用于混凝土中钢筋腐蚀监测的固态Ag／AgCI参比电极的制作及其性能.pdf

柳 偶 秒 第 4 8 卷 第 1 期 2 o 1 5 车 1 月 0 l 唇 瞄 0 1 第 4 8 卷 第 1 期 2 O 1 s 年 ：1 月 嗣 嗣 i l 用于混凝土中钢筋腐蚀监测的 固态 Ag A g C I 参比电极的制作及其性能 高国福。徐金霞，蒋林华，金鸣，徐云浦，李波 ( 河海大学力学与材料学院 ，江苏 南京2 1 0 0 9 8 ) 摘要 为了制备可用于混凝土中钢筋腐蚀监测的参比电极， 先在三电极体 系下采用恒电流阳极氧化法获取 A g A g C I 探针， 再通过凝胶电解质封装制备 了固态A g A g C I 参比电极。将其用于碱性混凝土孔隙液中， 研究了其 N e ms t 响应特性和 电位稳定性 ， 并探讨 了其抗各种环境 因素( p H值 、 S O 一 、 温度 、 电化学极化 ) 干扰的能力。结果表 明： 固态A g A g C 1 参比电极具有良好的 N e r n s t 响应； 当p H值小于 1 2时， p H值对参比电极电位影响较小， 当p H值 大于 1 2时 p H值每增加 1 ， 电极 电位下降约5 0 mV； 电极的温度响应特性与抗 s 0 一 干扰和抗极化能力较好 ， 适用于 混凝 土 中钢 筋腐蚀 的监 测 。 关键词 A A g C 1 参比电极；p H值；温度；N e r n s t 响应；混凝土孔隙液 中图分类号 T G 1 7 4 3 7 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 1 5 6 0 ( 2 0 1 5 ) 0 1 0 0 2 7 0 3 O 前言 氯盐腐蚀影响钢筋混凝土结构 的耐久性和使用寿 命 。实时掌握 混凝 土 中钢 筋腐蚀 的状况及 其变 化过 程 ， 对其合理使用与修复具有重要 的意义。通常 ， 采用 电化学法监测混凝土 中钢筋氯盐腐蚀 ， 而参 比电极则 是监测 中不可或缺 的元件 ， 要 求其必须具有较长 的使 用寿命 、 良好 的电位稳定性 、 重现性以及较好 的抗极化 性能和极化稳定性 等。电极 电解液 的流失 、 易受混凝 土中其他离子的污染等是影响参比电极使用寿命的主 要因素 。 针对现有技术 的不足 ， 本 工作在三 电极体 系下用 恒电流 阳极氧化法获取 A g A g C 1 探 针 ， 再用凝胶 电解 质替代液体 电解质进行封装制备 固态 A g A g C 1 参 比电 极 ， 既解决 了电极封装困难 的问题 ， 又提高了电极 的内 电阻 ， 可阻碍电解质的流失 ， 提高参 比电极的稳定性和 收稿 日期 2 0 1 4 0 8 1 7 基金项 目 国家 自然科学基金面上项 目( 5 1 2 7 8 1 6 8 ， 5 1 4 7 8 1 6 4， 5 1 2 7 8 1 6 7 )； 中国博士后科学基 金特别资助( 2 0 1 1 0 4 5 4 4 ) ； 中国博士后科学基 金( 2 0 1 0 0 4 8 1 0 8 2 ) ； 江苏省博士后科研资助计 划项 目 ( 1 0 0 2 0 1 9 B) ； 2 0 1 2年 度 江 苏 省 高 校 “ 青蓝工程” 人才计划项 目资助 通信作者 徐金霞( 1 9 7 2一) ， 副教授， 主要从事混凝土耐 久性研究， 电话 ： 1 8 7 5 1 9 8 7 8 3 9， E - m a i l ： x i n x i a h h u e d u c n 寿命。研究了模拟混凝土孔隙液中 c l 一 浓度、 S O ： 一 浓 度、 温度、 p H值与极化等因素对参比电极性能的影响， 初步探 索 其用 于监 测 混凝 土 中钢 筋 氯 盐腐 蚀 的可 能性。 1 试验 1 1 参比电极的制备 ( 1 )A g棒 前 处 理 将 A g棒 ( 4 , 3 mm， 纯 度 9 9 9 9 ) 与 c u丝焊接 ， 用环氧树脂密封以防发生 电偶 腐蚀 ； 用 6 0 0号砂纸打磨 A g棒 ， 用丙酮清洗剂清洗其 表面油污 ， 置人 5 硝 酸溶 液 1 ra i n ， 以除去表面氧 化 物 ； 在酒精中超声清洗 A g 棒 3 0 ra i n 。 ( 2 ) A g A g C 1 探针将处理过 的 A g 棒放人 电解池 中作为阳极 ， T i 棒为对电极 ， 饱和甘汞 电极 ( S C E ) 为 参 比电极 ； 电解液为 0 1 m o l L H C 1 溶液， 1 m A c m 恒 电流阳极极化 ， 由电位 一 时间关 系曲线确定处理时间为 2 8 0 0 s ( 此时发生 电位突变 ， A g 棒表面 A g C 1 镀层 已经 逐步致密) 。 ( 3 ) 封装将 0 5 m o l L K C 1 溶液加热到 8 5 ， 每 1 0 mL溶液加入 1 g 羧 甲基羟乙基纤维素 ， 冷却至室温 得到凝胶电解质。将水灰 比为 0 4的净浆 固定在套管 内腔( 2 5 c m) 的一端 ( 净浆固化后厚 1 c m) ， 将凝胶 电解质注入套管内， 待凝胶电解质冷却后， 将 A g A g C l 电极沿套管的中心线插入 ， 再用环氧树脂对套管的开 口端进行密封 ， 见图 1 。 鬻 ll l v o l _4 8 N o J a n ：， 2 0 ， s ， 殇 移 口 ， 铜 导线 环氧树脂 凝胶I U 解质 A g A g C I 探针 I J 、 ( ： 套管 净浆 图 1 A g A g C 1 参 比电 极不 恿 1 2 测试分析 ( 1 ) N e r n s t 响应特征A g A g C 1 电极 的氯离子探针 的工作原理可用式( 1 ) ， ( 2 ) 表示 ： A g C 1+ e - - - - A g + C l 一 ( 1 ) E = E 。 一 争 n 血 ( 2 ) 式 中， E e 为 A g A g C 1 电极的标准电极 电位 ， F为法拉第 常数 ， 为 气 体 常 数 ， 为 温 度 ， a为 C l 一活 度。由 N e ms t 公式可知 ， 温度恒定条件下电极电位与 c l 一 活度 成线性关系。在室温配制不同 C l 一 浓度的 N a C 1 溶液 。 根据 N e r n s t 方程 ， 电极响应的是离子活度 ， 而 C l 一 活度 a等于离子浓度 C与活度系数 的乘积 ， 即a= 厂 C， 通 过文献 2 可知， ， 进而可计算出 c l 一 的 a 。 ( 2 ) 电位稳定性及环境 因素 的影响 配制模拟混 凝土孔隙液 ， 其组成如下 ： 0 6 0 0 mo l L K O H， 0 2 0 0 m o l L N a O H， 0 0 0 1 m o l L C a( O H) 2 。将 封 闭 后 的 A g A g C 1 参比电极放人恒温的混凝 土模拟液中浸泡 ， 以 饱和甘汞电极作参 比电极 ， 利用 P a r s t a t 2 2 7 3电化学工 作站在室温条件下测其电极电位， 时间为 3 0 d ， 考察电 位稳定性。利用硝酸和氨水调节 p H值 ， 以考察 p H值 对参比电极电位的影响。向混凝土模拟孔 隙液中添加 N a 2 s O ( 0 0 11 0 0 m o l L ) 考察 s 0 一浓度对 电极 电 位 的影响 ； 将浸泡有 电极 的混凝土模拟液烧杯放 置于 水浴锅 中加热 ， 从 1 5逐渐升温 ， 温度每增加 1 O c I = 测 1 次电位 ， 以考察温度( 1 5 5 5) 对 电极电位的影响。 为了研究所制备 固体 电极 的抗极化性能 ， 将 电极置于 混凝土模拟液中， 对电极进行线性极化测试 l 4 J ， 相对 开路电位 2 0 m V( V S S C E) 的极化区间， 扫描速率 0 2 m V s ， 数据通过 P o w e r S u i t e 软件进行拟合。 2 结果与讨论 2 1 A g A g C I 探针 N e r n s t 响应特性 文献 2 中的活度系数厂 ， 以及由此厂 计算出的不 同 C l 一 浓度时的 C l 一 活度 a见表 1 。测量不同 C l 一 浓度 时的电极 电位 ， 对 0进行拟合 ， A g A g C 1 探针的 N e ms t 响应曲线见图 2 。由图2可得 ， 曲线拟合后得到的方程 为E=一 6 9 7 5 1 1 l g a ， 相关系数为 0 9 9 4 。电位与离 子活度表现出了良好 的线性关系 ， 表 明电极稳定性 良 好 。A g A g C I 参比电极 内部探针的 N e ms t 响应曲线线 性拟合后所得斜率为 一5 1 1 ， 与 A g A g C 1 电极 E-l g a 曲线的理论斜率值( 一5 9 2 ) 接近 j ， 表明电极 内部探 针具有较好 的 N e r n s t 响应特性。 表 1 不 同 Cl 一 浓度时的活度系数与 C l 一 活 度 一1 4 一1 2一1 o O8 0 6一 o 4 02 ( ) l g a ( m o l - I 。 ) J 图 2 A g A g C 1 参 比电极探针的 N e r n s t 响应 曲线 2 2 A g A g C ! 参比电极电位稳定性及环境因素的影响 2 2 1 电位 稳 定性 图 3为固体电极在模拟混凝土孔隙液中连续浸泡 3 0 d的电位变化曲线。可见， 在第 1 0 d左右电位趋于 稳定后 ， 电位变化不超过 2 m V， 说 明电极具有较好 的 电位稳定性。 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 f I 图3 参比电极在混凝土模拟液中开路电位随时间的变化 2 2 2 p H值 的影响 不同p H值下的电极电位见图4 。从图4可以看 出 ： p H值小 于 1 2时其对 A g A g C 1 参 比电极的 电位基 本没有影响 ； 而当 p H值大于 l 2时 ， p H值增加 1 ， 电位 下降 5 0 m V左右 ， 这与文献 7 中的结论基本一致。 0 0 0 0 0 0 0 0 0 之 5 0 5 0 5 0 5 0 一 0 柳 挥 g 4 8 g ,l 期 。 2 0 1 5 年 1 月 _ 嚣 良 0 罔4 A g A g C 1 参比电极电极电位随 p H值的变化 2 2 3 s 0 ： 一 的影响 硫酸盐侵蚀也是使混凝土耐久性劣化的主要 因素 之一 ， 并且常与混凝土中钢筋腐蚀共 同作用 J 。向混 凝土模拟液中添加 0 0 1 ， 0 2 0 ， 0 3 0 ， 0 5 0， 1 0 0 m o l L N a 2 S O 4时 的 电极 电位 分 别 为 一1 2 4 0 ，一1 2 3 3 ， 一 1 1 9 2 ， 一1 2 4 0 ， 一1 2 3 1 m V。可知 ， A g A g C 1 参 比 电极受硫酸盐影响不大。 2 2 4温度 的影 响 图 5为 A g A g C 1 参 比电极的电位 随混凝土模拟孔 隙液温度 的变化 。可见 ， A g A g C 1 参比电极 的电位随温 度基本呈线性变化 ， 将曲线拟合得到方程 E=一 2 1 7+ 0 2 4 ( 01 5 ) ， 相关系数为 0 9 9 6 9 。该 电极的温度 系 数为 0 2 4 mV C， 与文献 6 中 A g A g C 1 参 比电极 的 温度系数0 3 4 m V C 相比可知， 温度对本电极电位的 影响较小。同时温度恢复后 ， 电极 电位能迅速恢复到 原电极 电位值 ， 没有滞后性。因此 ， A g A g C 1 参 比电极 具有较好的温度 响应特性 。 图 5电极 电位 随温度 变化 2 2 5 电化学极化的影响 电极的交换电流密度是反映电极抗极化能力的一 个重要参数， 交换电流密度大表示当电极通过大的外 电流时电极电位改变很小 ， 表 明这种 电极反应 的可逆 性大， 即抗极化能力强。 A g A g C l 电极的极化曲线见 图 6 。通过 P o w e r ； S u i t e软件拟合数据可得 ， 交换电流 密 度约为 2 9 31 0 I 4 A c l l i ， 这意味着 所封装 A g A g C t 、 参比电极具有较大的交换电流密度。电极在极化后约 2 5 m i n 后达列电位平衡且电位偏离在4 m V以内， 这与 文献 1 0 的结论基本一致， 说明所制备电极的抗极化 性能 良好 。 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 、 = 0 0 2 5 2 0 0 2 0 0 01 5 0 0 l O 0 O 0 5 0 - 0 0 0 5 图6 A g A g C 1 参比电极的 T a f e l 曲线 3 结论 固态 A g A g C 1 参 比电极在 1 0 d左右电位波动性趋 于平缓 ， 3 0 d内即可达到电位平衡 。电极内部 A g A g C I 探针对 C l 一 响应性能 良好 ， 温度变化对其影响较小 ； 在 p H值小于 l 2时 ， p H值对 电极电位影 响较小 ， 而 当 p H 值大于 1 2时每增加 1 ， 电极 电位下降约 5 0 mV。固态 A g A g C 1 参比电极的抗 c l 一 ， s O ： 一 干扰较好， 在极化电 压 4 - 2 0 m V内表现出 良好的抗极化性能。该 电极满足 工程需要 ， 适用于混凝土中钢筋腐蚀的监测。 参考文献 1 杜荣归， 黄若双， 胡融刚， 等 埋置式复合探针原位测定 钢筋 混凝土界面氯离子和 p H值 J 分析化学， 2 0 0 5 ， 3 3 ( 1 ) ： 2 9 3 2 2 朱元保 电化学数据手册 K 长沙 ： 湖南科学技术出版 社 ， 1 9 8 5 ： 6 0 6 2 3 张剑混凝土中氯离子浓度的原位监测技术 D 哈 尔滨： 哈尔滨工业大学 ， 2 0 1 0： 2 2 2 6 4 卢爽 基于内置多元传感器监测钢筋混凝土结构腐蚀 状态研究 D 哈尔滨： 哈尔滨工业大学， 2 0 1 0： 5 4 5 5 5 向斌， 粟京， 李焰 A g A g C 1固体参 比电极性能研 究 J 高技术通讯， 2 0 0 6 ， 1 6 ( 1 2 ) ： 1 2 6 51 2 6 8 6 张燕 ， 宋玉苏， 王源升A g A g C 1 参 比电极性能研究 J 中国腐蚀与防护学报， 2 0 0 7 ， 2 7 ( 3 ) ：1 7 61 8 0 7 D u ff 6 G S ，F a r i n a s B ，G i o r d a n 0 c MC h a r a c t e r i z a t i o n o f s o l i d e mb e d d a b l e r e f e r e n c e e l e c t r o d e s f o r c o r r o s i o n mo n i t o r i n g：i n r e i n f o r c e d c o n c r e t e s t r u c t u r e s J E l e c t r o c h i m i c a A c t a ， 2 0 0 9， 5 4 ( 3 ) ：1 0 1 01 0 2 0 8 粱咏宁， 袁迎曙 硫酸盐侵蚀环境因素对混凝土性能的 影响研究现状综述 J 混凝土， 2 0 0 5 ( 3 ) ： 2 7 3 0 9 申春妮 ， 杨德斌， 方祥位， 等 混凝土硫酸盐侵蚀影响因素 的探讨 J ： 水利与建筑工程学报， 2 0 0 4 ， 2 ( 2 ) ： 1 6 1 9 1 0 尹鹏飞， 马长江 ， 许立坤 工程用 A g A g C 1 参比电极性能 对比研究 J 装备环境工程， 2 0 1 1 ， 8 ( 3 ) ： 2 7 2 9 编校： 郑霞