高分子化学与黏合剂公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第一章第一章 高分子概论高分子概论本本本本章章章章内内内内容容容容高分子基本概念高分子基本概念高分子基本概念高分子基本概念聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物性能与应用聚合物性能与应用聚合物性能与应用聚合物性能与应用高分子链结构高分子链结构高分子链结构高分子链结构聚合反应分类聚合反应分类聚合反应分类聚合反应分类高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂高分子汇集态结构高分子汇集态结构高分子汇集态结构高分子汇集态结构1第1页第1页第一节第一节 高分子基本概念高分子基本概念又称高分子化合物、大分子化合物、高分又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。子、大分子、高聚物、聚合物。Macromolecules,High Polymer,Polymer什么是高分子什么是高分子?高分子高分子是指是指由由各种原子各种原子以相同、多次重复以相同、多次重复结构单元结构单元并主要由并主要由共价键连接共价键连接起来、通起来、通常是相对常是相对相对分子质量为相对分子质量为10104 410106 6化合物化合物。一、高分子化合物与单体一、高分子化合物与单体2第2页第2页第一节第一节 高分子基本概念高分子基本概念 聚合物分子结构必须是由多个重复单元所构成，并且这聚合物分子结构必须是由多个重复单元所构成，并且这些重复单元是由相应小分子衍生而来。些重复单元是由相应小分子衍生而来。聚氯乙烯聚氯乙烯结构单元结构单元结构单元结构单元单体单体单体单体聚乙烯醇聚乙烯醇乙烯醇乙烯醇又又：如高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂3第3页第3页第一节第一节 高分子高分子基本概念基本概念高高 分分 子子小小 分分 子子聚合反应聚合反应Polymerization单单 体体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构构能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构构成单元小分子。成单元小分子。即即合成聚合物合成聚合物起始原料起始原料。单单单单 体体体体（Monomer）在大分子链中出现在大分子链中出现以单体结构为基础原子团以单体结构为基础原子团。即即构成大分子链基本结构单元。构成大分子链基本结构单元。结构单元（结构单元（结构单元（结构单元（Structure unit）4第4页第4页第一节高分子基本概念第一节高分子基本概念重复单元重复单元重复单元重复单元 （Repeating unit）聚合物中聚合物中化学构成相同化学构成相同最小单位。最小单位。链节链节链节链节(Chain element）即一个重复结构单元。即一个重复结构单元。单体单元（单体单元（单体单元（单体单元（Monomer unit ）聚合物中含有与单体相同化学组成而不同电子结构单元。和和结构单元结构单元结构单元结构单元重复单元重复单元重复单元重复单元单体单元单体单元单体单元单体单元链链链链 节节节节单体单体单体单体高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂二、结构单元与重复单元二、结构单元与重复单元5第5页第5页第一节第一节 高分子基本概念高分子基本概念结构单元结构单元结构单元结构单元 结构单元结构单元结构单元结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元由两种结构单元构成高分子由两种结构单元构成高分子由两种结构单元构成高分子由两种结构单元构成高分子 合成尼龙合成尼龙合成尼龙合成尼龙-66-66-66-66特性：特性：特性：特性：其重复单元由其重复单元由两种结构单元两种结构单元构成，且结构构成，且结构单元与单体构单元与单体构成不尽相同，成不尽相同，因此，不能称因此，不能称为单体单元。为单体单元。但单体在形成高但单体在形成高但单体在形成高但单体在形成高分子过程中要失分子过程中要失分子过程中要失分子过程中要失掉一些原子掉一些原子掉一些原子掉一些原子高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂6第6页第6页CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：聚乙烯：涤纶：涤纶：高分子链末端结构单元。高分子链末端结构单元。末末 端端 基基 团团 End Groups第一节第一节 高分子高分子基本概念基本概念7第7页第7页第一节第一节 高分子基本概念高分子基本概念 高分子三种构成情况高分子三种构成情况比比 较较n高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂8第8页第8页第一节第一节 高分子基本概念高分子基本概念 聚合度是衡量高分子大小一个指标。聚合度是衡量高分子大小一个指标。聚合度有两种表示法：聚合度有两种表示法：聚合度有两种表示法：聚合度有两种表示法：以大分子链中以大分子链中结构单元数目结构单元数目表示，记作表示，记作以大分子链中以大分子链中重复单元数目重复单元数目表示，记作表示，记作此时此时聚合度（聚合度（Degree of polymerization，缩写为缩写为DP，）说明：因为绝大多数高聚物都是由不同链长大分子组成，即同一个聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态同系物混合物所组成，因此，聚合物相对分子质量或聚合度只是这种大小不一大分子统计平均值，或者说相对分子质量或聚合度含有一定分布范围。一个结构单元一个结构单元构成高分子构成高分子三、聚合度、相对分子质量及分布三、聚合度、相对分子质量及分布9第9页第9页第一节第一节 高分子基本概念高分子基本概念w另一个情况：结构单元重复单元链节结构单元重复单元链节结构单元重复单元链节结构单元重复单元链节 单体单元单体单元单体单元单体单元结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），由于聚结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），由于聚合时有小分子生成，因此此时结构单元不等于单体单元。合时有小分子生成，因此此时结构单元不等于单体单元。式中式中式中式中:M M 是高分子相对分子质是高分子相对分子质是高分子相对分子质是高分子相对分子质量量量量 M M0 0 是结构单元相对分子是结构单元相对分子是结构单元相对分子是结构单元相对分子质量质量质量质量 由聚合度可计算出高分子相对分子质量由聚合度可计算出高分子相对分子质量：10第10页第10页单个聚合物单个聚合物分子所含单体单元数目。分子所含单体单元数目。聚合物聚合物 单单 体体 单体单元单体单元 聚聚合度合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，涤纶，PETn例：第一节第一节 高分子高分子基本概念基本概念结构单元结构单元结构单元结构单元 重复单元重复单元重复单元重复单元 单体单元；单体单元；单体单元；单体单元；但但,重复单元链节重复单元链节重复单元链节重复单元链节 注意：注意：M Mo o为两种结构单元平均相对分子为两种结构单元平均相对分子质量质量高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂11第11页第11页第一节第一节 高分子基本概念高分子基本概念例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到聚氯乙烯相对分子质量，依据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元相对分子质量为62.5，计算其聚合度。解：解：=50000-150000/62.5=800-2400 =50000-150000/62.5=800-2400 通过计算可知，通过计算可知，聚氯乙烯平均聚合度应在聚氯乙烯平均聚合度应在800-2400800-2400聚氯乙烯聚氯乙烯 分子约由分子约由800-2400800-2400个氯乙烯单元构成。个氯乙烯单元构成。12第12页第12页第一节第一节 高分子基本概念高分子基本概念例例2 2：以以对对苯苯二二甲甲酸酸与与乙乙二二醇醇为为原原料料，经经缩缩聚聚制制得得聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙二醇酯，其相对分子质量普通在乙二醇酯，其相对分子质量普通在2 2万左右，计算万左右，计算 及及 。解解：已已知知-O(CH-O(CH2 2)2 2O-O-结结构构单单元元相相对对分分子子质质量量为为6060，-OC-OC-C C6 6H H5 5-CO-CO-结构单元相对分子质量为结构单元相对分子质量为132132。由 =（M +M）/2得：0=（60+132）/2 则 =208 =/2=104高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂13第13页第13页 聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物多分散性聚合物多分散性聚合物是由一系列相对分子质量（或聚合度）不等同系物高分子聚合物是由一系列相对分子质量（或聚合度）不等同系物高分子构成，这些同系物高分子之间相对分子质量差为重复结构单元相构成，这些同系物高分子之间相对分子质量差为重复结构单元相对分子质量倍数，这种同种聚合物分子长短不一特性称为对分子质量倍数，这种同种聚合物分子长短不一特性称为聚合物聚合物多分散性。多分散性。平平 均均 分分 子质子质 量量聚合物相对分子质量或聚合度是聚合物相对分子质量或聚合度是统计统计，是一个平均值，叫，是一个平均值，叫平均相平均相对分子质量对分子质量或或平均聚合度平均聚合度。平均相对分子质量统计可有各种原则，其中最常见是平均相对分子质量统计可有各种原则，其中最常见是重均相对分重均相对分子质量和数均相对分子质量子质量和数均相对分子质量。高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂14第14页第14页聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布数均分子质量数均分子质量（Number-average molecular weight）平均分子质量表示办法平均分子质量表示办法按聚合物中含有按聚合物中含有分子数目分子数目统计平均相对分子质量统计平均相对分子质量.高分子样品总质量被聚合物分子总数所平均。高分子样品总质量被聚合物分子总数所平均。式中，式中，i-聚合物聚合度，聚合度为聚合物聚合度，聚合度为i-聚合物为聚合物为i-聚体聚体；Wi，Ni，Mi分别为分别为i-聚体质量、分子数、相对分子质量聚体质量、分子数、相对分子质量。通过依数性办法通过依数性办法(冰点减少冰点减少法、沸点升高法、渗入压法、蒸汽压法法、沸点升高法、渗入压法、蒸汽压法)和和端基滴定法测定聚合物相对分子质量称为数均分子质量端基滴定法测定聚合物相对分子质量称为数均分子质量.高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂15第15页第15页聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布重均分子质量重均分子质量（Weight-average molecular weight）是按照是按照聚合物质量聚合物质量进行统计平均相对分子质量进行统计平均相对分子质量.i i-聚体相对分子质量乘以其质量分数加和聚体相对分子质量乘以其质量分数加和.注意：注意：1.式中符号意义同前；式中符号意义同前；2.测定办法：光散射法测定办法：光散射法高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂16第16页第16页 聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布粘均分子质量粘均分子质量（Viscosity-average molecular weight）对于一定聚合物对于一定聚合物-溶剂体系，其特性粘数溶剂体系，其特性粘数和相对分子和相对分子质量关系下列：质量关系下列：普通，普通，值在值在0.50.9之间，故之间，故Mark-Houwink方程方程其中，其中，为聚合物特性黏度，由试验测得；为聚合物特性黏度，由试验测得；K,是与聚合物、溶剂相关常数是与聚合物、溶剂相关常数高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂17第17页第17页聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布阐明：阐明：1.1.粘均分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物粘均分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物 相对分子质量是试验室和工业上惯用办法。相对分子质量是试验室和工业上惯用办法。2.2.对于相对分子质量均一聚合物，对于相对分子质量均一聚合物，数均分子质量数均分子质量=重均重均 分子质量；分子质量；而对于相对分子质量不均一聚合物，普通，而对于相对分子质量不均一聚合物，普通，重均分子质量重均分子质量数均分子质量，粘均分子质量介于两者之间，更靠近于质均数均分子质量，粘均分子质量介于两者之间，更靠近于质均分子质量。分子质量。高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂18第18页第18页多分散系数多分散系数Q QQ1:Q=1:单分散Q越大：相对分子质量分布宽19第19页第19页来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在高分子。自然界天然存在高分子。半天然高分子半天然高分子：经化学改性后天然高分子。经化学改性后天然高分子。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成高分子。由单体聚合人工合成高分子。（一）分类（一）分类四、高分子化合物分类和命名四、高分子化合物分类和命名20第20页第20页四、高分子化合物分类和命名四、高分子化合物分类和命名性性质质和和用用途途塑料塑料纤维纤维橡胶橡胶涂料涂料胶粘剂胶粘剂功效高分子功效高分子以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成可进行塑性加工高分子材料氧剂等），经加工形成可进行塑性加工高分子材料。“四烯四烯”以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量助剂（如硫化剂、硫以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量助剂（如硫化剂、硫化增进剂、防老剂、填料等），通过塑练，使其含有可塑性，加热化增进剂、防老剂、填料等），通过塑练，使其含有可塑性，加热加压交联后成为含有高弹性材料。如：加压交联后成为含有高弹性材料。如：“四胶四胶”以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃料等）配制成能够进行抽丝加工高分子材料。料等）配制成能够进行抽丝加工高分子材料。如：如：“四纶四纶”涂于物体表面能成坚韧薄膜、起装饰和保护作用聚合物材料。涂于物体表面能成坚韧薄膜、起装饰和保护作用聚合物材料。指含有良好粘合性能，可将两种相同或不相同物体粘接在一起指含有良好粘合性能，可将两种相同或不相同物体粘接在一起连接连接聚合物聚合物材料材料指高分子主链和侧链上带有反应性功效基团，并含有可逆或指高分子主链和侧链上带有反应性功效基团，并含有可逆或不可逆物理功效或化学活性一类高分子。不可逆物理功效或化学活性一类高分子。含有特殊功效与用含有特殊功效与用途但用量不大精细高分子材料。途但用量不大精细高分子材料。三大合成材料三大合成材料三大合成材料三大合成材料21第21页第21页四、高分子化合物分类和命名四、高分子化合物分类和命名主链元素主链元素（链原子）（链原子）构成构成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子构成。原子构成。杂链高分子杂链高分子：链原子除链原子除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：链原子均为杂原子，侧链为有机基团链原子均为杂原子，侧链为有机基团。22第22页第22页杂链高分子杂链高分子聚乙二醇聚乙二醇尼龙尼龙6元素有机高分子元素有机高分子聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷碳链高分子碳链高分子聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯例：例：四、高分子化合物分类和命名四、高分子化合物分类和命名23第23页第23页四、高分子化合物分类和命名四、高分子化合物分类和命名聚合物结构形态聚合物结构形态线型聚合物线型聚合物体型聚合物体型聚合物支链型聚合物支链型聚合物24第24页第24页w按生成聚合物化学反应分类：加聚物，缩聚物，w按聚合物化学结构特性分类：聚酯、聚酰胺、聚烯烃四、高分子化合物分类和命名四、高分子化合物分类和命名25第25页第25页(二二)命名命名I.习惯命名法习惯命名法天然高分子天然高分子普通有与其起源、化学性能、作用、主要用途相关专用名称。如纤维普通有与其起源、化学性能、作用、主要用途相关专用名称。如纤维素（起源）、核酸（起源与性能）、酶（化学作用）。素（起源）、核酸（起源与性能）、酶（化学作用）。合成高分子合成高分子 (1)由一个单体合成高分子由一个单体合成高分子：“聚聚”+”+单体名称单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等遵循两个原则：既要表明其结构特遵循两个原则：既要表明其结构特性，也要反应其与原单体联系。性，也要反应其与原单体联系。聚合物命名办法有各种，故同一个聚合物往往有几种名称。四、高分子化合物分类和命名四、高分子化合物分类和命名26第26页第26页（2）由两种单体经缩聚反应合成高分子由两种单体经缩聚反应合成高分子（表明或不表明产物类型表明或不表明产物类型）表明产物类型表明产物类型：“聚聚”+”+两单体生成产物名称两单体生成产物名称，如，如 对苯二甲酸和乙二醇缩聚产物对苯二甲酸和乙二醇缩聚产物-“-“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺缩聚产物己二酸和己二胺缩聚产物-“-“聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺”不表明产物类型不表明产物类型：单体名称或简称加后缀：单体名称或简称加后缀“树脂树脂”或或“橡胶橡胶”，如，如 苯苯酚酚和甲和甲醛醛缩聚产物缩聚产物-“-“酚醛树脂酚醛树脂”;”;尿素和甲醛缩聚产物尿素和甲醛缩聚产物-“-“脲醛树脂脲醛树脂”;”;甘油（丙三醇）和邻苯二甲酸酐产物甘油（丙三醇）和邻苯二甲酸酐产物-“-“醇酸树脂醇酸树脂”;”;丁二烯和苯乙烯产物丁二烯和苯乙烯产物-“-“丁苯橡胶丁苯橡胶”四、高分子化合物分类和命名四、高分子化合物分类和命名27第27页第27页（3 3）由两种单体通过链式聚合反应合成共聚物：）由两种单体通过链式聚合反应合成共聚物：两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间+“-”+“+“-”+“共聚物共聚物”：如：如 乙烯和乙酸乙烯酯共聚产物乙烯和乙酸乙烯酯共聚产物-“-“乙烯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”（4 4）“聚聚”+”+高分子主链结构中特性功效团：高分子主链结构中特性功效团：指是一类高分子，而非单种高分子，如指是一类高分子，而非单种高分子，如：聚酰胺聚酰胺：聚酯聚酯：另外，尚有另外，尚有聚氨酯聚氨酯-HN-CO-O-和和聚醚聚醚-O-等。等。四、四、高分子化合物分类和命名高分子化合物分类和命名28第28页第28页四、高分子化合物分类和命名四、高分子化合物分类和命名 合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以“纶纶”作为合成纤维后缀作为合成纤维后缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯 锦纶锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。如尼龙如尼龙-66-66，尼龙，尼龙-6-6。腈纶腈纶 聚丙烯腈聚丙烯腈 有机玻璃有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 电木电木 酚醛树脂酚醛树脂 第一个数字表示二元胺碳原子数第一个数字表示二元胺碳原子数第二个数字表示二元酸碳原子数第二个数字表示二元酸碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸碳原子数尼龙数字尼龙数字含义含义II.商品名商品名“纶纶”来来自英文后自英文后缀音译字缀音译字“lon”29第29页第29页PE(polyethylene)聚乙烯聚乙烯PAM(Poly acrylamide)聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺PP(Poly propylene)聚丙烯聚丙烯PMA(Poly methacrylate)聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯PTFE(Poly tetrafluoroethylene)聚四氟乙烯聚四氟乙烯PMMA(Poly methyl methacrylate)聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯(有机玻璃有机玻璃)PS(polystyrene)聚苯乙烯聚苯乙烯PVA(Polyvinyl alcohol)聚乙烯醇聚乙烯醇PVC(polyvinyl chloride)聚氯乙烯聚氯乙烯PVAc（Polyvinyl acetate）聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PAA(Poly acrylic acid)聚丙烯酸聚丙烯酸PA（Polyamides)尼龙（聚酰胺）尼龙（聚酰胺）III.英文缩写名英文缩写名部分常见高分子化合物英文缩写名称部分常见高分子化合物英文缩写名称四、高分子化合物分类和命名四、高分子化合物分类和命名高分子化学高分子化学30第30页第30页IV.IUPAC系统系统命名法命名法(1)(1)拟定重复结构单元；拟定重复结构单元；(2)(2)按要求排出重复结构单元中次级单元按要求排出重复结构单元中次级单元（subunitsubunit，即取代基），即取代基），即取代基），即取代基）顺序：顺序：对乙烯基聚合物，先写有取代基部分；连接原子至少次级对乙烯基聚合物，先写有取代基部分；连接原子至少次级单元写在前面；单元写在前面；(3)(3)给重复结构单元命名：给重复结构单元命名：按小分子有机化合物按小分子有机化合物IUPACIUPAC命名规则命名规则给重复结构单元命名给重复结构单元命名；(4)(4)给重复结构单元命名加括弧，并冠以前缀给重复结构单元命名加括弧，并冠以前缀“聚聚”。括弧括弧必不必不可少！可少！四、高分子化合物分类和命名四、高分子化合物分类和命名31第31页第31页聚合反应分类聚合反应分类按单体和聚合物构按单体和聚合物构成结构改变分类成结构改变分类 按聚合机理分类按聚合机理分类 加聚反应加聚反应 缩聚反应缩聚反应 逐步聚合逐步聚合 连锁聚合连锁聚合或按反应过程中有或按反应过程中有无小分子生成份类无小分子生成份类聚合反应：聚合反应：由低分子单体合成聚合物反应。由低分子单体合成聚合物反应。除很少数无机低分子除很少数无机低分子如水、氨、硫化钠、如水、氨、硫化钠、硫等能够参与一些聚硫等能够参与一些聚合反应外，绝大多数合反应外，绝大多数高分子化合物单体都高分子化合物单体都是有机物是有机物。自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位离子聚合配位离子聚合五、五、聚合反应分类聚合反应分类32第32页第32页加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应单体经多次缩合聚合反应单体经多次缩合聚合反应烯类单体加成聚合烯类单体加成聚合按单体和聚合物构成结构改变分类按单体和聚合物构成结构改变分类33第33页第33页五、聚合反应分类五、聚合反应分类 单体加成而聚合起来反应称为加聚反应，反应产单体加成而聚合起来反应称为加聚反应，反应产物称为物称为加聚物。其主要特性是：加聚物。其主要特性是：l加聚反应往往是加聚反应往往是烯类单体烯类单体 键加成聚合反应键加成聚合反应，无官能，无官能团结构特性，多是碳链聚合物；团结构特性，多是碳链聚合物；l加聚物元素构成与其单体相同，仅电子结构有所改加聚物元素构成与其单体相同，仅电子结构有所改变；变；l加聚物相对分子质量是单体相对分子质量整数倍。加聚物相对分子质量是单体相对分子质量整数倍。34第34页第34页五、聚合反应分类五、聚合反应分类缩聚反应缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物过程；兼有是缩合反应多次重复结果形成聚合物过程；兼有缩合出低分子和聚合成高分子缩合出低分子和聚合成高分子双重含义；双重含义；反应产物称为反应产物称为缩缩聚物聚物。其特性是：其特性是：l缩聚反应通常是官能团间聚合反应；缩聚反应通常是官能团间聚合反应；l反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；l缩聚物中往往留有官能团结构特性缩聚物中往往留有官能团结构特性,如如-OCO-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；故大部分缩聚物都是杂链聚合物；l缩聚物缩聚物结构单元比其单体少若干原子结构单元比其单体少若干原子，故相对分子质量不，故相对分子质量不再是单体相对分子质量整数倍。再是单体相对分子质量整数倍。35第35页第35页按反应机理分类按反应机理分类 活性中心引起单体，快速活性中心引起单体，快速连锁增长连锁增长。连锁聚合连锁聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合活性中心不同逐步聚合逐步聚合低分子单体转变成高分子过程中反应是逐步进行。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增加。大部分缩聚反应是典型逐步聚合反应。大部分缩聚反应是典型逐步聚合反应。36第36页第36页第二种：按反应机理分类第二种：按反应机理分类 也称链式反应，反应需要活性中心。也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能不久自动地传递下去，反应中一旦形成单体活性中心，就能不久自动地传递下去，瞬间形成高分子。瞬间形成高分子。平均每个大分子生成时间很短（零点几秒到平均每个大分子生成时间很短（零点几秒到几秒），因此，聚合物相对分子质量与时间关系不大。几秒），因此，聚合物相对分子质量与时间关系不大。连锁聚合连锁聚合反应特性：反应特性：连锁聚合反应连锁聚合反应（Chain Polymerization）聚合过程由链引发、链增加和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差异很大；反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；进行连锁聚合反应单体主要是烯类、二烯类化合物；依据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：五、聚合反应分类五、聚合反应分类37第37页第37页自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子连锁聚合反应又分为：连锁聚合反应又分为：逐步聚合（逐步聚合（Step Polymerization）是指在反应中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合是指在反应中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成。其中通过缩合反应生成聚合物链称或加成反应生成。其中通过缩合反应生成聚合物链称缩合聚合反应缩合聚合反应（Polycondensation），简称，简称缩聚反应缩聚反应；假如聚合物链是通过加成；假如聚合物链是通过加成反应生成称反应生成称逐步加成聚合反应（逐步加成聚合反应（Polyaddition）.五、聚合反应分类五、聚合反应分类38第38页第38页逐步聚合反应是指单体聚合成聚合物是逐步进行。反应早期，单体很快消失，变成二聚体、三聚体等低聚体。伴随反应进行，聚合物相对分子质量逐步增加，经过一段时间后形成聚合物大分子。形成大分子时间几乎是聚合反应所需时间。逐步聚合反应和连锁聚合反应不同，没有特定反应活性中心，每个单体官能团都是活性中心，且含有相同反应活性。缩聚反应兼有缩去小分子和同时聚合为高聚物两重含义。逐步加聚反应没有小分子缩出，但聚合物相对分子质量是随时间延长逐步增加，聚合物结构酷似缩聚物。五、聚合反应分类五、聚合反应分类39第39页第39页第二节 聚合物结构40第40页第40页w聚合物性能(可塑性、高弹性、成纤性、成膜性、粘合性)与高分子链结构相关一、一、高分子链结构高分子链结构包括包括结构单元化学构成结构单元化学构成、结构单元互相键接、结构单元互相键接序序列结构列结构、结构单元在空间排布、结构单元在空间排布立体构型立体构型等。等。41第41页第41页（一）结构单元化学构成1.主链结构影响w1)碳链聚合物碳链聚合物 分子链所有由碳原子以共价键相连接而构成，多由加聚反应制得w2)杂链高分子杂链高分子 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得w3)元素有机高分子元素有机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、硼、钛、氧等元素以共价键结合而成高分子42第42页第42页柔性与链段w高分子链能以不同程度卷曲特性称为柔性w柔性根本原因是高分子链能够绕单键内旋转43第43页第43页柔性与链段w高分子链中任何一个单键内旋转必须牵动前后链节，这受到牵动若干链节构成部分能够看作是主链上能够独立运动小单元w高分子链上能够独立运动最小单元,即链段w链段长短能够表征分子柔性大小w每个大分子中所含这种独立运动小单元越多，链段长度越短，分子柔性越好44第44页第44页主链结构对柔性影响w(1)柔性：Si O CO CCw(2)主链上含有非共轭双键高聚物柔性较好w(3)主链上含有芳环、杂环：刚性高w(4)主链上含有共轭双键，非常刚硬45第45页第45页2.取代基影响主链相同高聚物,取代基对柔性有影响w1)取代基极性:极性大，互相作用力大，分子内旋转受阻，柔性变差 例:PAN,PVC,PPw2)取代基体积:体积大，位阻大，内旋转难，柔性差 例:PP，PS46第46页第46页2.取代基影响w3)取代基数量：取代基多,内旋转阻力大,柔性差w4)取代基位置:若极性取代基在主链上对称分布,极性可互相抵消,内旋转阻力小,柔性好例:PVDC,PVC47第47页第47页单体结构和反应条件影响结构单元键接方式。单体结构和反应条件影响结构单元键接方式。（1 1）单烯类）单烯类单体形成聚合物键接方式单体形成聚合物键接方式 含有取代基乙烯基单体也许存在含有取代基乙烯基单体也许存在头尾头尾或或头头头头或或尾尾尾尾连接连接.有取代基碳原子为头，无取代基碳原子为尾。有取代基碳原子为头，无取代基碳原子为尾。（二）结构单元键接方式48第48页第48页头头-尾连接尾连接head-to-tailhead-to-tail头头-头连接头连接head-to-headhead-to-head尾尾-尾连接尾连接tail-to-tailtail-to-tail如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构下列：聚合时，所得单体单元结构下列：首首尾尾单体单元连接方式可有下列三种：单体单元连接方式可有下列三种：49第49页第49页(2)双烯类单体形成聚合物键接方式w双烯类聚合物键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚:50第50页第50页(3)共聚物键接方式w由两种或两种以上单体参与聚合(共聚反应)，生成含有这两种单体结构高聚物(共聚物)51第51页第51页无规共聚无规共聚物物交替共聚交替共聚物物嵌段共聚嵌段共聚物物接枝共聚接枝共聚物物52第52页第52页（三）高分子键接形状53第53页第53页54第54页第54页（四）（四）高分子链构型高分子链构型分子中由化学键固定几何排列；由原子或取代基在空间排列方式不同引发。改变构型必须经过化学键断裂和重排立体异构可分为：对映体异构(antimer isomerism)几何异构(rotamerism)构象(conformation)（二次结构）55第55页第55页（1）对映体异构（又称手性异构）对映体异构（又称手性异构）不对称不对称(asymmetric)碳原子上基团空间排列引起。碳原子上基团空间排列引起。全同结构全同结构 (isotactic structure)间同结构间同结构 (syndiotactic sturcture)无规结构无规结构 (random structure)若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有D型和型和L型，据型，据其连接方式可分为下列三种：其连接方式可分为下列三种：等规聚合物等规聚合物立立体体异异构构体体之之间间性性能能差差别别很很大大。比比如如：全全同同立立构构聚聚苯苯乙乙烯烯能能结结晶晶，熔熔点点240，而而无无规规立立构构聚聚苯苯乙乙烯烯不不能能结结晶晶，软软化点仅为化点仅为80。当碳原子上取代基不同时(称为不对称碳原子),能组成互为镜象两种结构称为对映体,也称为旋光异构体56第56页第56页（1）全同立构高分子：全同立构高分子：主链上主链上C*立体构型所有为立体构型所有为D型或型或L 型型,即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；聚丙烯为例聚丙烯为例（2）间同立构高分子：间同立构高分子：主链上主链上C*立体构型各不相同立体构型各不相同,即即D型与型与L型相间连型相间连接，接，LDLDLDLDLDLDLD；（3）无规立构高分子：无规立构高分子：主链上主链上C*立体构型紊乱无规则连接。立体构型紊乱无规则连接。57第57页第57页异戊二烯烃异戊二烯烃(isoprene)1,4加成后，主链上有双键，与双键连接碳原子不能绕加成后，主链上有双键，与双键连接碳原子不能绕主链旋转。主链旋转。顺式顺式(cis form)异构体异构体 反式反式(trans form)异构体异构体（2）几何异构（）几何异构（Stereoisomerism）主链上有不饱和键所引起异构现象主链上有不饱和键所引起异构现象58第58页第58页（3）构象）构象(conformation)（二次结构）（二次结构）伸展链伸展链spreading chain 无规线团无规线团random coil 折叠链折叠链folded chain 螺旋链螺旋链spiral chain 产生原因：产生原因：C-C单键内旋转单键内旋转(internal rotation)引起碳原引起碳原子在空间位置上改变。子在空间位置上改变。高分子链在空间存在各种形状高分子链在空间存在各种形状59第59页第59页二、高分子汇集态结构二、高分子汇集态结构高分子汇集态结构（三次结构）高分子汇集态结构（三次结构）是是指指高高聚聚物物材材料料整整体体内内部部结结构构，即即高高分分子子链链与与链链之之间间排排列列和和堆堆砌砌结结构构。高高分分子子之之间间以以次次价价键键（范范德德华华力力）汇汇集集。由由于于相相对对分分子子质质量量很很大大，总总次次价键力超出共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。价键力超出共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。高分子有高分子有两种状态两种状态固固 态态高聚物高聚物液液 态态高聚物高聚物晶态晶态结构结构非晶态非晶态结结 构构又又 称称粘流态粘流态两种汇集状态两种汇集状态玻璃态玻璃态三个力学状态三个力学状态粘流态粘流态高弹态高弹态 又称又称无定形结构无定形结构TgTf两个特性温度两个特性温度60第60页第60页结晶与取向结晶自发进行结晶自发进行聚合物结晶能力与其链结构聚合物结晶能力与其链结构及外界条件相关及外界条件相关内因：大分子结构规整性、内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。分子间力、分子链柔性等。外因：温度、时间外因：温度、时间温度温度:慢慢冷却，与结晶速慢慢冷却，与结晶速度相适应，有助于有序排度相适应，有助于有序排列和结晶。列和结晶。高聚物结晶不能达到高聚物结晶不能达到100100取向取向:在外力场作用下在外力场作用下,分子分子链将沿着外力场方向舒展链将沿着外力场方向舒展及排列现象及排列现象w能结晶高聚物,可取向w能取向,不一定能结晶61第61页第61页 第三节 聚合物性能与应用 一、聚合物热机械性能一、聚合物热机械性能(一）非晶高聚物热机械性能一）非晶高聚物热机械性能 高聚物能够是完全非晶态；高聚物能够是完全非晶态；非非晶晶态态高高聚聚物物分分子子链链处处于于无无规规线线团团状状态态。这这种种缠缠结结、混混杂杂状状态态也也也也许许存存在在着着一一定定程程度有序性。度有序性。非非晶晶态态高高分分子子没没有有熔熔点点，在在比比体体积积-温温度度曲曲线线上上有有一一转转折折点点，此此点点相相应应温温度度称称为为玻玻璃璃化化转转变变温温度度，用用TgTg表示；表示；62第62页第62页在在TgTg下下列列，聚聚合合物物处处玻玻璃璃态态，其其质质硬硬，性性脆脆，无无弹弹性性，类类似似玻玻璃璃，体体积积粘粘度度大大，链链段段运运动动受受限限，比比体体积积随温度改变率较小。随温度改变率较小。当当升升温温到到Tf Tf（粘粘流流温温度度）时时，链链段段运运动动强强烈烈，有有明明显显分分子子间间位位移移，物物料料熔熔融融达达到到象象液液体体同同样样流流动动状状态态，即即粘流态粘流态。温温度度升升高高到到TgTg以以上上，聚聚合合物物转转变变为为橡橡胶胶态态（高高弹弹态态），质质软软而而有有弹弹性性，链链段段能能较较自自由由地地转转动动，比比体体积积随随温温度度改改变变率率较较大大。玻玻璃璃态态和和高高弹弹态态均均为固体。为固体。将将一一非非晶晶态态高高聚聚物物试试样样，施施一一恒恒定定外外力力，统统计计试试样样形形变变随随温温度度改变，可得到改变，可得到温度形变曲线温度形变曲线或或热机械曲线热机械曲线。TgTf 形变形变 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态非晶态高聚物形变非