20溶液的热力学性质.pptx

第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质n在在前前面面章章节节中中我我们们谈谈到到的的体体系系大大都都是是单单一一组组分分的的体体系系，而而在在化化工工生生产产中中我我们们要要解解决决的的体体系系并并非非都都是是单单一一组组分分，大大部部分分是是气气体体或或液液体体的的多多组组分分混混合合物物，混混合合物物的组成也不是一成不变的的组成也不是一成不变的 n如如：精精馏馏、吸吸收收过过程程要要发发生生质质量量传传递递，化化学学反反应应使使反反应应物物在在其其质质和和量量上上都都发发生生了变化了变化 第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质n均均相相混混合合物物一一般般称称为为溶溶液液，也也就就是是说说溶溶液液是是指指均均相相混混合合物物，包包括括气气体体混混合合物物和和液体混合物。液体混合物。n溶溶液液热热力力学学由由于于涉涉及及到到组组成成对对热热力力学学性性质质的的影影响响，因因而而使使得得溶溶液液热热力力学学性性质质变变得得复复杂杂化化。严严格格处处理理多多组组分分热热力力学学性性质质的的基基础础仍仍是是热热力力学学第第一一定定律律和和热热力力学学第第二定律。二定律。第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质n目的目的 1、了解溶液热力学的基本概念 2、学习溶液热力学的基本原理 3、为下面两章的学习打下基础第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质n要求要求 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算 2、掌握溶液的性质及其规律 理想溶液与非理想溶液 Gibbs-Duhem方程 活度系数与超额自由焓的关系式 第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质n6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 n6.2偏摩尔性质偏摩尔性质n6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数n6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n6.5活度与活度系数活度与活度系数n6.6超额性质超额性质第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质n6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 n6.2偏摩尔性质偏摩尔性质n6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数n6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n6.5活度与活度系数活度与活度系数n6.6超额性质超额性质6.16.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式n对对于于单单相相的的纯纯物物质质或或定定组组成成体体系系，热热力力学性质间的关系式为：学性质间的关系式为：n对对1mol物质物质 6.16.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式n对对nmol物质物质 6.16.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式n对应微分方程对应微分方程n1mol 6.16.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式n对对nmol 6.16.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式n对于可变组成的单相体系对于可变组成的单相体系式中ni是i组分的摩尔数 6.16.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式n内能的全微分式为内能的全微分式为6.16.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式n由由Maxwell第二关系式知第二关系式知为简便起见，定义为简便起见，定义化学位化学位为为6.16.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式n则上式可写为则上式可写为 6.16.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式n同理将此式代入下式，微分同理将此式代入下式，微分n得得 6.16.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式n同理可得到同理可得到 且 6.16.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式n对对于于上上面面推推导导出出的的热热力力学学关关系系式式，使使用用时要注意以下几点：时要注意以下几点：适用于敞开体系、封闭体系；适用于敞开体系、封闭体系；体系是均相和平衡态间的变化；体系是均相和平衡态间的变化；当当dndni i=0=0时时，简简化化成成适适用用于于定定组组成成、定质量体系；定质量体系；MaxwellMaxwell关关系系式式用用于于可可变变组组成成体体系系时时，要考虑组成不变的因素。要考虑组成不变的因素。(角标角标)6.16.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式n如：如：（对单相、定组成体系）（对单相、可变组成体系）第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质n6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 n6.2偏摩尔性质偏摩尔性质n6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数n6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n6.5活度与活度系数活度与活度系数n6.6超额性质超额性质6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n偏摩尔性质的偏摩尔性质的定义定义 在在恒恒温温、恒恒压压下下，物物系系的的广广度度（容容量量）性性质质随随某某种种组组分分摩摩尔尔数数的的变变化化率率叫叫做该组分的偏摩尔性质。做该组分的偏摩尔性质。6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n偏偏摩摩尔尔性性质质有有三三个个重重要要的的要要素素：恒恒温温、恒恒压压；广广度度性性质质（容容量量性性质质）；随随某某组组分分摩摩尔尔数数的的变变化化率率。这这三三个个要要素素缺缺一一不不可可，由由此此我我们们可可以以写写出出偏偏摩摩尔尔性性质质的通式的通式 6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质称为溶液中组分i的偏摩尔性质 可表示为可表示为6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n物理意义物理意义 在在恒恒温温、恒恒压压下下，物物系系中中某某组组分分摩摩尔尔数数的的变变化化所所引引起起物物系系的的一一系系列列热热力力学学性性质质的的变变化化。偏偏摩摩尔尔性性质质的的物物理理意意义义可可通通过过实实验验来来理理解解。如如：在在一一个个无无限限大大的的、颈颈部部有有刻刻度度的的容容量量瓶瓶中中，盛盛入入大大量量的的乙乙醇醇水水溶溶液液，在在乙乙醇醇水水溶溶液液的的温温度度、压压力力、浓浓度度都都保保持持不不变变的的情情况况下下，加加入入1mol乙乙醇醇，充充分分混混合合后后，量量取取瓶瓶颈颈上上的的溶溶液液体体积积的的变变化化，这这个个变变化化值值即即为为乙乙醇醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n（3）偏偏摩摩尔尔性性质质与与溶溶液液摩摩尔尔性性质质间间的的关系关系 n在在溶溶液液热热力力学学中中有有三三种种性性质质，这这三三种种性性质要用不同的符号加以区别质要用不同的符号加以区别 溶液性质溶液性质M：H、S、A、U、G、V等；等；纯组分性质纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等等偏摩尔性：偏摩尔性：6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n对对于于溶溶液液的的热热力力学学性性质质，它它不不但但是是温温度度和和压压力力的的函函数数，还还是是组组成成的的函函数数，用用数数学式表示就是：学式表示就是：n微分此式得微分此式得 6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n恒温、恒压下恒温、恒压下 n积分上式得积分上式得 6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n两边同除以两边同除以n，得到另一种形式，得到另一种形式6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n上上述述式式是是由由偏偏摩摩尔尔性性质质计计算算混混合合物物性性质质的的重重要要关关系系式式。只只要要知知道道了了组组成成该该溶溶液液各各组组分分的的偏偏摩摩尔尔性性质质及及摩摩尔尔分分率率，就就可可以以解解决决该该溶溶液液的的热热力力学学性性质质的的计计算算。由由此得出下述结论：此得出下述结论：对于纯组分对于纯组分 对于溶液对于溶液 6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n（4）偏摩尔性质间的关系）偏摩尔性质间的关系 n与与关关联联纯纯物物质质各各摩摩尔尔热热力力学学性性质质间间的的方方程程式式相相似似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：MaxwellMaxwell关系是同样也是用于偏摩尔性质关系是同样也是用于偏摩尔性质6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质（5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 斜率法斜率法对二元溶液，以偏摩尔焓为例：对二元溶液，以偏摩尔焓为例：在在T、P、n2恒恒定定时时，溶溶液液的的焓焓随随组组分分1摩摩尔尔数的变化率，数的变化率，Hn6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质（5）偏摩尔性质的计算）偏摩尔性质的计算 截距法截距法以以溶溶液液某某容容量量性性质质的的摩摩尔尔值值(V)为为纵纵坐坐标标，溶溶液液中中容容质质的的摩摩尔尔分分率率为为(x)横横坐坐标标，得得到到一一条条曲曲线线，过过曲曲线线指指定定浓浓度度处处作作切切线线，则则此此切切线线截截两两纵纵轴轴的的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。截距分别代表两组分的偏摩尔性质。6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n这种方法的要点有三点：这种方法的要点有三点：a.由试验数据作恒温、恒压下的由试验数据作恒温、恒压下的M-x曲线；曲线；b.作所求浓度下的切线；作所求浓度下的切线；c.切线两端的截距为偏摩尔性质。切线两端的截距为偏摩尔性质。6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n3、解析法、解析法 对对于于二二元元溶溶液液，摩摩尔尔性性质质和和偏偏摩摩尔尔性性质间有如下关系：质间有如下关系：或6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n对于多元体系，其通式为对于多元体系，其通式为若有溶液热力学性质与组成的关系式，若有溶液热力学性质与组成的关系式，就可以代入上式进行计算就可以代入上式进行计算 酒精浓度(wt)cm3mol-1cm3mol-196%14.6158.0165%17.1156.58 例：酒窑中装有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定，并已知下列数据解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有解方程组得结果：W=3830Kg V=13.46cm36.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质nGibbs-Duhum方程方程 nG-DG-D方方程程在在相相平平衡衡和和化化学学平平衡衡中中应应用用很很广广泛泛，下下面面我我们们就就讨讨论论G-DG-D方方程程的的一一般般形式和常用形式。形式和常用形式。6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质nG-D方程的一般形式方程的一般形式 n对溶液的热力学性质有下面两个表达式对溶液的热力学性质有下面两个表达式 和 6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n对这两个式子分别求全微分，得对这两个式子分别求全微分，得 两式相减，得6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n或或 G-D方程对任何均相热力学的广度性质都是适用的。6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质nG-D方程的常用形式方程的常用形式 n实实际际生生产产中中，一一般般都都为为恒恒温温、恒恒压压的的操操作作条条件件，在在这这种种情情况况下下，G-DG-D方方程程可可以以简化，简化式为：简化，简化式为：（恒温、恒压）6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n当当 时，得常用形式时，得常用形式nG-DG-D方方程程的的作作用用在在于于它它可可以以衡衡量量或或者者说说可可以以证证明明你你所所做做实实验验测测取取的的一一批批实实验验数数据据是是否否正正确确，另另外外，还还可可以以证证明明你你所所建建立的热力学关系式是否正确。立的热力学关系式是否正确。（恒温、恒压）6.2 6.2 偏摩尔性质偏摩尔性质nG-D方程的作用方程的作用 na.G-D方程是理论方程；方程是理论方程；nb.G-D方方程程可可以以验验证证汽汽液液平平衡衡数数据据是是否否正确；正确；nc.G-D方方程程可可以以证证实实热热力力学学关关系系式式是是否否成立。成立。第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质n6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 n6.2偏摩尔性质偏摩尔性质n6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数n6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n6.5活度与活度系数活度与活度系数n6.6超额性质超额性质6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n我我们们讨讨论论溶溶液液的的热热力力学学，目目的的就就是是能能够够解解决决多多组组元元体体系系的的相相平平衡衡和和化化学学平平衡衡的的计计算算问问题题，但但在在解解决决实实际际体体系系的的相相平平衡衡和和化化学学平平衡衡计计算算，直直接接使使用用化化学学位位是是不不方便的，常常要借助于方便的，常常要借助于辅助函数辅助函数 逸度或活度逸度或活度 因因此此，我我们们在在讨讨论论相相平平衡衡、化化学学平平衡衡之前，先对逸度、活度加以讨论。之前，先对逸度、活度加以讨论。6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n逸逸度度是是由由美美国国物物理理学学家家Gibert Gibert Nenton Nenton LewsLews提提出出的的。他他引引入入逸逸度度的的概概念念，用用于于描描述述真真实实溶溶液液的的性性质质，这这种种方方法法不不但但方方便便，而而且且数数学学模模式式也很简单。也很简单。6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n他他提提出出自自由由焓焓是是化化学学热热力力学学中中特特别别重重要要的的一一个个性性质质，它它与与温温度度、压压力力的的基基本本关关系式为系式为 n恒温时恒温时 对理想气体 对真实气体 6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n1）逸度的定义及物理意义）逸度的定义及物理意义 n定义定义：由由 上上 面面 逸逸 度度 的的 引引 入入 可可 见见，对对 理理 想想 气气 体体 ，因因而而逸逸度度对对理理想想气气体体没没有有特特殊殊意意义义，逸度是针对非理想气体而提出的。逸度是针对非理想气体而提出的。6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数就逸度本身来说，有三种不同的逸度就逸度本身来说，有三种不同的逸度 n纯组分的逸度：纯组分的逸度：n组分组分的逸度：的逸度：n混合物的逸度：混合物的逸度：6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n三种逸度的定义分别为三种逸度的定义分别为 na.纯组分的逸度纯组分的逸度6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数nb.组分组分的分逸度的分逸度 6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数nc.混合物的逸度混合物的逸度6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n逸度系数定义式逸度系数定义式 n对应于逸度，逸度系数也有三种：对应于逸度，逸度系数也有三种：na.纯组分纯组分nb.组分组分 nc.混合物混合物 6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n逸度的物理意义逸度的物理意义 n逸度的物理意义主要表现在逸度的物理意义主要表现在：na.逸度是有效的压力；逸度是有效的压力；nb.逸逸度度是是自自由由焓焓与与可可测测的的物物理理量量之之间间的辅助函数。的辅助函数。6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n有有了了逸逸度度就就可可以以将将不不可可测测的的函函数数与与可可测测的的函函数数联联系系起起来来，以以便便解解决决实实际际问问题题。对于逸度大家要注意以下几点：对于逸度大家要注意以下几点：n逸逸度度和和逸逸度度系系数数都都是是强强度度性性质质的的热热力力学函数；学函数；纯组分 混合物中某组分 混合物 6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次n理想气体的逸度等于压力，逸度系数为理想气体的逸度等于压力，逸度系数为1n由由上上面面的的讨讨论论可可知知，我我们们知知道道逸逸度度是是自自由由焓焓的的辅辅助助函函数数，是是有有效效压压力力，它它将将自自由由焓焓与与可可测测量量的的压压力力联联系系起起来来，那那么么如如何何计算计算逸度呢逸度呢？6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n2）物质逸度的计算物质逸度的计算 n计算逸度的关系式计算逸度的关系式 n基础式基础式 n由四大微分式之一知由四大微分式之一知（恒温）6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n由逸度定义由逸度定义（恒温）（恒温）或 基础式 6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n计算式计算式n根根据据刘刘易易斯斯引引入入的的逸逸度度概概念念，我我们们知知道道逸度是有效压力逸度是有效压力 由此可见，计算逸度的关键在于计算出逸度系数。对上式进行数学处理，两边取对数 6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n微分可得微分可得 6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n将此式代入将此式代入 中，得中，得 6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n积分上式积分上式（恒温）6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n若若引引入入剩剩余余体体积积的的概概念念，可可以以得得到到用用剩剩余体积表示的计算式余体积表示的计算式 n剩余体积剩余体积（恒温）计算纯组分逸度系数的计算式 6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n由由于于存存在在三三种种逸逸度度系系数数，所所以以也也有有三三种种逸逸度度系系数数的的表表示示式式，下下面面式式子子的的推推导导与与纯组分逸度系数计算式的推导相同纯组分逸度系数计算式的推导相同 n对组分对组分(恒T，x)（恒T，x）6.3 6.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n对混合物对混合物（恒T，x）第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质n6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 n6.2偏摩尔性质偏摩尔性质n6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数n6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n6.5活度与活度系数活度与活度系数n6.6超额性质超额性质6.46.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n利利用用混混合合物物的的状状态态方方程程，计计算算溶溶液液中中组组分分的的逸逸度度和和逸逸度度系系数数，对对于于气气体体混混合合物物是是有有效效的的。但但液液体体PVTPVT性性质质的的描描述述并并不不象象气气体体混混合合物物那那样样容容易易找找到到合合适适的的状状态态方方程程和和合合适适的的混混合合法法则则。对对液液体体混混合合物物来来说说，不不但但状状态态方方程程难难以以描描述述，就就是是混混合合法法则则的的发发展展也也不不成成熟熟，计计算算出出的的结结果果精精度度很很差差。在在此此情情况况下下，人人们们描描述述液液体体混混合合物物中中某某组组分分的的逸逸度度多多采采用用活活度度系系数数法法。而而活活度度系系数数法法涉涉及及到到用用理理想想溶溶液液作作为为标标准准态态，所所以以我我们们首首先先必必须须要要搞搞清清楚楚什什么么是是理理想想溶溶液液，理想溶液有哪些特征。理想溶液有哪些特征。6.46.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n1)理想溶液理想溶液 n定义定义n理理想想溶溶液液表表现现出出特特殊殊的的物物理理性性质质，其其主主要要的的特征表现在四个方面：特征表现在四个方面：分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有热效应；混合时没有体积效应。混合时没有体积效应。n凡凡是是符符合合上上述述四四个个条条件件者者，都都是是理理想想溶溶液液，这这四四个个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。6.46.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n1)理想溶液理想溶液 n理理想想溶溶液液的的行行为为通通常常近近似似于于物物理理性性质质相相同同而而分分子子大大小小相相差差不不大大的的分分子子所所组组成成的的溶溶液液。因因而而同同分分异异构构物物的的混混合合物物，象象邻邻、间间、对对二二甲甲苯苯所所组组成成的的三三元元混混合合物物，就就可以称为理想溶液。可以称为理想溶液。6.46.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n1)理想溶液理想溶液 n溶液的热力学性质溶液的热力学性质 n溶溶液液的的热热力力学学性性质质是是由由两两部部分分组组成成的的，一一部部分分是是溶溶液液中中各各组组分分单单独独存存在在时时所所表表现现出出的的热热力力学学性性质质与与该该组组分分的的摩摩尔尔分分率率乘乘积积的的加加和和，另一部分是混合时性质的变化，亦即另一部分是混合时性质的变化，亦即 n溶液的性质溶液的性质=各纯组分性质的加和各纯组分性质的加和 +混合时性质的变化混合时性质的变化 6.46.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n1)理想溶液理想溶液n对于理想溶液：对于理想溶液：没有体积效应没有体积效应 没有热效应没有热效应相互作用力相同相互作用力相同 6.46.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n1)理想溶液理想溶液 由此来说，对于理想溶液有6.46.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n1)理想溶液理想溶液 n理理想想溶溶液液则则必必须须满满足足这这些些条条件件。若若给给理理想想溶溶液液下下定定义义，广广义义地地讲讲，凡凡是是符符合合上上述述条条件件的的就就称称为为理理想想溶溶液液，更更确确切切地地说说则则为为：在在任任何何指指定定的的温温度度和和压压力力下下，在在整整个个组组成成范范围围内内，溶溶液液中中每每一一个个组组分分的的逸逸度度都都与与它它的的摩摩尔尔分分率率成成正正比比关关系系的的溶溶液液就就叫叫做做理理想想溶溶液液，用用式式子子表示就是表示就是 标准态逸度 6.46.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n2）非理想溶液）非理想溶液 n只只要要有有一一个个条条件件不不符符合合理理想想溶溶液液热热力力学学性性质质的的，我我们们就就称称为为非非理理想想溶溶液液。我我们们知道，对于理想溶液知道，对于理想溶液 6.46.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液2）非理想溶液）非理想溶液n对对于于非非理理想想溶溶液液，一一般般情情况况下下，偏偏摩摩尔尔体体积积与与溶溶液液温温度度、压压力力下下所所对对应应的的物物质质的的摩摩尔尔体体积积是是不不相相等等的的。所所以以不不能能用用简简单单的的数数学学关关系系式式描描述述非非理理想想溶溶液液，也也就就是说对于非理想溶液是说对于非理想溶液 6.46.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液2）非理想溶液）非理想溶液n与与非非理理想想气气体体的的处处理理相相同同，欲欲使使上上式式成成立，必须给上式加以修正：立，必须给上式加以修正：此时引入了一个新的概念-活度和活度系数，从而使解决溶液的热力学成为可能。第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质n6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 n6.2偏摩尔性质偏摩尔性质n6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数n6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n6.5活度与活度系数活度与活度系数n6.6 超额性质超额性质6.56.5活度与活度系数活度与活度系数n1）活度的定义及意义活度的定义及意义 n定定义义：溶溶液液中中某某组组分分的的逸逸度度与与在在溶溶液液温温度度、压压力力下下该该组组分分的的标标准准态态逸逸度度的的比比值值，称为该组分在溶液中的活度。称为该组分在溶液中的活度。n定义式定义式：6.56.5活度与活度系数活度与活度系数n物理意义物理意义：有效浓度。：有效浓度。n由由活活度度的的定定义义，可可以以看看出出对对于于液液态态为为理理想想溶溶液液时时，则则，也也就就是是说说理理想想溶溶液的活度等于组分液的活度等于组分的摩尔分率的摩尔分率 6.56.5活度与活度系数活度与活度系数n2）活度系数活度系数 n对于液态理想溶液，化学位可表示为：对于液态理想溶液，化学位可表示为：n对于液态非理想溶液，化学位可表示为对于液态非理想溶液，化学位可表示为n比比较较（A）、（B）两两式式，可可以以看看出出实实际际溶溶液液对对理理想想溶溶液液的的偏偏差差，而而这这种种偏偏差差程程度度常常用用活活度系数来衡量度系数来衡量 （A）（B）6.56.5活度与活度系数活度与活度系数n活度系数活度系数 以上这三个式子是等价的 第六章第六章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质n6.1变组成体系热力学性质间关系式变组成体系热力学性质间关系式 n6.2偏摩尔性质偏摩尔性质n6.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数n6.4理想溶液和非理想溶液理想溶液和非理想溶液n6.5活度与活度系数活度与活度系数n6.6超额性质超额性质6.6 6.6 超额性质超额性质n定定义义：超超额额性性质质就就是是在在相相同同T、P、x下下，真真实溶液与理想溶液热力学性质的差值实溶液与理想溶液热力学性质的差值 数学式为数学式为（4-75）6.6 6.6 超额性质超额性质n2）超额性质变化超额性质变化ME n由混合性质变化定义式由混合性质变化定义式 两式相减，得 故有 ME混合过程的超额性质变化，在数值上与超额性质相等 6.6 6.6 超额性质超额性质n对溶液超额焓来说对溶液超额焓来说 故有 同理 由此可见，超额焓（体积、内能）并不代表一个新的函数，因而说在实际当中并没有什么实际意义。6.6 6.6 超额性质超额性质n只只有有与与熵熵值值有有关关的的函函数数，考考虑虑它它的的超超额额性质才能代表新的函数性质才能代表新的函数n因为因为6.6 6.6 超额性质超额性质n3）超额自由焓超额自由焓GE n在实际当中应用最多的是超额自由焓在实际当中应用最多的是超额自由焓G GE E（理想溶液）（真实溶液）即 6.6 6.6 超额性质超额性质n 所以所以 nQ函数表达式函数表达式 6.6 6.6 超额性质超额性质nQ函函数数描描述述了了GE与与活活度度系系数数ri之之间间的的关关系系，若若能能解解决决Q函函数数的的具具体体形形式式问问题题，就就可可以以解解决决在在溶溶液液热热力力学学中中应应用用广广泛泛的的活度系数计算问题。活度系数计算问题。