 4 L a c h e mi ； M， Ho s s a i n ， K MA ， L a m b r o s ， V ， e t a 1 D e v e l o p m e n t o f c o s t - e ff e c t i v e s e l f c o n s o l i d a t i n g c o n c r e t e i n c o r p o r a t i n g fl y a s h ， s l a g c e m e n t ， o r v i s c o s i t y - mo d i f y i n g a d m i x t u r e s J A C I Ma t e r i a l s J o u r n a l ， 2 0 0 3 ， 1 0 0 ( 5 ) ： 4 1 9 4 2 5 5 】5 I y e r R S ， S c o t t J A P o w e r s t a t i o n fl y a s h a r e v i e w o f v a l u e - a d d e d u t i l i z a t i o n o u t s i d e o f t h e c o n s t r u c t i o n i n d u s t r y J R e s o u r c e s ， C o n s e r v a t i o n a n d R e c y c l i n g ， 2 0 0 1 ， 3 1 ( 3 ) ： 2 1 7 - 2 2 8 6 H a Wo n S o n g ， V e l u S a r a s w a t h y S t u d i e s o n t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f r e i n f o r c e d s t e e l i n c o n c r e t e wi t h g r o u n d g r a n u l a t e d b l a s t - f u r n a c e s l a g - A n o v e r v i e w J J o u r n a l o f Ha z a r d o u s Ma t e r i - a l s ， 2 0 0 6 ， 1 3 8 ( 2 ) ： 2 2 6 - 2 3 3 ， 【 7 】 李东旭 利用工业 废渣 研制少熟 料高标 号复 合水 泥 J 】 新 型建筑材料， 2 0 0 0 ( 1 1 1 ： 8 1 0 【 8 】T a n H o n g b o ，L i X i a n g g u o ， He C h a o ，e t a 1 U t i l i z a t i o n o f l i t h i u m s l a g a s a n a d mi x t u r e i n b l e n d e d c e me n t s ： p h y s i c o - me c h a n i c a n d H y d r a t i o n C h a r a c t e ri s t i c s J J o u rna l o f Wu h a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y - Ma t e r S c i E d ， 2 0 1 5 ， 3 0 ( 1 ) ： 1 2 9 - 1 3 3 9 】 X i a C h u n ， B i n g - J i e Wa n g ， Q i - L i n S o n g S t u d y o n p o z z o l a n i c a c t i v i t y o f mi n e r a l a d mi x t u r e s i n f o r ms of L i s a l t i n d u s t r i a l r e s i d u e a n d f l y a s h J K e y E n g i n e e ri n g Ma t e ri a l s ， 2 0 0 6( 3 0 2 - 3 0 3 ) ： 1 6 2 - 1 6 6 【 l 0 】 吴福 飞， 王 国强， 侍 克斌 ， 等 锂渣 的综合利用 【 J 粉煤 灰综 合利用。 2 0 1 2 ( 3 ) ：4 6 5 0 1 1 】 李春红， 费文斌 锂渣在水泥工业 中的应用 研究 J 】 水泥技 术， 2 0 0 1 ( 5 ) ： 5 7 5 8 收稿 日期 ： 2 0 1 5 1 1 1 5 作者简介 ： 黄 阳( 1 9 8 6 一 ) ， 男 ， 助理研 究员。 通讯地址 ： 绵 阳市西南科技大学环境 与资源学 院 联 系电话 ： 1 3 9 3 0 1 1 2 4 6 1 E- ma i l ： s wu s t h y1 6 3 c orn 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m