HDPE的增韧改性机理.pptx

HDPE的增韧改性的增韧改性HDPE的简介的简介HDPE的改性方法的改性方法HDPE的改性方法的评价的改性方法的评价HDPE的简介的简介高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPE 又称低压聚乙又称低压聚乙烯烯)是重要的五大通用塑料之一，具有是重要的五大通用塑料之一，具有无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良好的化学稳定性和易成型加工等特点，好的化学稳定性和易成型加工等特点，被广泛应用于食品、汽车、化工等领被广泛应用于食品、汽车、化工等领域。但域。但HDPE 制品的韧性不够高、硬制品的韧性不够高、硬度低、环境应力开裂性能差等问题抑度低、环境应力开裂性能差等问题抑制了其应用领域的拓展。为提高制了其应用领域的拓展。为提高HDPE的应用价值，扩大其应用领域，的应用价值，扩大其应用领域，对其进行增强增韧改性以作为工程塑对其进行增强增韧改性以作为工程塑料使用一直是国内外高分子材料科学料使用一直是国内外高分子材料科学与工程研究的热点之一与工程研究的热点之一。HDPE的改性方法的改性方法弹性体或和或韧性好模量低的树脂简单共混添加增溶剂刚性粒子增韧有机刚性粒子增韧无机刚性粒子增韧刚性粒子复合增韧刚性粒子与弹性体并用增韧弹性体和/或韧性好模量低的树脂增韧1.简单共混简单共混1.1HDPE与弹性体共混与弹性体共混 弹性体是具有低的表面张力、较强的极性、具有突出的弹性体是具有低的表面张力、较强的极性、具有突出的增韧作用。主要的增韧体系有增韧作用。主要的增韧体系有:HDPE/EPDM(三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶)、HDPE/EOR(乙烯一辛烯共聚物乙烯一辛烯共聚物)、HDPE/NBR(丁腈橡胶丁腈橡胶)、HDPE/SBR(丁苯橡胶丁苯橡胶)、HDPE/IIR(丁基橡胶丁基橡胶)、HDPE/硫硫化胶粉、化胶粉、HDPE/废胶粉、废胶粉、HDPE/SBS(苯乙烯一丁二烯三嵌苯乙烯一丁二烯三嵌段共聚物段共聚物)等。等。弹性体和弹性体和/或韧性好模量低的树脂增韧或韧性好模量低的树脂增韧 研究表明，研究表明，HDPENBR共混物的冲击断面呈平行排列的共混物的冲击断面呈平行排列的丝状结构，可认为是试样断裂时银纹扩展为裂纹留下的痕迹，丝状结构，可认为是试样断裂时银纹扩展为裂纹留下的痕迹，NBR以微细结构分散于以微细结构分散于HDPE中，当受力后能引发大量银纹，中，当受力后能引发大量银纹，使共混物显示高的冲击性能。使共混物显示高的冲击性能。1.2HDPE与韧性好模量低的树脂共混与韧性好模量低的树脂共混 HDPE/LLDPE(线型低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯)、HDPE/CPE(氯化聚氯化聚乙烯乙烯)、HDPE/EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物乙烯一醋酸乙烯共聚物)、HDPE/mPE(茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯)、HDPE/PVA(聚乙烯醇聚乙烯醇)短纤维共混体系等。短纤维共混体系等。2 添加增容剂添加增容剂 进行增韧改性时，提高基体与进行增韧改性时，提高基体与弹性体的相容性和两相之间的粘弹性体的相容性和两相之间的粘结强度，稳定分散相是必须面临结强度，稳定分散相是必须面临的问题，添加增容剂可很好的改的问题，添加增容剂可很好的改善这一问题善这一问题 题。李爱英等人研究的题。李爱英等人研究的HDPENBR体系，以体系，以HDPE一一g一一MA为为增容剂，显著降低了共混物组分增容剂，显著降低了共混物组分间的界面张力，大大提高了两相间的界面张力，大大提高了两相之间的粘合强度，稳定了分散相，之间的粘合强度，稳定了分散相，抑制了颗粒的聚结，减小了分散抑制了颗粒的聚结，减小了分散相的尺寸。当相的尺寸。当HDPENBRHDPE一一g一一MA=75/25/10时，冲时，冲击性能最好，冲击强度从击性能最好，冲击强度从HDPE的的约约60J/m2 提高至将提高至将800J/m2，是，是HDPE的的13.3倍倍.弹性体和弹性体和/或韧性好模量低的树脂增韧或韧性好模量低的树脂增韧利用紫外线辐射也可提高基体利用紫外线辐射也可提高基体的增容作用。空气中经紫外辐的增容作用。空气中经紫外辐照照后，后，HDPE分子链上引入了一分子链上引入了一C(C=O)CH3，一，一CH2C(=O)CH2一，一一，一C(=O)O一一等含氧官能团，实现了等含氧官能团，实现了HDPE的官能化。的官能化。使使HDPE分子量下分子量下降、熔点降低、结晶度增大并降、熔点降低、结晶度增大并产生凝胶。产生凝胶。随环境温度提高，随环境温度提高，HDPE官能化速度加快。但过官能化速度加快。但过度紫外辐照的度紫外辐照的HDPE对对HDPE中中VA体系的增容效果并不好，反体系的增容效果并不好，反而引起共混物的缺口冲击强度而引起共混物的缺口冲击强度下降下降.刚性粒子增韧刚性粒子增韧 一般而言，刚性粒子增韧塑料应具备以下基本条件一般而言，刚性粒子增韧塑料应具备以下基本条件:(l)被增被增韧基体本身应具有一定的韧性。基体的韧性使得它在共混合韧基体本身应具有一定的韧性。基体的韧性使得它在共混合金受力时易于屈服形变，产生对刚性粒子的净压力，并使其金受力时易于屈服形变，产生对刚性粒子的净压力，并使其发生塑性形变以吸收更多的冲击能量。发生塑性形变以吸收更多的冲击能量。(2)刚性粒子与基体之刚性粒子与基体之间要有良好的界面粘接，界面粘接的好坏与粒子的冷拉有直间要有良好的界面粘接，界面粘接的好坏与粒子的冷拉有直接影响。接影响。(3)刚性粒子粒径要小，浓度要达到一定值才能增韧。刚性粒子粒径要小，浓度要达到一定值才能增韧。2.1有机刚性粒子增韧有机刚性粒子增韧常见的有机刚性粒子增韧常见的有机刚性粒子增韧HDPE有有:HDPE/PC(聚碳酸酯聚碳酸酯)、HDPE/PP(聚丙烯聚丙烯)、HDPE/As(丙烯睛一苯乙烯共聚物丙烯睛一苯乙烯共聚物)、HDPE/Ps(聚苯乙烯聚苯乙烯)、HDPE/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯)、HDPE/PA6(尼龙尼龙6)等共混体系。等共混体系。刚性粒子增韧刚性粒子增韧 添加增容剂能很好的提高增韧效果。秀萍卿等人在添加增容剂能很好的提高增韧效果。秀萍卿等人在HDPE/As共混体系中加入一定量的氯化聚乙烯接枝共混体系中加入一定量的氯化聚乙烯接枝(丙烯睛丙烯睛一苯乙烯一苯乙烯)共聚物共聚物(CPE一一g一一S)作为相容剂作为相容剂.另外还可以用紫外线辐射，电子束辐照，另外还可以用紫外线辐射，电子束辐照，射线辐照。射线辐照。2.2无机刚性粒子增韧无机刚性粒子增韧 无机刚性粒子有很多，常见的有碳酸钙，硅灰石，高岭无机刚性粒子有很多，常见的有碳酸钙，硅灰石，高岭土，水镁石，蒙脱土，方解石，碳纳米管等。最常用的是土，水镁石，蒙脱土，方解石，碳纳米管等。最常用的是碳酸钙。为了提高填料与基体的相容性和界面粘接强度，碳酸钙。为了提高填料与基体的相容性和界面粘接强度，需对碳酸钙进行表面处理。需对碳酸钙进行表面处理。用偶联剂活化用聚合物活化用有机物活化1.用偶联剂活化用偶联剂活化 偶联剂是一种增加无机物与有机聚合物之间偶联剂是一种增加无机物与有机聚合物之间亲和力，且具有两性结构的物质，偶联剂在无机亲和力，且具有两性结构的物质，偶联剂在无机物和聚合物之间通过物理的缠绕，或进行某种化物和聚合物之间通过物理的缠绕，或进行某种化学反应，形成牢固的化学键，从而使两种性质大学反应，形成牢固的化学键，从而使两种性质大不相同材料紧密结合起来。用于活化碳酸钙粉体不相同材料紧密结合起来。用于活化碳酸钙粉体常见的偶联剂有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和常见的偶联剂有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂等。刚性粒子增韧刚性粒子增韧进一步的研究表明，如果在体系中加非反应性助偶联剂，进一步的研究表明，如果在体系中加非反应性助偶联剂，-改性石蜡（改性石蜡（NR)，NR会与各种偶联剂的长链末端通过分子间力的作用产生良好的相容性，会与各种偶联剂的长链末端通过分子间力的作用产生良好的相容性，使使NR倾向于分布在碳酸钙与倾向于分布在碳酸钙与HDPE基体之间的界面处，从而使基体之间的界面处，从而使NR取代偶联取代偶联剂与剂与HDPE基体发生作用，形成一种新的相界面，由于这两相界面的形成，基体发生作用，形成一种新的相界面，由于这两相界面的形成，一方面改善了碳酸钙与一方面改善了碳酸钙与HDPE之间的界面粘结状态，另一方面增大了碳酸钙之间的界面粘结状态，另一方面增大了碳酸钙与与HDPE间力学作用层的厚度，使材料在保持较好的综合性能的同时，冲击间力学作用层的厚度，使材料在保持较好的综合性能的同时，冲击韧性得到大幅度提高韧性得到大幅度提高。（改性通常是将蜡进行化学改性，改变其理化性质。（改性通常是将蜡进行化学改性，改变其理化性质。由于引进了极性基团，蜡的表面性质发生了变化，由于引进了极性基团，蜡的表面性质发生了变化，其其乳化乳化胜、溶解性、阻燃性、胜、溶解性、阻燃性、润滑性、颜料分散性、亲和性和吸油润滑性、颜料分散性、亲和性和吸油性都性都从根本上得到了改善，扩大了蜡的使用范从根本上得到了改善，扩大了蜡的使用范围围）刚性粒子增韧刚性粒子增韧1.2有机物活化碳酸钙改性高密度聚乙烯有机物活化碳酸钙改性高密度聚乙烯 用于改性碳酸钙粉体常见的有机物有脂肪酸（盐）、硬酯酸等，这类用于改性碳酸钙粉体常见的有机物有脂肪酸（盐）、硬酯酸等，这类有机物分子结构一端是亲水性基团，如羟基和碳酸钙分子之间进行化学有机物分子结构一端是亲水性基团，如羟基和碳酸钙分子之间进行化学结合，形成单分子活性层，在此活性层上由于脂肪酸的亲油性基团，可结合，形成单分子活性层，在此活性层上由于脂肪酸的亲油性基团，可防止碳酸钙分子之间团聚，提高分散程度；而分子的另外一端则是长链防止碳酸钙分子之间团聚，提高分散程度；而分子的另外一端则是长链烷基，与聚合物分子相似，具有一定的相容性。烷基，与聚合物分子相似，具有一定的相容性。1.3聚合物活化碳酸钙改性高密度聚乙烯聚合物活化碳酸钙改性高密度聚乙烯 聚合物表面处理可分为反应性纤维素表面处理和接枝聚合物表面处理聚合物表面处理可分为反应性纤维素表面处理和接枝聚合物表面处理两种。两种。通过界面改性，制备以通过界面改性，制备以CaCO3为核，马来酸酐接枝乙烯为核，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物性体辛烯共聚物性体(POEg)为壳的高密度聚乙烯为壳的高密度聚乙烯(HDPEg)弹性体弹性体(POECaCO3)的三元复合的三元复合材料，由于材料，由于“核核-壳壳”结构的形成，弹性体和结构的形成，弹性体和CaCO3表现出协同的增韧作表现出协同的增韧作用，同未经表面处理的用，同未经表面处理的CaCO3复合材料相比，在相同的复合材料相比，在相同的CaCO3含量的情含量的情况下，表面处理的况下，表面处理的CaCO3由于与弹性体形成更强的界面粘结，使得三元由于与弹性体形成更强的界面粘结，使得三元复合材料的复合材料的“脆脆-韧韧”转变发生在较低的弹性体含量转变发生在较低的弹性体含量3刚性粒子复合填充刚性粒子复合填充HDPE 用滑石粉和碳酸钙与用滑石粉和碳酸钙与HDPE共复合时，可以同时发挥片状滑石粉的增强作用和共复合时，可以同时发挥片状滑石粉的增强作用和近球状碳酸钙的增韧作用，得到综合力学性能较好的复合材料。近球状碳酸钙的增韧作用，得到综合力学性能较好的复合材料。其他方法增韧其他方法增韧HDPE Ravi S研究退火处理的研究退火处理的HDPE的冲击破坏行为，结果表明退火处理增加了的冲击破坏行为，结果表明退火处理增加了HDPE的断裂能，这是由于处理后增强了破坏时能量的传播。退火时间越长，微纤状形态的断裂能，这是由于处理后增强了破坏时能量的传播。退火时间越长，微纤状形态结构越呈韧性破坏。形态结构的研究表明，退火的结构越呈韧性破坏。形态结构的研究表明，退火的HDPE韧性增加是由于材料在动韧性增加是由于材料在动态应力作用下发生屈服时出现微孔，微孔的生长促使微纤状结构的形变，使其能吸态应力作用下发生屈服时出现微孔，微孔的生长促使微纤状结构的形变，使其能吸收大量能量。收大量能量。HDPE增韧改性尚待解决的问题增韧改性尚待解决的问题 用弹性体增韧：用弹性体增韧：其一，其一，HDPE是一类非极性结晶性聚合物，通常情况下易形是一类非极性结晶性聚合物，通常情况下易形成结晶聚合物，与弹性体的相容性差，相界面结合力小，易发生界面脱粘成结晶聚合物，与弹性体的相容性差，相界面结合力小，易发生界面脱粘;其二弹其二弹性体作为分散相，未适度交联，外力作用下易发生分子间滑脱而产生性体作为分散相，未适度交联，外力作用下易发生分子间滑脱而产生“空化空化”;其其三，欲呈现高的冲击强度，必须加大弹性体的质量分数，使增韧三，欲呈现高的冲击强度，必须加大弹性体的质量分数，使增韧HDPE中刚性低的中刚性低的成分太多。成分太多。采用刚性粒子增韧或者弹性体与刚性粒子并用增韧，刚性下采用刚性粒子增韧或者弹性体与刚性粒子并用增韧，刚性下降的幅度不大，甚至有的会有所提高，但是存在如下不足降的幅度不大，甚至有的会有所提高，但是存在如下不足:其其一，一般要求一，一般要求HDPE本身的韧性就要好，如本身的韧性就要好，如50005型型;其二，其二，增韧的效果不太明显，韧性提高的幅度不太大增韧的效果不太明显，韧性提高的幅度不太大;其三，也有一其三，也有一些增韧体系能使些增韧体系能使HDPE的韧性大幅度提高，但同时也使刚性的韧性大幅度提高，但同时也使刚性显著降低了。其四，使增韧显著降低了。其四，使增韧HDPE的密度增大。的密度增大。