酸性水汽提和硫磺回收联合装置操作规程.doc

酸性水汽提和硫磺回收联合装置操作规程

山东龙鑫环保科技有限公司

酸性水汽提和硫磺回收联合装置
操作规程

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山东龙鑫环保科技有限公司硫磺车间
5月
1. 工艺技术规程
1.1 装置概况
1.1.1 装置简介
本装置设计规模为处理炼厂酸性气3.26万吨/年,同时生产硫磺 0吨/年,本装置为联合装置,由酸性水汽提装置和硫磺回收装置组成,青岛英派尔化学工程有限公司负责设计, 4月建成投产。酸性水汽提装置设计规模为60吨/小时,设计上限为110%;硫磺回收装置设计规模为 0吨/年,设计上限为110％,设计下限为30％。
酸性水汽提装置处理全厂各装置排放的酸性水,采用单塔低压全吹出汽提工艺。原料酸性水经脱气除油后进入汽提塔上部,硫化氢和氨同时被汽提出来,酸性气为硫化氢和氨的混合气,自塔顶经冷凝分液后作为硫磺回收的原料送至硫磺回收部分;塔底得到合格的净化水,作为常减压装置电脱盐注水等回用,剩余部分排放至含油污水管网。
硫磺回收装置由硫磺回收、尾气处理、胺液再生、液硫脱气和液硫成型五部分组成。
根据酸性气中硫化氢浓度的高低,硫磺回收采用Claus工艺的部分燃烧法,工艺技术成熟。部分燃烧法是将酸性气全部引入反应炉,按照原料气中全部有机杂质(包括NH3)彻底氧化分解的同时1/3的H2S完全反应为SO2来计算需氧量并配风。在反应炉内,由于反应温度不同,约有60～75％的H2S发生高温Claus反应直接生成元素硫,剩余的H2S有1/3生成SO2。
尾气处理单元采用SCOT加氢还原吸收工艺。加氢还原吸收尾气处理是当前世界上公认的最彻底的制硫尾气处理工艺,该工艺是将硫回收尾气中的元素S、SO2、COS和CS2等,在很小的氢分压和很低的操作压力下,用特殊的尾气处理专用加氢催化剂,将其还原和水解为H2S,再用醇胺溶液吸收,再生后的醇胺溶液循环使用;吸收了H2S的富液经再生处理,富含H2S气体返回上游硫磺回收部分,经吸收处理后的净化气中的总硫＜300ppm。
胺液再生单元采用常规蒸汽汽提再生工艺,溶剂采用复合型MDEA溶剂。MDEA具有良好的选择性吸收性能,酸性气负荷大、腐蚀轻,使用浓度高、循环量小、能耗低。再生酸性气送至硫磺回收。集中后的富溶剂采用中温(60-65℃)低压闪蒸,降低了再生酸性气的烃含量。
胺液再生除供本装置贫液、处理富液外,还向II催化液化气脱硫提供贫液、回收再生富液,循环使用。
该装置设计方面具有以下特点:
1、 将两级制硫转化器组合在一起,成为二合一的整体设备;尾气急冷塔和尾气吸收塔重叠布置,节约了占地面积。
2、 一级转化器入口过程气温度由高温掺合阀自动控制;进二级转化器的过程气温度由过程气换热器旁路调节;进加氢反应器的制硫尾气与焚烧炉高温烟气换热,并设换热器旁路自动调节反应器入口温度,与其它装置SCOT尾气处理工艺相比,省去加氢还原炉一台。
3、 设置在线比值分析仪,严格控制制硫炉的配风。制硫过程气中H2S/SO2越接近于2,平衡转化率越高,制硫系统中H2S与SO2比值偏离2:1,对制硫转化率影响较大,因此在制硫尾气线上设置在线比值分析仪严格控制燃烧炉的配风,尽可能提高制硫转化率。
4、 一、二、三级冷凝冷却器共用一个壳程,发生0.3MPa(g)蒸汽,减少了控制和调节回路。
5、 设置安全联锁保护系统,防止超压泄漏和防止有毒气体经过风机侧串入大气环境。
6、 充分利用余热,利用制硫余热锅炉发生1.0Mpa蒸汽并利用尾气焚烧炉高温烟气进行过热;利用一、二、三级冷凝冷却器,蒸汽发生器产生0.3Mpa蒸汽,降低了装置能耗。
1.1.2 工艺原理
(1) 污水汽提装置工艺原理
在含硫污水中存在如下化学平衡、相平衡:
NH+4+HS- (NH3+H2S)液 (NH4-H2S)气
当温度升高时平衡向右移动,即温度升高有利于氨、硫脱出,而H2S比NH3饱和蒸汽压力高,在同一压力下,H2S较易脱出,要达到脱除污水H2S、NH3必须控制能够使氨脱出的温度、压力。
根据此原理含硫污水经与塔底净化水换热达到进塔温度95℃以上使硫化氢、氨主要以游离态存在,自汽提塔上部进入,汽提塔内操作压力控制在0.15Mpa左右,比进料管内污水压力低的多,H2S、NH3由液相转入气相向塔顶移动。大部分H2S、NH3进入气相上升至塔顶,液相向塔下部移动与塔底上行汽提蒸汽接触,氨、硫化氢被继续汽提至塔顶,自塔顶打入90℃左右回流液,控制塔顶温度在123℃左右,减少塔顶酸性气带水量,提高塔顶酸性气浓度。
在塔底由于汽提蒸汽的作用,温度控制在131℃左右,NH3、H2S被汽提上行,塔底得到含氨、硫化氢较低的合格净化水。
(2) 硫磺回收单元工艺原理
采用部分燃烧的Claus工艺,部分燃烧工艺是把所有酸性气送进焚燃烧炉内,经过控制配风量使烟气中1/3硫化氢燃烧生成二氧化硫,剩下的2/3硫化氢在克劳斯反应器内在催化剂作用下与生成的二氧化硫反应生成硫磺。
主要反应如下:
2H2S+O2→2H2O+2/XSX↓(瞬间反应)(1)
H2S+3/2O2→H2O+SO2(瞬间反应)(2)
2H2S+SO2→2H2O+3/XSX↓(可逆反应)(3)
2H2S+SO2→2H2O+3S↓(催化剂作用下的克劳斯反应)(4)
CS2+H2O→COS+H2S(催化剂作用下的水解反应)(5)
COS＋H2O→CO2+H2S(催化剂作用下的水解反应)(6)
反应1、2和3发生在酸气燃烧炉内高温烟气(1200℃)的环境中;反应4、5和6发生在克劳斯一、二级转化器催化剂上低温烟气(210～320℃)的环境中。
克劳斯硫磺回收工艺过程特别是高温反应炉内实际的化学反应十分复杂,使反应后过程气中的组分也相应的变复杂了。表1为克劳斯反应炉内可能出现的基本化学反应,表2、表3和表4则分别为可能发生或消耗CO、H2的反应和COS的副反应及CS2的副反应,能够看出工业克劳斯过程特别是反应炉内的化学反应相当的错综复杂。
表1高温反应炉内的主要反应*
反应(摩尔)
△F①,kJ
△H②,kJ
927℃
1204℃
927℃
1204℃
1.3H2S+3/2O2→SO2+H2O+2H2S
-423.3
–401.2
-519.6
-519.2
2.2H2S+SO2→3/2S2+2H2O
-26.3
-42.1
42.1
41.3
3.3H2S+3/2O2→3/2S2+3H2O
-449.5
-443.3
-475.4
-477.9
4.H2S+1/2O2→H2O+S1
-5.4
-20.0
58.0
57.5
5.S1+O2→SO2
-417.8
-381.8-1
-577.1
-577.5
6.2S1→S2
-289.0
-255.6
-432.8
-434.5
7.S2+2O2→2SO2
-547.1
-506.7
-721.4
-720.6
8.CH4+2O2→CO2+2H2O
-767.9
-796.5
-797.3
-801.5
9.C2H6+7/2O2→2CO2+3H2O
-1484.1
-1497.0
-1424.9
-1429.5
10.C6H6→6C+3H2
-299.4
-354.9
-603.0
-593.8
11.C7H8→7C+4H2
-914.9
-1022.1
-334.0
-607.2
*注:①△F为反应中吉布斯自由能的变化,负的△F表明有自发反应的可能
②△H为反应热的变化,负的△H表示是放热反应。
表2高温反应炉内可能生成和消耗CO、H2的副反应
反应(摩尔)
△F,kJ
△H,kJ
927℃
1204℃
927℃
1204℃
生成:1.CH4+3/2O2→CO+2H2O
-619.7
-643.0
-518.3
-522.1
2.CH4+O2→CO+H2O+H2
-439.1
-477.9
-270.2
-272.7
3.CH4+2H2O→CO2+4H2
-74.2
-136.4
193.5
196.0
4.H2+CO2→CO+H2O
-3.3
-11.3
32.9
31.7
5.CO2+H2S→CO+H2O+1/2S2
1649℃,-27.5
1927℃,-48.1
1649℃,
114.7
1927℃,
113.8
6.2CO2+H2S→2CO+H2+SO2
1649℃,
7.5
1927℃,
-32.6
1649℃,
284.8
1927℃,
281.5
7.H2S→1/2S2+H2
1649℃,
-4.2
1927℃,
-18.0
1649℃,
89.2
1927℃,
88.8
消耗:8.2CO+O2→2CO2
-355.3
-307.7
-561.7
-599.2
9.4CO+2SO2→4CO2+S2
-163.9
-109.3
-402.4
--397.8
10.H2+1/2O2→H2O
-181.0
-165.1
-248.1
-249.4
11.H2+1/2S2→H2S
-31.3
-17.5
-89.7
-89.2
表3高温反应炉内可能生成和消耗COS的副反应
反应(摩尔)
△F,kJ
△H,kJ
927℃
1204℃
927℃
1204℃
生成:1.2CH4+3SO2→2COS+1/2S2+4H2O
-411.2
-475.4
-130.9
-135.9
2.2CO2+3S1→2COS+SO2
-343.2
-278.1
-624.2
-625.5
3.CS2+CO2→2COS
-12.5
-15.8
2.5
2.9
4.2S1+2CO2→COS+CO+SO2
-202.7
-175.6
-319.8
-321.9
5.CO+S1→COS
-140.5
-102.6
304.4
-303.6
6.CH4+SO2→COS+H2O+H2
-161.4
-199.3
2.5
1.3
7.CS2+H2O→COS+H2S
-44.6
-47.5
-31.7
-30.9
消耗:8.COS+H2O→H2S+CO2
-32.1
-31.7
-34.6
-33.8
9.2COS+SO2→3/2S2+2CO2
-90.1
-105.1
-25.0
-26.3
10.COS+CO+SO2→S2+2CO2
-85.9
-80.1
-113.0
-112.6
11.COS+H2→CO+H2S
-35.0
-43.0
-2.0
-3.8
12.COS+3/2O2→CO2+SO2
-455.4
-432.4
-553.4
-553.4
13.COS→CO+1/2S2
-4.2
-25.4
88.0
86.3
表4高温反应炉内可能生成和消耗CS2的副反应
反应(摩尔)
△F,kJ
△H,kJ
927℃
1204℃
927℃
1204℃
生成:1.C+2S1→CS2
-307.7
-275.6
-443.7
-444.9
2.CH4+2H2S→CS2+4H2
2.5
-57.1
259.8
260.6
3.CH4+4S1→CS2+2H2S
-699.7
-638.0
-965.8
-967.9
4.CH4+2S2→CS2+2H2S
-121.7
-127.2
-99.7
-99.2
5.CO2+3S1→CS2+SO2
-330.7
-261.9
-627.2
-628.0
6.C2H6+7/2S2→2CS2+3H2S
-282.7
-305.7
-183.9
-183.9
7.C3H8+5S2→3CS2+4H2S
-430.1
-474.1
-261.5
-262.3
消耗:8.CS2+2H2O→CO2+2H2S
-76.7
-79.2
-66.3
-64.6
9.CS2+SO2→CO2+3/2S2
-102.6
-102.9
-22.5
-23.4
10.CS2↑+CO2→2CO+S2
-20.4
-66.3
178.9
175.6
另外,在气相状态下的元素硫有S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8构成,但在使用时以S2、S6、S8三种组份来概括。一般而言,大于700°K时气相中主要是S2,大于1500°K是S1,小于700°K则以S6、S8为主。这样克劳斯法回收元素硫的过程气组成就十分复杂了,大致包括H2S、SO2、CO2、H2O、H2、CO、COS、CS2、S2、S6、S8、N2等一些组份。值得指出的是COS、CS2的生成或消耗量虽然很少,但在尾气中占有一定的数量,将会影响到含硫尾气的达标排放。
(3) 尾气处理单元生产基本原理
硫磺回收处理单元采用SCOT工艺,在催化剂作用下,在低压力(0.023MPa表压)和300℃温度条件下,硫及硫化物和氢气发生加氢反应,还原成硫化氢。还原的硫化氢经过脱硫溶剂MDEA吸收使硫磺回收尾气达标排放,含硫化氢的富液进入溶剂再生塔再生,生成的硫化氢再进入硫磺回收装置。
反应原理如下:
Sn+nH2→nH2S
SO2+3H2→2H2O+H2S
COS+H2O→CO2+H2S
CS2+2H2O→CO2+2H2S
以上反应发生在加氢催化剂上温度300℃的条件下。
气体脱硫采用MDEA溶液作为溶剂,经过MDEA本身的碱性对硫化氢等酸性介质进行吸收,吸收后的溶液经过再生脱除硫化氢后循环使用。MDEA是Fluor公司最早开发的脱硫剂,在腐蚀性、溶解降解及发泡等问题上有较强的优越性,80年代中国开始使用,90年代世界各大炼油厂广泛使用。MDEA从本身结构来说是叔胺脱硫剂,而且碱性较弱,与二氧化碳的结合力较弱,在二氧化碳与硫化氢共存时,能够对硫化氢进行有选择的吸收,从而能够降低溶剂再生的负荷,降低装置能耗。
MDEA吸收原理为:
(HOCH2CH2)2NCH3+H2S→(HOCH2CH2)2NH+CH3+HS-(瞬间反应)⑴
由于叔胺分子氮原子上没有氢原子不能和CO2直接反应,必须经过下列过程:
CO2+H2O→H++HCO3(慢反应)⑵
H++(HOCH2CH2)2NCH3→(HOCH2CH2)2NH+CH3(瞬间反应)⑶
CO2+H2O+(HOCH2CH2)2NCH3→(HOCH2CH2)2NH+CH3+HCO3
由于反应⑵速度极慢,因此MDEA对H2S具有较高的选择性。
(4) 液硫脱气单元基本原理
硫磺回收部分产出的液态硫磺进入液硫脱气池,为了避免液硫中溶解的少量硫化氢在成型包装过程中对环境造成污染,并损害操作人员的健康,需要对液硫进行脱气处理。液硫脱气的主要方法有鼓泡脱气法和循环脱气法。
鼓泡脱气法是经过特殊的鼓泡设施将空气或硫磺尾气分散注入脱气池的液硫层,将液硫中溶解的H2S吹脱进入气相,至尾气焚烧炉中焚烧。由于大量的气体进入脱气池,气相的硫分压降低将造成硫的损失,并使尾气焚烧炉排放烟气中的SO2增加;液硫脱气池中的钢铁材料不可避免会生成硫化亚铁,如果注入空气,氧气使硫化亚铁自燃,有发生火灾的潜在危险。
循环脱气法是往液硫脱气池中注入少量的NH3作催化剂,促使以多硫化物形式存在于液硫中的H2S分解;再经过液硫脱气泵的循环-喷洒过程使H2S逸入气相,用吹扫气-N2将H2S赶出,废气用蒸汽喷射器抽出至尾气焚烧炉中焚烧。循环脱气法克服了鼓泡脱气法的弊端,但该过程存在生成硫酸盐的复杂反应,有可能形成固体沉积物。
本装置采用循环脱气法。在液硫脱气工艺中,气态氨起着催化剂的作用,将气态氨直接注入液硫中,可显著地促进多硫化物的分解成H2S,从而提高工艺效率。
该工艺过程可用下式表示:
注氨气液接触与雾化
H2Sx 溶解态的H2S 气态的H2S
脱气操作温度应保持在140～155℃之间,脱气时间一般为12小时。
(5) 加氢催化剂预硫化与钝化过程基本原理
加氢催化剂中的活性组分钴、钼起初是以氧化态形式存在的,经硫化处理后将其变成硫化态,活性组分才对加氢还原起催化作用。
催化剂的预硫化要求在200～300℃之间、有氢、有H2S存在的情况下进行,预硫化期间催化剂上的硫含量能达到3%(W)左右,完全硫化后硫含量约为6%(W)。预硫化是放热反应,应防止催化剂过热。
装置停车时,需对催化剂进行钝化处理,即将沉积在催化剂表面的FeS氧化为Fe2O3和SO2,避免FeS暴露在空气中剧烈氧化,并导致催化剂过热而失去活性。加氢催化剂钝化的过程中,床层温度要求控制在60～70℃之间。
1.1.3 工艺流程说明
(1) 酸性水汽提单元
上游装置来的酸性水混合后进入酸性水汽提装置的原料水脱气罐(D-2511),脱出溶于酸性水中的轻烃组份至低压瓦斯管网。脱气后的酸性水进入原料水罐(D-2512/1,2)静置、除油;污油经罐中的收集装置集中进入污油罐(D-2516),再经污油泵(P-2512)送出装置。
脱油后的酸性水经原料水泵(P-2511/1,2)升压,送至原料水－净化水换热器(E-2512/1,2),与酸性水汽提塔(C-2511)底的净化水换热升温到95℃左右后进入汽提塔(C-2511)中上部;酸性水汽提塔(C-2511)的热源由汽提塔底重沸器(E-2511)提供,1.0Mpa过热蒸汽通入汽提塔底重沸器(E-2511)管程,使进入重沸器的酸性水部分汽化,蒸汽凝结水进入凝结水罐(D-2515),经调节阀控制液位后再送至硫磺回收装置凝结水回收系统。
在酸性水汽提塔(C-2511)内,污水中的H2S、NH3被汽提出,进入气相至塔顶。塔顶混合气是含H2S、NH3的蒸汽,经过汽提塔顶空冷器(A-2511/1,2)冷凝冷却至85℃后,进入汽提塔顶回流罐(D-2517)进行气、液分离,罐顶分出的含氨酸性气送至硫磺回收装置;罐底液相经汽提塔顶回流泵(P-2513/1,2)送回汽提塔顶作回流。塔底产品是合格的净化水温度约为131℃,经原料水－净化水换热器(E-2512/1,2)与原料水换热,温度降至75℃,再经净化水泵(P-2514/1,2)升压后,一部分直接送出装置供各装置回用;另一部分经净化水冷却器(E-2513/1,2)冷却到50℃送出,作为其它装置的回用水或排至污水处理场深度净化。
(2) 硫磺回收单元
自上游装置及再生部分来的酸性气经酸性气缓冲罐(D-2611)脱液后,与酸性水汽提来的含氨酸性气混合后进入制硫燃烧炉(F-2611)进行高温转化反应。燃料气从净化瓦斯管网引进燃料气缓冲罐(D－2614)经过分液后从燃料气分液罐顶进制硫燃烧炉和尾气焚烧炉。空气从空气鼓风机(K－2611/1.2)出口经两路调节后进制硫燃烧炉,一路空气用酸性气管线上的酸性气流量和测定的硫化氢浓度调节,另一路空气用制硫尾气分液罐(D-2612)出口过程气管线上的硫化氢/二氧化硫比例分析仪调节。酸性气和空气在燃烧炉按比例燃烧,配入的风量使烃类完全燃烧,1/3的硫化氢燃烧生成二氧化硫。
自F-2611排出的高温过程气一小部分经过高温掺合阀(TV-2611)调节一级转化器(R-2611)的入口温度,其余部分进入制硫余热锅炉(ER-2611)冷却至约350℃,制硫余热锅炉壳程发生1.1MPa蒸汽回收余热。从制硫余热锅炉出来的过程气进入一级冷凝冷却器(E-2611),过程气被冷却至160℃,一级冷凝器壳程发生0.4MPa低压蒸汽,在E-2611管程出口,冷凝下来的液体硫磺与过程气分离,自底部进入硫封罐(D-2613),顶部出来的过程气经高温掺合阀调节至275℃进入一级转化器(R-2611),在催化剂的作用下进行反应,过程气中的H2S和SO2进一步转化为元素硫。反应后的气体先进过程气换热器(E-2614)管程回收部分余热,温度降至280℃,再进入二级冷凝冷却器(E-2612)被冷却至160℃,E-2612冷凝下来的液体硫磺,在管程出口与过程气分离,自底部流出进入硫封罐(D-2613),顶部出来的过程气再经过程气换热器(E-2614)壳程加热至230℃进入二级转化器(R-2612),在催化剂的作用下继续进行反应,使过程气中剩余的H2S和SO2进一步发生催化转化,反应后的气体进入三级冷凝冷却器(E-2613),过程气温度自256℃被冷却至160℃,在E-2613管程出口,被冷凝下来的液体硫磺与过程气分离自底部流出进入硫封罐(D-2613),顶部出来的制硫尾气进入制硫尾气分液罐(D-2612)分出携带的液硫后至尾气处理部分。汇入硫封罐的液硫自流进入液硫池(T-2611),在NH3气的作用下,液硫中的有毒气体被分出,送至尾气焚烧炉焚烧。脱气后的液硫用液硫提升泵(P-2612/1,2)送至液硫成型部分,进行成型包装后即为产品硫磺。
(3) 尾气处理单元
尾气自D-2612顶部出来,进入尾气加热器(E-2621),与蒸汽过热器(E-2623)出口的高温烟气换热,温度升到300℃,混氢后进入加氢反应器(R-2621),在加氢催化剂的作用下进行加氢、水解反应,使尾气中的SO2、S2、COS、CS2还原、水解为H2S。反应后的高温气体进入尾气急冷塔(C-2621)下部,与急冷水逆流接触、水洗冷却至40℃。尾气急冷塔使用的急冷水,用急冷水循环泵(P-2621/1,2)自C-2621底部抽出,经急冷水冷却器(E-2624)冷却至40℃后返C-2621循环使用,为了防止设备腐蚀,需在急冷水中注入NH3,以调节其pH值保持在7～8。急冷降温后的尾气自急冷塔顶出来进入尾气吸收塔(C-2622)。自胺液再生系统来的MDEA贫胺液(25％的MDEA液)进入尾气吸收塔(C-2622)上部,与尾气急冷塔来的尾气逆流接触,尾气中的H2S被吸收。吸收H2S后的MDEA富液,经富液泵(P-2622/1,2)送返胺液再生系统进行溶剂再生。自吸收塔顶出来的净化尾气(总硫≤300ppm)进入尾气焚烧炉(F-2621),在600℃左右高温下,将净化尾气中残留的硫化物焚烧生成SO2,焚烧后的高温烟气进入蒸汽过热器(E-2623)中回收余热,使来自制硫余热锅炉(ER-2611)的1.1Mpa蒸汽过热至250℃,出口烟气温度降至约538℃,再进入尾气加热器(E-2621)加热制硫尾气,出口烟气温度降至419℃,掺入冷空气使温度降至380℃以下,由烟囱(S-2621)排入大气。
胺液再生单元中自Ⅱ催化来的富胺液和硫磺回收尾气吸收部分来的富胺液进入富液过滤器(SR-2631)过滤后,经过闪蒸前贫富胺液换热器(E-2632/1,2)管程,与从闪蒸后贫富液换热器(E-2632/3,4)出来的高温贫胺液换热至65℃左右进入富液闪蒸罐(D-2633),闪蒸出的轻烃送至尾气焚烧炉(F-2621)焚烧,富胺液由D-2633底部引出经闪蒸后富液泵(P-2631/1,2)升压后进入闪蒸后贫富胺液换热器(E-2632/3,4)管程,与从溶剂再生塔(C-2631)底出来的高温贫胺液换热至95℃左右进入溶剂再生塔(C-2631)上部第22板,经过塔板自上而下的热交换和质交换过程,塔底获得的贫胺液经再生塔底贫液泵(P-2635/1,2)升压后,先后进入闪蒸后贫富液换热器(E-2632/3,4)和闪蒸前贫富液换热器(E-2632/1,2)壳程回收余热至约66℃,再经过贫液水冷器(E-2633/1,2)冷却至约40℃,进入贫胺贮罐(D-2634)储存,D-2634内的贫胺液经贫胺液泵(P-2633/1,2)升压后一部分送至硫磺回收单元,一部分贫胺液经过贫胺过滤器(SR-2632)去除杂质后打循环,其余贫胺液经贫胺液外送泵(P-2636/1,2)升压后送至Ⅱ催化。
再生塔(C-2631)底部的胺液进入再生塔底重沸器(E-2631),用0.3Mpa(g)蒸汽加热,为富胺液再生提供热源;再生塔底重沸器(E-2631)产生的凝结水进入疏水阀后送往凝结水管网。
再生塔(C-2631)顶部的含H2S蒸汽经过再生塔顶空冷器(A-2631/1,2)和再生塔顶水冷器(E-2634)降温至40℃进入再生塔顶回流罐(D-2631),凝液经再生塔顶回流泵(P-2632/1,2)返回再生塔(C-2631)顶作回流;塔顶回流罐(D-2631)顶的气相－酸性气送至硫回收单元作原料。
工艺原则流程图见附录。
1.2 原料及产品性质
1.2.1 原料性质
(1) 原料酸性水中含S=约8000mg/l,含NH3-N约5000mg/l。
(2) 酸性气:
各装置来的酸性气与胺液再生酸性气组成如下:
组成
H2S
CO2
H2O
合计
V％
77.58
17.52
4.90
100
酸性水汽提装置来的含氨酸性气组成如下:
组成
H2S
NH3
H2O
合计
V％
36.46
44.96
18.58
100
(3) H2S的性质
① 物理性质
H2S是一种无色,具有臭鸡蛋气味的可燃剧毒气体。空气中混有1／100000就能被察觉到,达到1／ 就会引起中毒,浓度大时臭味不如浓度小时显著,甚至无味。
熔点:－85.6℃沸点:-60.75℃
临界温度:100.4℃密度(沸点时):0.993kg/L
自燃点:在空气中246℃,在氧气中220℃
与空气混合的爆炸极限:4.30%～45.5%
与NO混合的爆炸极限:20％～55％
电离常数:25℃时Ka1＝9.1×10-8;Ka2＝1.1×10-12
② 化学性质
H2S在空气中燃烧时,带有淡蓝色火焰。不同的空气量,燃烧得到的产物不同。
在过量的氧的情况下:
H2S＋3／2O2＝H2O+SO2+Q
在不足的氧的情况下:
H2S＋1／2O2＝H2O+S+Q
H2S具有较强的还原能力,在常温下能被空气氧化:
2H2S＋O2＝2H2O+2S
H2S溶于水,1体积的水能够溶解2.5体积(20℃时)的H2S,H2S的水溶液叫氢硫酸,氢硫酸是一种较弱的酸,不稳定,她会被水中溶解的O2氧化而析出硫,使H2S水溶液呈混浊。H2S还能够溶于醇胺类溶剂。
H2S在水溶液中的电离平衡如下:
a. H2S H+＋HS- K1＝1.1×10-7
b. HS- H+＋S2- K2＝1.0×10-15
H2S易与金属反应生成硫化物,特别是在加热或水蒸汽存在的情况下,能和许多氧化物反应生成硫化物。H2S对钢材的腐蚀严重。
Fe＋H2S＝FeS＋H2
这是硫磺回收装置设备、管线腐蚀严重的一个主要原因,装置区空气中的H2S气体的最高允许浓度为10mg／m3。
(4) H2的性质
① 物理性质
H2是一种无色无味易燃的气体,不溶于水。H2分子量:2.016,标准状况下的密度:0.0898kg/m3,标准沸点:252.75℃,熔点:259.8℃。爆炸极限:4.0％～75.6％,自燃点:570℃,相对密度:0.07。
② 化学性质
a. 易燃性:
2H2＋O2＝2H2O＋Q
b. 还原剂:
3H2＋SO2 cat加热 H2S＋2H2O
H2＋S cat加热 H2S
1.2.2 产品性质
(1) 净化水:含S=≤30mg/l;NH3-N≤80mg/l
(2) 硫磺的物化性质
常温下硫磺是一种淡黄色晶体,温度发生变化时可发生固、液、气三态转变.硫磺熔点为112.8℃-120℃,自燃点232℃,着火点250℃,沸点444.6℃,密度(1.96-2.07×103Kg/m3),闪点207℃,不溶于水,易溶于二硫化碳。
硫磺的变态温度如下:
固体(S8) 94.5℃ 单斜晶体(S8) 112.8℃ 黄色易流动液体(S8) 160℃
棕色液体(S8) 190℃ 深棕色粘性物(S8) 444.6℃ 黄色气体(S6)
1000℃ 无色气体(S2)
固体硫磺的分子式一般为S8,其结构成马鞍型,如图所示。当硫磺受热时,分子结构发生变化,当加热到160℃时,S8的环状开始破裂为开链,随之粘度升高,到190℃时粘度最大,继续加热时长链开始断裂,粘度又重新下降,在130℃-160℃液硫的流动性最好.例如143℃时粘度为7厘泊,183℃时为9000厘泊。
在气态硫中存在着下列平衡:3S8 4S6 12S2
随着温度的升高,平衡逐渐向右移动,当接近760℃时,几乎全部转化为S2。
硫磺的主要化学性质如下:
① 在空气中燃烧生成SO2 S+O2→SO2
② 与H2反应生成H2S S+H2→H2S
硫磺的用途:硫磺可用来制造硫酸、CS2,橡胶制品行业,在农业上可用来作杀虫剂,医药上可用来制造磺胺等药品.军事工业上可用来制造炸药,食品工业上用来作蔗糖脱色剂等,在半导体工业上也有应用。
(3) 硫磺的产品质量标准
固体硫磺产品指标,符合GB/T2449- 中一等品的要求。
硫磺质量标准:
指标名称
优等品
一级品
合格品
硫(S),%≥
99.90
99.50
99.00
水,%≤
0.10
0.5
1.00
灰分,%≤
0.03
0.10
0.20
酸度(以H2SO4计)≤
0.003
0.005
0.02
有机物,%≤
0.03
0.3
0.80
砷(As),%≤
0.0001
0.01
0.05
铁(Fe),%≤
0.003
0.005

(4) 净化尾气:总硫≤300ppm(V)
排放烟气中SO2排放指标符合国家标准GB16297-1996表－2中二级标准,排放浓度≯960mg/m3。
1.2.3 中间产品
(1) SO2
① 物理性质
SO2是一种具有强烈刺鼻的窒息气味和强烈涩味、无色有毒气体,厂矿中最大允许浓度0.02mg/L。SO2易冷凝,在常压下,冷却至－10℃就可液化,故SO2可做制冷剂。
熔点:－75.5℃,沸点-10.02℃。
② 化学性质
分子式:SO2,分子量:64,SO2易溶于水,20℃时,1体积水可溶解40体积的SO2气体,SO2的水溶液生成亚硫酸(H2SO3)为中强酸,因此在有水或水蒸气存在的情况下,SO2比H2S更易腐蚀钢材。
SO2既具有氧化性,又具有还原性。
如:SO2+2H2S→2H2O+3/xSx(SO2氧化剂)
2SO2＋O2→2SO3(SO2还原剂)(V2O5作催化剂)
X为2、4、6
因此SO2可用来作漂白剂使许多有色物质褪色。
(2) COS
COS是原料气中的烃类在炉内燃烧反应的产物,生产过程中能够根据反应器出口分析COS的含量来判断原料气中的烃含量的多少。
① 物理性质
分子式:COS,分子量:60。
COS是一种无色无味,易燃的气体,与空气混合时能发生爆炸。爆炸极限:11.9％～29％。熔点为－138.2℃,沸点为－50.2℃,比重为2.10。
② 化学性质
COS消溶于水,易溶于CO2和乙醇,能被水解生成CO2和H2S。
COS＋H2O CO2＋H2S
因此在潮湿的空气中COS也有H2S的臭味。
1.3 催化剂、化学药剂性质及技术规格
1.3.1 催化剂技术要求
型号
脱漏氧保护剂LS971
制硫催化剂LS300
加氢催化剂LS951T
安装位置
R2611/R2612上层
R2611/R2612下层
R2621
主要化学组成
Al2O3
Al2O3
CoO%(m/m)
1.8±0.3
MoO3%(m/m)
9.5±0.5
颜色及形状
红褐色球形
白色球形
兰灰色三叶草条形
外形尺寸
φ4～φ6
φ4～φ6
φ3.0´3～10
比表面积,m2/g
≥260
≥300
≥300
比孔容,ml/g

>0.4
≥0.4
堆积密度,g/ml
0.70～0.82
0.65～0.80
0.60～0.70
平均压碎强度,牛/颗
≥130
≥140
≥150
磨耗率,%(m/m)
≤0.5
<0.5

注:以上数据仅供参考,以厂家提供的合格证为准。
1.3.2 N－甲基二乙醇胺(MDEA)技术指标
序号
项目名称
单位
数量
1
外观

无色或微黄色透明液体
2
密度
g/cm3
1.045～1.047
3
沸点
℃
253～255
4
凝点
℃
≤20
5
粘度(20℃)
Pa•S
0.102
6
纯度
重量%
有效组分含量≥95%
7
折光率

1.4600～1.4700
8
溶解性

与水完全互溶
注:以上数据仅供参考,以厂家提供的合格证为准。
1.3.3 催化剂、化学药剂耗量
序号
名称
型号与规格
年用量(t)
一次装量(t)
1
制硫催化剂
制硫催化剂LS300
脱漏氧保护催化剂LS971
4.0
0.76
11.9
2.275
2
加氢催化剂
加氢催化剂LS951T
～1.3
5.25
3
MDEA溶液
25%(W)
～65
160
1.4 工艺操作指标
项目
单位
操作指标
项目
单位
工艺指标
酸性水进C-2511温度
℃
95
E-2622蒸汽出口压力
MPa
0.4(g)
C-2511顶温度
℃
123
C-2621尾气进口温度
℃
170
C-2511顶压力
MPa
0.15(g)
C-2621尾气出口温度
℃
40
C-2511底温度
℃
131
C-2621急冷水进口温度
℃
40
C-2511回流温度
℃
90
C-2621急冷水出口温度
℃
60
净化水出装置温度
℃
50
C-2622尾气出口温度
℃
40
F-2611出口温度
℃
1260
F-2621炉膛温度
℃
600
ER-2611管程出口温度
℃
330-370
E-2623烟气出口温度
℃
538
ER-2611汽包蒸汽出口温度
℃
187
E-2623蒸汽出口温度
℃
250
ER-2611汽包蒸汽出口压力
MPa
1.1(g)
E-2623蒸汽出口压力
MPa
1.0(g)
E-2611管程气流出口温度
℃
160
C-2631进料温度
℃
95
E-2611.2.3蒸汽出口温度
℃
151
C-2631塔顶温度
℃
113
R-2611进口温度
℃
280
C-2631塔底温度
℃
122
R-2611出口温度
℃
342
C-2631塔顶压力
MPa
0.097(g)
R-2621进口温度
℃
300
C-2631塔底压力
MPa
0.11(g)
R-2621出口温度
℃
339

E-2622过程气出口温度
℃
170

E-2622蒸汽出口温度
℃
151

1.5 主要控制方案
1.5.1 比值控制方案
进制硫燃烧炉空气量的调节分两路,其一是空气量随酸气量变化构成比值控制系统,从而保证基本空气量,约占总供风量的90％。其二是H2S/SO2在线比值分析仪与空气流量