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斜发沸石化学再生的试验研究
冯灵芝
( 上海农林职业技术学院, 上海松江: 00)
摘 要: 本文经过对斜发沸石的化学法再生试验研究, 探讨了温度、 pH值、 再生液浓度及浸泡时间等因素对沸石再生的影响, 针对味精废水, 对饱和沸石的最优再生条件和再生效果进行了研究, 同时比较分析了柱内再生和柱外再生效果。
关键词: 沸石; 化学再生; 氨氮

1 引言
沸石是一族架状结构的多孔性含水铝硅酸盐矿物的总称, 具有内表面大、 多空穴的特征和较强的吸附及离子交换能力。斜发沸石孔道直径约0.35nm, 对NH4+的高选择性吸附性能, 使它较为适用于工业废水、 微污染水源和养殖水体中氨氮的处理。虽然沸石在许多国家广泛存在、 成本低廉。但工程应用不多, 沸石的再生成为其应用的主要制约因素, 因此, 寻找经济合理的再生工艺将使得沸石在除氨氮方面得到更广泛的应用[1]。
本试验针对沸石的化学再生方法, 探讨了温度、 pH值、 再生液浓度及浸泡时间等再生因素对沸石再生的影响, 对饱和沸石的再生条件和再生效果进行了研究。
2 实验部分
2.1 试验材料
本试验选用浙江省缙云县老虎头矿区的天然斜发沸石为原料, 粒径为833～1651μm, 该矿石外观呈灰白色, 致密块状, 其主要矿物为斜发沸石, 同时伴生有丝光沸石、 片沸石等。
水样分别采用模拟氨氮废水和经预处理后的味精废水。
2.2 分析方法
氨氮采用氨气敏电极法测定[2]。
2.3 试验方法
静态再生: 将吸附饱和沸石在再生剂下浸泡一定时间, 充分搅拌后放置30min, 除去上清液, 再用去离子水清洗数次、 澄清分离, 在100-105℃温度下烘干即可。经过再生后沸石的吸附效果来选择一种合适的再生液和再生浸泡时间[3][4]。
柱内再生: 控制再生液以一定流速自上而下流过沸石柱, 检测再生废液氨氮浓度变化, 当出水氨氮浓度变化较为缓慢时, 采用再生液浸泡一段时间, 然后水洗[5]。
柱外再生: 将柱内吸附饱和的沸石取出, 先水洗, 去除沸石表面的NH4+, 然后放入5%NaCl再生液中, 按沸石和食盐水的体积比1: 2浸泡24h, 倾去浸泡液, 用清水洗涤2次, 然后将沸石放入烘箱中, 105℃下烘干。
3 试验结果与分析
3.1静态再生
( 1) 再生影响因素
沸石再生效果主要受pH值、 温度、 再生液浓度和浸泡时间等因素的影响, 本试验采用L9( 34) 正交试验方法, 正交试验方案见正交表1。
表1 正交试验方案
水平
因素

PH
温度/℃
NaCl浓度
浸泡时间/h
1
7
20
饱和
0.5h
2
10
50
15%
1h
3
12
100
5%
3h
以再生后沸石的氨氮吸附容量为考察指标, 试验因素水平及正交试验结果见表2。
表2 正交试验结果
编号
因素
平衡溶液浓度/mg.L-1
吸附容量/mg.g-1
pH
温度/℃
NaCl浓度/mg.L-1
浸泡时间/h
1
1( 7)
1
3
2( 1h)
68
0.86
2
2( 10)
1
1
1( 0.5h)
63.7
0.95
3
3( 12)
1( 20℃)
2
3( 3h)
45.9
1.30
4
1
2
2
1
48.2
1.26
5
2
2
3
3
48.5
1.25
6
3
2( 50℃)
1
2
30.7
1.61
7
1
3
1( 饱和)
3
19.5
1.83
8
2
3
2( 15%)
2
41.4
1.39
9
3
3( 100℃)
3( 5%)
1
38.2
1.46
M1j
3.95
3.11
3.66
3.66

M2j
3.59
4.11
3.95
3.86

M3j
4.36
4.68
3.57
4.38

Rj
0.78
1.57
0.38
0.72

因素主次
Ⅱ
Ⅰ
Ⅳ
Ⅲ

较优水平
12
100℃
15%
3h

注: 原溶液浓度C0=111mg/L

从表2极差大小能够看出, 温度对沸石再生效果的影响最大, pH值次之, 浸泡时间及再生盐溶液浓度影响相对较小。以每个因素的三个水平代表的实际状态为横坐标, 以与这三个水平值对应的试验结果之和Mij为纵坐标, 得到pH、 温度、 NaCl浓度、 浸泡时间的各个水平及其相应Mij的趋势图1。
pH值
温度/℃
NaCl浓度
浸泡时间/h

图1 各因素影响变化趋势图
由正交试验结果及趋势图能够看出, 沸石再生过程中, 高温和长时间浸泡有利于NH4+从沸石的微孔逸出, 以利于沸石再生的完成, 但人为地提高温度, 动力消耗过大, 沸石与再生液的长时间接触, 将使再生过程延长; 对于pH值趋势图变化情况能够初步看出, pH值大于10, 沸石再生效果随pH值增加而变好, 但考虑到pH值过高会破坏沸石本身结构, 一般碱性再生pH值在11.0~12.5之间[3]; 再生液浓度对沸石再生程度有较大影响, 当再生剂用量一定时, 在一定范围内, 浓度越大再生程度越高, 但超过一定范围, 再生程度反而下降, 在本试验过程中, 饱和NaCl再生液在100℃下出现白色结晶, 对再生效果有所影响, NaCl再生液浓度一般采用5%~10%。
( 2) 再生液的优化
在上述对再生影响因素分析的基础上, 采用味精废水对饱和沸石进行化学再生试验, 再生剂为饱和NaCl溶液及不同摩尔比NaCl和NaOH混合溶液, 经过改变浸泡时间和再生剂, 对已饱和的沸石进行再生, 观察再生后吸附效果。试验数据如表3, 表4。
表3 不同浸泡时间下再生沸石的吸附效果
浸泡时间/h
平衡氨氮浓度/( mg.l-1)
吸附容量/( mg.g-1)
去除率/%
1
258.9
5.73
52.5
2
236.3
6.18
56.6
3
219.8
6.51
59.7
表4 再生剂再生沸石的吸附效果( 浸泡3h)
再生剂
平衡氨氮浓度/( mg.l-1)
吸附容量
/( mg.g-1)
去除率/%
饱和NaCl
219.8
6.51
59.7
NaCl: NaOH＝1: 1
183.7
7.23
66.3
NaCl: NaOH＝2: 1
180
7.30
67.0
NaCl: NaOH＝4: 1
185.2
7.2
66.0

试验结果表明: 浸泡时间越长, 再生效果越好, 在3h的浸泡条件下, 采用摩尔比2:1的NaCl与NaOH混合液作为再生剂, 再生效果最好。
( 3) 再生效果
按照最优再生方式完成沸石再生, 重新装柱, 进水味精废水氨氮浓度约545.2mg/L, 保持进水以10ml/min流速自上而下流经沸石柱, 再生前后沸石柱的穿透曲线如图2。

图2 再生前后沸石柱吸附穿透曲线
由图可知, 若假定C/C0=0.1时, 沸石柱开始穿透, 当C/C0=0.5时, 沸石柱失效。则再生前沸石运行108h( 即4天11小时) 出现穿透点, 168h( 即7天) 基本失效, 处理水量100.8L; 再生后沸石初期出水氨氮浓度比再生前稍高些, 沸石柱运行105h( 即4天9小时) 后穿透, 151h( 即6天7小时) 后失效, 处理水量90.6L, 再生后沸石有效寿命比再生前缩短17h。这说明沸石具有较好的可再生性, 有效运行寿命较长并可重复再生使用。
3.2 柱内再生
沸石的氨交换基不但存在于沸石表面, 孔道内部也有大量的活性交换点[3], 因此在进行动态再生过程中, 用浓度为5%NaCl溶液再生液, 以氢氧化钠调节pH至11左右, 控制流速SV为2h-1, 自上而下流过沸石柱, 去除沸石表面及部分内部吸附NH4+, 再生废液氨氮浓度变化如图3所示。在1~2床容段, 再生废液浓度较高, 平均氨氮浓度大于1000mg/L, 高于初期再生废液出水浓度。随着再生液量的增加再生废液氨氮浓度明显下降, 至10~14.5床容左右时, 再生废液氨氮浓度变化缓慢。然后采用1床容再生液浸泡3h, 以使富集到孔道内部的NH4+被交换至外表面, 从而被再生剂洗脱出来。然后水洗半小时, 流量20L/h, 出水氨氮浓度8.5mg/L左右, 完成再生过程。

图3 再生废液的氨氮浓度随再生液量的变化图
以模拟氨氮废水为水样, 初始氨氮浓度110.6mg/L, 柱内再生后的沸石装柱高度41.5cm, 柱有效体积3.26L, 与原改性沸石在相同条件下进行动态吸附试验, 测定其穿透曲线, 结果如图4。

图4 再生前后沸石吸附氨氮的穿透曲线
试验结果表明, 氨氮模拟废水以40L/h滤速经过沸石柱, 当达到C/C0=0.1( 设为穿透点) 时, 分别经过了23BV和16.4BV的水量。再生后的沸石动态离子交换容量是再生前的81%左右。
3.3柱外再生
按2.3完成沸石的柱外再生后, 测定再生后沸石和原改性沸石对氨氮的吸附效果, 结果见表5。
表5 沸石再生前后对氨氮的吸附效果
项目
平衡溶液浓度
/mg.L-1
吸附容量
q/mg.g-1
去除率/%
备注
原天然沸石
7.68
1.05
87.2
原水氨氮浓度60mg/L
再生后沸石
17.24
0.86
71.3
由表5可看出, 柱外再生后沸石比天然沸石的氨氮吸附效果有所降低, 沸石再生率81.7%。
3. 4柱内外再生的比较
两种再生方式的比较见表6。
表6 两种再生方式的比较
再生方式
柱内再生
柱外再生
恢复率/%
81.0
81.7
再生液用量/BV
15.5
10
反冲洗水用量/BV
2
10
操作复杂性
简便
复杂
再生时间
短
长
是否烘干
否
是
由以上比较可知, 柱内再生和柱外再生后沸石对氨氮吸附效果相差不多, 柱内再生再生液用量高于柱外再生。柱外再生操作复杂, 卸柱和装柱工作量大, 烘干消耗能源大。柱内再生可采取先用再生液浸泡一段时间, 浸泡之后再采用连续再生, 然后水洗, 减少再生液的用量[5]; 柱外再生可采取将沸石置于自然通风、 日照的开放环境下晾晒后再烘干, 减少能量消耗, 节约成本。
4 结论
( 1) 沸石再生正交试验结果显示, 温度对沸石再生效果的影响最大, pH值次之, 浸泡时间及再生盐浓度也影响着沸石再生程度。
( 2) 针对味精废水, 对饱和沸石的再生试验研究表明, 在3h的浸泡条件下, 采用摩尔比2: 1的NaCl与NaOH混合液作为再生剂, 再生效果最好。动态吸附试验说明沸石具有很好的可再生性, 可重复再生使用。
( 3) 柱内再生和柱外再生的比较发现, 两种再生方式再生效果相差不多, 柱内再生所需再生液量高于柱外再生, 柱外再生操作复杂, 卸柱和装柱工作量大。

参考文献
[1]薛玉, 李广贺.沸石结构对氨氮吸附性能的研究.环境污染与防治[J]. , 25( 4) : 209-210.
[2]国家环境保护局.《水和废水监测分析方法》( 第四版) [M].中国环境科学出版社. .
[3]孙锦宜．含氮废水处理技术与应用[M]．北京: 化学工业出版社, : 36-45.
[4]赵南霞．用改性天然沸石去除自来水中氨的研究[D]．哈尔滨工业大学, .
[5]包卫彬．宁波姚江微污染水处理试验研究[D]．同济大学, .
Test Study on Chemical Regeneration of Clinoptilolite
Feng Lingzhi
( Shanghai Vocational and Technical College of Agriculture & Forestry, Songjiang, Shanghai, 00)
Abstract: Based on the test study of clinoptilolite’s chemical regeneration, such factors as temperature, pH, concentration of regenerators and soaking time etc that influence the effect of zeolite regeneration had been discussed, for the Saturated zeolite from MSG wastewater,its best regeneration conditions and the effects of regeneration were studied,and made a comparative analysis between the regenerating ways in and out of zeolite column．
key words: zeolite, chemical regeneration, ammonia nitrogen