毕业论文设计--荧光材料的发光性能研究论文.doc

设计（论文）专用纸摘 要在全球能源短缺的大背景下，半导体发光二极管（LED）作为一种新型光源，在照明市场上的前景备受全球瞩目。与第一代（白炽灯）和第二代（荧光灯）照明光源相比，它具有发光效率高、使用寿命长、无污染、可使用低电压和低电流、可小型化和轻薄化、节能等一系列优点。随着世界能源短缺和环保的要求，以21世纪的绿色照明光源半导体白光LED取代能耗高的白炽灯和易污染环境的汞激发荧光灯，已成为必然的趋势。采用传统的高温固相法制备了一系列单相蓝绿色Ca2Al2SiO7:Eu2 +荧光粉，并详细研究了其成相（XRD）和发光特性（PL）。Ca2Al2SiO7:Eu2 +的荧光粉的发射光谱包括蓝色波段（419nm）和绿色波段（542nm），而且随着Eu2 +的掺杂浓度和激发波长的改变，相对强度也随着改变，其发光性能归属于不同能级的Eu2+的4 f 74 f 65跃迁。本实验中还发现可通过改变基质的组分即改变基质晶体场强度，影响Eu2+的f-d的跃迁行为。本结果表明：Eu2+离子掺杂Ca2Al2SiO7荧光材料可作为潜在的近紫外激发LED用蓝绿光发光材料。关键词：Ca2Al2SiO7；荧光材料；发光性能；ABSTRACT In the background of the global energy shortage, the semiconductor light emitting diodes (LED) as a new type of light source, have received particularly attention. As the most challenging application to replace traditional incandescent and fluorescent lamps, white light emitting diodes can offer benefits in terms of stability, energy saving, high luminous efficiency, longer lifetime, and environmental friendly, they are called the next-generation solid state light. A series of single-phase blue green emitting phosphors of Ca2Al2SiO7:Eu2+ has been synthesized by the solid-state reaction and investigated in detail by the X-ray powder diffraction (XRD), photoluminescence (PL) properties in this study. The emission spectra of the Ca2Al2SiO7:Eu2+ phosphors consisted of a blue band (419nm) and a green band(542nm), the relative intensities of which changed with the Eu2+ dopant concentration and the excitation wavelength. The 4f74f65d0 transition of Eu2+ ions at different energy level was attributed to the unique photoluminescence phenomenon for the Ca2Al2SiO7 host crystal structure. For the crystal field strength was considered to be tailed by controlling the host composition, the photoluminescence properties of Eu2+ ions was investigated by changing the host composition and some relative conditions. It was found that Eu2+ doped Ca2Al2SiO7 luminescent material can be used as potential near ultraviolet excitation LED as blue-green light emitting phosphors.Keyword: Ca2Al2SiO7；luminescent material；photoluminescence；目 录摘 要IABSTRACTII第一章 前 言11.1 引言11.1.1白光LED的重要性11.1.2白光LED的实现方式11.1.3荧光材料的作用及影响因素21.2 基质-硅酸盐的研究进展31.2.1硅酸盐蓝色荧光粉的研究进展51.2.2硅酸盐绿色荧光粉的研究进展51.2.3被近紫外光激发发射白光的单一基质的硅酸盐荧光粉61.3 发光中心离子Eu2+的研究进展71.3.1 Eu2+在碱土金属硫化物系列中的发光特性71.3.2 Eu2+在氮化物系列中的发光特性81.3.3 Eu2+在硅酸盐系列中的发光特性81.3.4 Eu2+在其他系列中的发光特性91.4 本论文的目的和意义91.4.1本论文工作的目的91.4.2 研究意义10第二章 实验部分112.1 样品制备112.1.1 主要试剂112.1.2 实验设备112.1.3 样品的制备122. 2 测量和表征132.2.1 X射线衍射（XRD粉末衍射分析）13 2.2.2 激发光谱和发射光谱14第三章 结果与讨论153.1 Ca2Al2SiO7的XRD光谱分析153.2 Ca2Al2SiO7:Eu2+的发光性能研究173.2.1 Ca2Al2SiO7:Eu2+的激发光谱分析173.2.2 Eu2+掺杂浓度对于Ca2Al2SiO7: Eu2+的发光特性影响183.2.3 激发光波长对于Eu2+离子发光特性的影响213.2.4 基质结构调整对于Eu2+离子发光特性的影响223.2.5 合成条件对于Eu2+离子发光特性的影响23第四章 结论与展望244.1结论244.2展望244.3小结25总结与体会26致 谢28参考文献29附录A英文翻译原文32附录B英文翻译译文38 第 48 页 第一章 前 言1.1 引言1.1.1白光LED的重要性自从世界上第一只红色-族GaAsP问世以来，发光二极管（LED）的技术已经经历了飞速发展的过程,在这30余年中，橙色、黄色和黄绿色LED也相继问世，实现了在波长940540nm范围发光的全固化。20世纪90年代,随着金属有机物气相沉积（MOCVD）、金属有机物气相外延（MOVPE）和分子束外延（MBE）等技术的日益成熟,具有较高光效的GaInPGaN材料与器件的研究取得了突破性进展 1 ,2 。此后白光LED作为新一代节能光源引起了人们的广泛关注。白光LED有环保、寿命长、耐震动和抗冲击等特点，是LED产业中最被看好的新兴产品，在全球能源短缺的背景之下，白光LED在照明市场的前景备受全球瞩目，已应用于包括城市照明、大屏幕显示、交通信号灯、仪器仪表指示、车辆照明、航空、军事、工业和家庭等方面。所以白光LED将有更大的发展空间和很好的发展前景，将成为2l世纪的新一代照明光源。1.1.2白光LED的实现方式目前，获取白光LED的途径大约有三种，即光转换型、多色组合型和多量子阱型3。光转型是指用蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的荧光粉结合组成白光LED，当前大多数是用InGaN LED蓝光芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的铈激活的稀土石榴石(YGd)3(AlGa)5O12:Ce(简称YAG:Ce）荧光粉结合实现白光；而在蓝光LED芯片上涂敷可被蓝光激发的绿色（或黄色）荧光粉和红色荧光粉可以制备低色温的白光LED。多色组合型是指用发紫光或紫外光的LED芯片和可被紫光或紫外光有效激发的红、绿、蓝三基色荧光粉或多色荧光粉结合制备白光LED。这种白光LED的优点是能通过三种宽带发射的调整，在CIE图中实现较大的色域和更好的色度。因此这种光源与太阳光更接近。多量子阱型是指在芯片发光层的生长过程中掺杂不同的杂质以控制结构不同的量子阱，通过量子阱发出的多种光子复合发射白光。在这三种方法中，第一种方案由于其结构简单、发光效率高、技术相对成熟，是目前最主要的白光LED的实现方案。由于紫光尤其是紫外光相对于蓝光而言，波长更短，能量更高，且通过三基色荧光粉的使用，可将白光LED的色温在更大的范围内调节，其显色指数也可进一步提高，因此，随着紫光和紫外光LED的成熟、相关荧光粉技术的进步和封装技术的提高，第二种方案将有可能取代第一种方案成为白光LED的最主要的实现方案。第三种方案由于结构复杂，成本较高，发展较慢。1.1.3荧光材料的作用及影响因素目前，荧光材料中，在白光LED器件的制备过程中，荧光材料的性能直接决定着白光LED器件的发光效率、转换效率、色坐标、色温及显色性等性能，而荧光材料的性能取决于基质的选择和稀土离子的掺杂种类。荧光粉的发光除了外因外部光照之外，还有更重要的原因内因，这内因就是“电子云的形变”，电子云发生形变的真正动力是形变力，是形变力迫使电子穿过价带进入禁带，从而创造了产生荧光的根本条件。所谓原子受到激发，实际上是核外某些电子吸收能量从低能级跳到高能级，因此应该把原子受激看作为原子核外的某些电子受到激发，即原子核外最外层某些电子吸收外界光辐射的能量，从基态跃迁到激发态，当电子由激发态自发的跃迁回到基态时，发出不同于所吸收的能量的光，谓之荧光。所以，荧光应该归结上电子跃迁的结果。将激活剂阳离子和基质阳离子之间的化学键，即它们的价电子相互作用所形成的分子轨道定义为价带。价带具有屏蔽的特殊功能，只有处于价带之上的电子才能吸收外界光辐射的能量，从低能级跃迁到高能级，处于激发态。所以荧光产生与否，首先要取决于电子在分子形成时是否能激励到价带之上，进入禁带，不受价带的屏蔽作用。这是荧光产生的最基本条件。此外，荧光材料基质的选择也是决定单一基质发光材料性能的关键因素。一方面，基质对紫外光区能量的吸收能力及其与发光中心离子有效能量传递是决定基质荧光材料发光效率的重要条件；另一方面，基质晶格对发光中心离子的发光行为有重要影响，特别是基质晶格对稀土离子的5d 能级和4f5d 跃迁的影响非常明显。5d 能级受晶体场影响产生的能级劈裂约为10000cm-1，跃迁的最大吸收和发射中心的位置随着基质晶格环境的变化而发生明显的变化。例如在Eu2+离子掺杂的荧光粉中，LED商用粉BaMgAl10O17:Eu2+、硅酸盐Sr2SiO4:Eu2+以及硫化物CaS/SrS:Eu2+中Eu2+的发射波长分别位于蓝光区、黄绿光区、红光区，这是由5d层的晶体场分裂造成的，随着晶体场强度的增加，发射光谱带移动到波长较长的范围内。另外荧光粉除了作为光转换材料外，还对光产生阻隔作用,因此荧光粉的使用量需要优化，而使用多种荧光粉会使这种优化过程更加复杂。因此，要使白光LED灯的流明功效达到100lm/PW以上，价格更为低廉，能作为下一代固态光源取代白炽灯、荧光灯，对于荧光材料的开发和研究极为重要。1.2 基质-硅酸盐的研究进展随着LED的发展，各种荧光粉在LED中的应用也得到了长足的进步。硅酸盐基质荧光粉因其化学稳定性高、热稳定性好、激发范围宽、发射峰强、成本较低，等优点在LED荧光粉中占有重要的地位。加之制备温度比传统铝酸盐荧光体系低100以上，使得其应用范围大大拓展，因而，近年来硅酸盐类发光材料成为研究的热点。硅酸盐基稀土荧光粉的发光机理是稀土离子在无机基体材料中具有丰富的能级结构和电子组态，并受到基体材料晶体场强度和共价性的影响。晶体场强度的不同导致稀土离子4f组态在不同程度上劈裂，因而荧光粉显示出不同的颜色。1.2.1 硅酸盐红色荧光粉的研究进展4 金尚忠5等采用固相合成法制备了成分为M1-xSiO3:xEu3+(M=Mg,Ca,Sr,Ba)的红色荧光粉。在室温下，它的发射主峰波长是613nm的红光，此外，还有591、653、703nm等发射峰。它的激发光谱峰值波长在393和464nm左右，是一种潜在的可用于近紫外、紫外和蓝光芯片封装白光LED的一种红色荧光粉。Setlur等6人首次报道了一种新型石榴石结构的硅酸盐红色荧光粉Lu2CaMg2(Si,Ge)3O12:Ce3+，它在 470 nm蓝光激发下发射出主峰位于605 nm 的宽带红光，与蓝光LED芯片结合后得到的白光LED的显色指数为76，色温为3500 K，与商用黄粉YAG:Ce 得到的白光LED（色温CCT = 6700 K）相比，色温有明显的改善，是一种很好的暖白光LED。乔彬等7采用高温固相合成法在3% H2-N2的还原气氛下，在1300焙烧2. 5h制备了以R3MgSi2O8( R = Ba,Sr,Ca) 为基，Eu2+和Mn2+为共激活剂的红色荧光粉。红光是由基质中处于九配位的Eu2+将能量传递给八面体六配位的Mn2+，由Mn2+发射红光。调整Ba2+和Sr2+相对量时发现，随着Sr2+浓度减小，Ba2+浓度相应增加，Eu2+发射强度逐渐增大，在降至Sr2+为0.24mol时Eu2+ 和Mn2+的发射强度显著提高。杨志平等8采用高温固相法合成了Sr2 SiO4 :Sm3+红色荧光粉，并研究了粉体的发光性质。其发射光谱由3个主要发射峰组成，峰值分别位于570nm、606nm 和653nm，对应了Sm3+离子的4G5/26H5/2、4G5/26H7/2和4G526H9/2特征跃迁发射，其中在606nm的发射最强。激发光谱表现为从350420nm的宽带激发，是一种适用于近紫外光激发（350410nm）的荧光粉。研究还发现当Sm3+掺杂摩尔分数为6%、电荷补偿剂为Cl时的效果最好。实验说明Sr2SiO4:Sm3+是一种很好的适用于白光LED的红色荧光粉。Mei Zhang等10日采用固态反应法在弱的还原气氛中制备了M2MgSi2O7:Eu2+(M=Ca,Sr)，这两种发光体在250425nm可以有效被激发，因此能与近紫外(395 nm)的InGaN芯片很好地组合制备LED。1.2.2硅酸盐蓝色荧光粉的研究进展夏威等11采用高温固相法合成了系列新的宽激发带焦硅酸基质发光材料 M2MgSi2O7:Eu,Dy(M=Ca,Sr)，并对其荧光光谱和发光特性进行了研究，结果表明：该系列硅酸盐基质发光材料具有很宽的激发光谱，激发带均延伸到了可见区，在450480nm区域间可以非常有效地激发Ca2MgSi2O7:Eu,Dy，于536nm处产生强光发射，与InGaN芯片的蓝光复合可产生白光。目前蓝光激发的硅酸盐荧光粉主要以二价铕激活正硅酸盐为主，其他类型的硅酸盐材料还很少。1.2.3硅酸盐绿色荧光粉的研究进展Lin Hong li12等用高温固相法合成了(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu2+，该材料在395nm激发下其发射光谱为508nm附近的带状发射，且随着x的增大，发射光谱带向长波移动，因此该发光材料是一种可以用于制备白光LED的绿色荧光粉。Weijia Ding等13采用高温固相反应法在还原气氛下合成Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+荧光粉，在280420nm能有效激发能与近紫光LED的发射波长很好的匹配，也是一种很有发展潜力的用于白光LED的绿色荧光粉。硅酸盐体系的Ba2SiO4:Eu2+荧光粉该荧光粉在近紫外光的激发下发射505nm绿光，其激发谱较宽，覆盖了近紫外芯片的发射区域。以Sr2+逐渐取代基质中的Ba2+后，发射红移至569nm。(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu2+在CO还原气氛利用固相合成法制得，研究表明，Ba/Sr的比率不但影响晶格参数，而且还影响发射峰，且能有效地被370470nm的紫外光激发。杨志平14研究了Eu2+激活的绿色发光荧光粉材料Ca3SiO5的制备条件和发光性质，其激发光谱分布在250450nm波长范围，峰值位于375nm处，可以被InGaN管芯产生的350nm410nm辐射有效激发；发射光谱主峰位于575nm是一种很有前途的WLED用绿色荧光粉。1.2.4 硅酸盐黄色荧光粉的研究进展15 该荧光粉随着Eu2+掺杂浓度的增加，发射峰强度逐渐增大，当Eu2+的浓度为0.03时，Sr2.97Eu0.03SiO5有最大值，而随着Eu2+掺杂浓度的进一步增加，发射峰强度明显减弱。同时，发射光谱峰值随Eu2+浓度的增加先红移（Sr2.97Eu0.03SiO5在Eu2+浓度为0.05时达到最大），然后蓝移。在365nm紫外灯下观察样品，Sr2.97Eu0.03SiO5亮度最高16。1.2.5被近紫外光激发发射白光的单一基质的硅酸盐荧光粉Kim.J.S17司等报道了适于近紫外光激发的Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+单一相白光荧光粉。进一步研究了掺杂铝离子对Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+荧光体的微结构和发射光谱的影响。实验发现微量Al离子的掺入会使荧光粉蓝光和绿光的相对强度发生明显变化，而红光的强度基本不变。因此，荧光体的色坐标位置可以通过掺入不同数量的铝离子来调控。该稀土硅酸盐基质表现出的RGB三色发射特征，使其成为重要的新型白光荧光粉。杨志平等18田采用高温固相法合成了Eu2+,Mn2+共激活的Ca2SiO3Cl2高亮度白色发光材料，该材料激发光谱均分布在250415 nm，可以被InGaN管芯产生的紫外辐射有效激发，发射峰位于419、498、578nm处，3个谱带叠加产生强的白色荧光。因此，Ca2SiO3Cl2:Eu2+,Mn2+是一种很有前途的单一基质白光LED荧光粉。孙晓园等19首次报道了Sr2MgSiO5:Eu2+单一基质白光LED荧光粉。其发射光谱由位于470、570 nm处的两个谱带组成，归结为不同格位上Eu2+的发射，它们混合成白光。这两个发射带所对应的激发光谱均分布在250450 nm的紫外区，利用该荧光粉和具有400 nm近紫外光发射的InGaN管芯制成的白光LED，显色指数为85，光强达8,100 cd/lm，性能优于目前商用的蓝光管芯泵浦白光LED，因此在新一代白光LED照明领域具有广阔的应用前景。综上所述，可以看出稀土离子掺杂的硅酸盐作为LED用荧光材料的基质可以覆盖从蓝光区、绿光区及红光区域的较宽范围，并且由于其基质对于近紫外光有较好的吸收可传递给发光中心离子。因此，对于作为LED用硅酸盐基荧光材料的研究是十分有必要的。此外，与传统的硫化物体系荧光粉（化学稳定性差、易潮解、亮度低，在实际应用中受到很大限制）、铝酸盐体系荧光粉（具有合成温度高、抗湿性差，需要对其表面进行物理化学处理，以提高其稳定性，工艺复杂）相比，以硅酸盐荧光粉作为发光基质，发光中心和基质相互作用能量低，可使发光中心离子直接吸收激发能量，有利于提高发光效率。硅酸盐荧光粉还具有一些突出的特性：物理、化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发生作用；耐紫外光子长期轰击，性能稳定；光转换效率高，结晶体透光性好；具有宽谱激发带，其激发光谱范围比YAG 更宽，可应用于近紫外光/蓝光芯片。因此，本工作主要开展了硅酸盐基质的荧光材料的内容。1.3 发光中心离子Eu2+的研究进展20 荧光材料的发光特性除了基质的影响外，其发光中心离子的选择也十分重要。作为发光中心的Eu2+离子，由于其较宽的f-d的能级跃迁，而被广泛应用于荧光材料。由于其跃迁形式为f-d的轨道间跃迁，受晶体场影响十分明显，可表现出蓝光、绿光及黄光发射。对于其在不同基质的发光特性，有如下报道：1.3.1 Eu2+在碱土金属硫化物系列中的发光特性21采用高温固相法制备Ca2SO3Cl2:Eu2+高亮度蓝白色荧光粉，Eu2+离子在Ca2SO3Cl2中占有两个不同格位，就有两个不同的发射带420nm和498nm，当Eu2+的浓度为0.005mol-1时激发峰值分别为333、369nm处。Ca2SO3Cl2:Eu2+是一种易于制备、成本低廉，适合紫外近紫外InGaN管芯激发的白光LED用于单一机制高亮度蓝白色荧光粉。徐剑等6研究发现，SrGa2S4:Eu2+也是一种很好的适于蓝光LED芯片激发的绿色荧光粉，其吸收带位于330480 nm，在470 nm激发下其发射主峰位于536 nm附近，当掺杂过量的Ga3+，得到 SrGa2+x S4+y:Eu2+荧光粉时，其发射光谱显著增强，只是这种材料合成条件比较苛刻。因此，还有待开发适于蓝光LED激发的新型绿色荧光粉。1.3.2 Eu2+在氮化物系列中的发光特性氮氧化物荧光粉由于其独特的激发光谱（激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光）以及优异的发光特性（发射绿、黄、红光；热淬灭小、发光效率高等），材料本身无毒、稳定性好，因此非常适合于应用在白光LED中。氮氧化物荧光粉的开发，以氮化物红色荧光粉开发最早也最为成熟。目前应用的红色氮化物荧光粉主要有两种，都是铕掺杂的氮化物，结构式可以写为 M2-xSi5N8:Eux2+(M=Ca, Sr, Ba，其中 0x0.4) 和 CaAlSiN3:Eu2+。制备的发光粉体能够被 300-500nm之间紫外及蓝光有效激发，发光波长在 660nm。由于氮化物荧光粉良好的光谱特性和温度及化学稳定性，已用于低色温白光LED的研发中。目前，可采用蓝光芯片与一种或多种氮化物荧光粉组合的形式制作白光LED。Kyota Uheda 等9通过高温固相法合成了一种新的红色荧光粉CaAlSiN3: Eu2+，该荧光粉的激发峰是从紫外区扩展到590nm宽带激发。实验结果表明，最佳的铕浓度为0. 016 mol，检测主发射峰663nm的激发峰在405nm，测试表明，该荧光粉的量子转化率比传统的红色荧光粉高出7倍。1.3.3 Eu2+在硅酸盐系列中的发光特性罗希贤等22合成了富Sr相的R( R = Sr,Ba,Ca,Mg)3 SiO5:Eu2+，其具有很宽的激发带，在450480nm的蓝光区域有很强的吸收，发出橙红色光，是一种高效的蓝光芯片激发的白光LED发光材料，封装后发光效率也能达到7080 lm/W，色温在460011000K。在刘洁，孙家跃等23CaAlSiON:Eu2 +在300nm和490nm左右有两个激发峰，可以与InGaN的蓝光发射很好匹配。其发射为580700nm的宽带，既包括了绿光发射又包括了红光发射，因此与蓝光发射匹配可以得到显色性很好的白光。增大氮的含量时Eu2+的发射产生红移。即通过调节氮的含量，可以在一定范围内调节白光发射的色温。该荧光材料的合成温度在16001800，且合成条件比较苛刻。Park等报道了新型的蓝光转换材料23铕激活的硅酸锶Sr2SiO4: Eu2+和Sr3SiO5: Eu2+。Sr2SiO4:Eu2+与发射400nm蓝光的InGaN匹配产生白光，增大SrO在基质中所占比例可得到Sr3SiO5。Sr3SiO5:Eu2+与发射460nm蓝光的InGaN匹配产生白光，色坐标为(0.37，0.32)，流明功效为20321m/W。该体系白光发射的流明功效优于传统的YAG:Ce3+InGaN体系，与YAG:Ce相比，Sr3SiO5:Eu2+具有更优的温度特性。1.3.4 Eu2+在其他系列中的发光特性6除了硫化物和氮化物基质荧光粉人们以铝酸盐为基质，以Ce3+、Eu2+为激活剂研究其蓝光激发发射红色宽带荧光的可能性。氯硅酸盐Ba5SiO4Cl6:Eu2+与磷酸盐 LiSrPO4:Eu2+，它们在NUV-LED芯片激发下，分别发出440 nm和450 nm的蓝光，而且前者在405nm 光激发下其发射强度是商用蓝粉BAM:Eu2+的2.2倍，后者的发光强度也高于商用蓝粉，因此，两者都是很好的WLED用蓝粉候选材料。铝酸盐SrAl2O4:Eu2+，在近紫外光 397nm激发下发射主峰位于516 nm的宽带绿光。综上所述，我们发现Eu2+离子在不同的基质中，受不同配位环境的影响表现了丰富的跃迁规律，发光颜色变化范围从蓝光区可变化到红光区域。1.4 本论文的目的和意义1.4.1本论文工作的目的1， 通过选择具有单一格位的Ca2Al2SiO7基质，研究受晶体场影响明显的发光中心离子Eu2+的发光特性。2， 考察在该基质中，影响Eu2+发光特性的主要因素。3， 讨论Eu2+掺杂的Ca2Al2SiO7作为LED用发光材料的可能性。1.4.2 研究意义通过对白光LED用荧光粉的研究现状、LED用硅酸盐荧光粉的研究进展以及二价Eu2+的掺杂后发光特性的研究进展后发现随着芯片技术的发展，从早期蓝光LED 芯片(420 470 nm) 近紫外LED 芯片(360 410 nm) ，越来越往短波方向移动，使得“近紫外型白光LED (NUV-LED)”成为目前研究最活跃的一个系统，与之相匹配的荧光粉的研究也成为被广泛关注的课题。因此，开发该类荧光材料对于LED的应用有十分重要的意义。另一方面，从上面的分析结果可以看到，尽管大量的新材料不断被开发，但是对于LED材料机理仍需要进一步的研究。由于发光物质的发光效率决定于以下物理过程：光活性离子或基质吸收能量的过程，即激发过程；激活剂发光过程以及发光中心之间的能量传递过程。因此，对于基质材料的选择、基质材料与光活性离子之间相互作用的调控及发光中心离子之间能量传递过程的研究对于该类材料的开发具有一定的理论指导意义。第二章 实验部分2.1 样品制备2.1.1 主要试剂通过高温固相法制备Eu2+的掺杂Ca2Al2SiO7样品。实验所用的主要药品及试剂如表2-1所示，额外加入2mol硼酸作为助熔剂。表2-1 实验所用试剂及纯度试剂名称纯度分子量产地去离子水无水乙醇分析纯46.07CaCO399.99%100.09国药集团化学试剂有限公司Al2O399.99%101.96天津市大茂化学试剂厂SiO299.99%60.08H3BO399.99%61.83天津市津科精细化工研究所Eu2O399.99%351.922.1.2 实验设备 实验所用的主要设备如表2-2所示：表2-2实验所用设备设备种类型号产地电子天平1.0104g上海恒平科学仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A型上海精宏实验设备有限公司高温箱式炉GXL-15合肥日新高温技术有限公司高温真空气氛管式炉CVD(G）06/50/2合肥日新高温技术有限公司此外，还需玛瑙研钵、玻璃棒、电吹风、氧化铝坩埚等配套设备一批。2.1.3 样品的制备 1，样品的制备方法：所有的样品都采用高温固相反应方法制备流程图如图2.3。所有试剂在使用前均在特定温度下烘干，保存于干燥器中。根据所合成的化合物的不同，按不同元素的化学计量比，准确称量一定量的原料在玛瑙研钵中混合研磨。研磨时以无水乙醇为助磨剂，充分研磨20分钟后，将反应混合物转移至氧化铝坩埚中，根据不同化合物的合成要求选择合适的升温速度、烧结、保温后，制备所需化合物。化合物鉴定以XRD粉末衍射结果为准。得到样品纯度最高、结晶度最好的烧制条件为样品制备条件。待反应产物在加热炉中自然冷却后，于氧化铝研钵中研细得到合成样品。 2，各样品的煅烧温度和保温时间温度： 900焙烧,保温2h后，粉末混合物在弱还原（5H2+95N2混合流动气氛）在1400焙烧时间为2h，来制备所需化合物。按化学计量比称取初始原料充分混合研磨 低温煅烧取出、研磨 高温煅烧 取出、研磨得到样品图2.3高温固相反应法合成样品的流程图2. 2测量和表征 为了获得样品的结构及其光谱性质的信息，我们对合成的样品进行了X-射线粉末衍射（XRD）、激发和发射光谱。2.2 .1X射线衍射(XRD粉末衍射分析）样品的物相采用用日本理学（Rigaku）公司的D/max-2200型X射线粉末衍射仪进行晶体结构分析，衍射条件：工作电压为40KV，工作电流为60mA，X射线发生器采用Cu K，射线束波长为0.15418nm，扫描步进为0.02，扫描速度为10/min，在2范围从20到90，所有测试均在室温下进行。2.2.2 激发光谱和发射光谱本文中样品的激发、发射光谱，采用荧光光谱仪F7000（天美科技有限公司）上测定，光源为Xe灯，PMT电压700伏特，激发和发射狭缝根据基质而定。样品为粉末状固体小颗粒，测光谱时，将样品放入光谱槽中，粉末样品进行压实后，在低于45范围内，激发光束垂直发射荧光检测。放入光谱仪。激发和发射狭缝均在5.0nm。 所有测试均在室温下进行。第三章 结果与讨论3.1Ca2Al2SiO7的XRD物相分析 图3.1 掺杂不同含量Eu2+的Ca2Al2SiO7的XRD图谱图3.1所示不同掺杂浓度的Ca2Al2SiO7:Eu2+的XRD图谱，其与Ca2Al2SiO7的JCPDS卡片(No. 35-0755)相一致，并没有发现其他杂质相的衍射，这说明我们通过高温固相法得到的样品为Ca2Al2SiO7的单相样品。作为具有钙铝黄长石结构的材料，Ca2Al2SiO7的晶胞参数分别为a=b=7.686，c=5.068，V=299.393，空间群P21m (no.113)。在Ca2Al2SiO7的结构中，阳离子分布有三种类型：一个被Ca2+占据的八配位的汤姆森立方体(TC)，一个被Al3+离子占据的规则四面体(T1)，和一个被Si4+离子和Al3+离子占据的不规则正四面体(T2)24,25 。根据Shannon的有关有效离子半径的报告33，我们认为Eu2+更有可能取代Ca2+，因为Eu2+的离子半径（当配位数为8时，r=1.25）更接近Ca2+（当CN=8时，r=1.12 ）的离子半径，四配位Al3+（r=0.39）和Si4+ （r=0.26A）的离子半径太小，不能被Eu2 +所取代。随着Eu2 +的含量增加的样品的衍射峰值朝着大角度偏移，这是由于Eu2+离子半径比被取代的Ca2+的离子半径大。此外，Ca2Al2SiO7:xEu2+样品的晶胞参数a = b,c和V可以通过X射线衍射数据计算得到的。当x从0逐步增加到0.14时，Ca2Al2SiO7样品的晶胞参数V也增加，这与Vegard定律一致26。 图3.2 (a)晶胞参数a、b(a=b)随浓度的变化，(b)晶胞参数c随浓度的变化(c)晶胞体积随浓度变化 图3.2是Ca2Al2SiO7:Eu2+样品随着Eu2+的含量增加晶胞参数图。由图可见，单胞体积与Eu2+的离子的掺入量基本呈现递增关系。这是由于Eu2+的离子半径比Ca2+离子半径大，使单胞体积相应增大。样品的晶胞参数 a, b, c 也基本呈现线性递增关系，这些线性关系均说明掺入的Eu2+都进入Ca2+晶格并取代了的位置。3.2 Ca2Al2SiO7:Eu2+的发光性能研究3.2.1 Ca2Al2SiO7:Eu2+的激发光谱分析图3.3 Ca2Al2SiO7:xEu2+(x=0.01)的发射与激发光谱我们发现Eu2+掺杂的Ca2Al2SiO7荧光材料在紫外灯下发射出明亮的蓝绿光，对其进行光谱分析，如图3.3所示。在330nm激发下，Ca2Al2SiO7:Eu2+（掺杂浓度为0.01）的发射光谱表现为绿色(535nm)和较弱的蓝色(440nm)发射两个发射峰。这样的结果不同于以前的文献报道28,29。为了寻找发射的原因，分别用440nm和535nm监控得到样品的激发光谱，如图3.3所示（红线和黑线所示）。结果发现：在440nm监控与在535nm监控下的激发光谱有所不同，我们推测这一结果可能是由于Eu2+取代了Ca2Al2SiO7中不同的阳离子格位造成的。分析前面讨论的有效离子半径结果发现，尽管在Ca2Al2SiO7中存在Ca2+，Al3+和Si4+三种阳离子29，27，但由于Eu2 +取代Ca2+格位要比Al3+和Si4+的格位容易得多，并且该结构中Ca2+只有一种八配位的格位。因此，我们认为440nm和535nm发射的起源不同格位的解释并不能成立，其归属应进一步研究。对于440nm的发射峰，在M5(O4)F:Eu2+30(M=Ca，Sr，Ba)和Ca2MgSiO7:Eu2+中存在相类似的现象，因此，440nm的发射可以归属为Eu2+中4f-5d的跃迁。而且在Ca2MgSiO7报道的中，在535nm处的发射峰也可以归属于Eu2+的4f-5d的跃迁31。而A. Meijerink 32报道了碱土硼酸盐中Eu2+的发射峰位于410nm和440nm处，Meijerink将这两处的发射峰归属于不同能级的Eu2+的发光。因此，有可能可以认为，我们的结果中440nm和535nm也都可归属为Eu2+的发光。尽管稀土离子掺杂的Ca2Al2SiO7作为荧光材料有过不同程度的研究，但其在同一波长激发下同时观察到Eu2+的440nm和535nm发射峰尚属首次报道。因此，对于该结果的进一步研究也是很有必要的。图3.3中Eu2+掺杂的Ca2Al2SiO7样品在535nm处监控下的激发光谱从225nm到475nm，恰好符合NUV LED芯片的范围。这一结果也意味着，Eu2+掺杂Ca2Al2SiO7可作为有效的近紫外LED激发的荧光材料。3.2.2 Eu2+掺杂浓度对于Ca2Al2SiO7:Eu2+的发光特性影响图3.4 不同Eu2+掺杂浓度Ca2-xAl2SiO7:xEu2+的发射光谱如图3.4所示，Ca2-xAl2SiO7:xEu2+(x=0.005，0.01，0.015，0.02，0.025，0.03)系列荧光粉的PL谱图。从图中可以看出Eu2+离子的蓝色和绿色发射强度随其掺杂浓度的变化而变化，图中可见，所有样品发射谱的形状相似，只是强度不同。随着Eu2+的浓度的增加，发射谱的强度逐渐增强，当x=0.01时，发射强度达到最强，随着Eu2+的浓度继续增大，发射强度逐渐降低，Eu2+的浓度x= 0.03时发生浓度猝灭，可见，其最佳掺杂浓度为0.01mol 。这个发射强度改变趋势超过一个临界浓度的变化趋势通过浓度猝灭来解释。在荧光粉中，当掺杂浓度比较高时