地表水中半挥发性有机物的固相萃取GCMS方法研究样本.doc

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地表水中半挥发性有机物的固相萃取GC-MS方法研究
叶伟红, 潘荷芳, 刘劲松, 王静, 钟光剑 ( 浙江省环境监测中心, 杭州 310012)

摘要: 利用膜式固相萃取与气相色谱—质谱联用, 尽可能多的涵盖了GB3838- 饮用地表水80项分析中各种不同性质的半挥发性有机物, 建立了地表水中半挥发性有机物的检测方法。优化的固相萃取条件为: 选用8270专用盘, 在中性条件( pH6-7) 下, 二氯甲烷淋洗2次, 丙酮淋洗1次。方法检出限为0.02 -0.17μg/L, 各物质回收率均在EPA8270方法中所推荐的回收率范围内。
关键词: 固相萃取; GC-MS; 半挥发性有机物

Detection of SVOC in surface water with GC-MS using Solid-Phase Extraction
YE Wei-hong, et al (Zhejiang Province Environmental Monitoring, Hangzhou, 310012, China)
Abstract: A GC-MS method was developed for the determination of SVOC in surface water with solid-phase extraction (SPE). The optimal condition with SPE was obtained as follows: Bakerbond speedish for EPA Method 8270 was selected as extractive membrane, the optimal pH of extraction was 6-7, eluted by CH2Cl2 twice first, then eluted by acetone. The limits of method ranged from 0.02 to 0.17μg/L, and recoveries were accord with EPA 8270.
Key word: Solid-Phase Extraction (SPE); GC-MS; SVOC

中国于 6月1日实施了地表水环境质量标准(GB3838- ), 其中集中式生活饮用水地表水源地特定80个项目中规定了69种有机污染物的监测, 包括挥发性有机物(VOCs)和半挥发性有机物(SVOCs), 其中半挥发性有机物的类别较多, 有硝基苯类、 氯苯类、 苯胺类、 苯酚类、 有机氯农药、 有机磷农药、 多环芳烃和多氯联苯等有机污染物[1]。如果与人长期接触, 会造成人体慢性中毒, 引起癌症, 会直接影响到生殖和中枢神经系统, 甚至导致死亡。另外, 还会对环境有严重危害, 并对水体可造成污染[2-4]。
地表水中半挥发性有机物(SVOC)的浓度很低, 但这些痕量有机物对生态环境和人类健康的影响却不容忽视。对地表水中痕量有机物进行准确的定性定量分析, 是掌握地表水有机污染状况、 控制有机污染物排放的前提[5]。当前, 中国的环境监测与执法中水中半挥发性有机物的国家标准方法还不够全面。水中半挥发性有机物传统分析方法是液液萃取, 但该方法容易形成两种溶剂之间的介面孔化现象, 需要大量溶剂、 劳动强度大, 重复性差, 而且需要分碱、 中、 酸性三次萃取。而固相萃取采用高效、 高选择性的固定相, 显著减少溶剂用量, 简化样品处理程序, 操作快速、 简单[6]。其固相萃取膜盘相对固相萃取小柱来说, 又能进一步缩短萃取时间。固相萃取技术的关键在于萃取填料的选择, 不同的填料对化合物的吸附性能不同, 本研究方法主要是针对GB3838- 集中式生活饮用水源地特定项目中包含的不同特性的半挥发性有机物, 试图找到一种最适合的固相萃取膜能在最大程度上尽量多的萃取水中的各种半挥发性化合物, 并进一步优化萃取条件, 使其回收率也能符合要求并得到较好效果。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

基金项目: 浙江省分析测试科技计划项目( F70057) ; 浙江省科技厅重大科技专项社会发展重点项目( C13060)
第一作者: 叶伟红( 1979-) , 女, 浙江温州人, 硕士, 工程师, Tel: , E-mial:

仪器: 安捷伦气相色谱-质谱仪( Agilent 7890A GC/5975C MS) ; Horizon公司的固相萃取仪( SPE-DEX4790) ; Millipore公司的超纯水系统( Milli-Q) , J.T.Baker公司EPA8270专用盘( 填料: 聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂基质) , 3M公司的SDB-RPS膜( 磺化SDB) 、 3M公司的SDB-XC膜( 苯乙烯二乙烯基苯共聚物) ) 、 Horizon公司DVB膜( 聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂基质) , 氮吹仪( organomation公司) 。
试剂: 甲醇、 丙酮和二氯甲烷均为农残级( J.T.Baker公司) ; 实验所用去离子水为超纯水; 阿特拉津( 100mg/L, 国家环境标样所) , 溴氰菊酯( 1000mg/L, 农业部环境保护科研监测所) , 联苯胺( 纯品, 99.5%, 中国远航试剂厂) , 内标菲-d10( 4000mg/L) 和其它半挥发性有机物标准( 浓度均为200μg/ml) 购自美国百灵威, 各物质名称见表1。工作曲线浓度分别为: 阿特拉津和其它24种半挥发性有机物1~20mg/L, 联苯胺0.5~10mg/L, 溴氰菊酯2.5~30mg/L。

1.2 气相色谱质谱条件
气相条件: 进样口300°C, 分流; 柱子, DB-5ms( 30m长×0.25mm内径×0.25um膜厚) ; 载气, He 0.9ml/min; 柱温, 45°C保持1min, 以10°C/min升到130°C保持3min, 以12°C/min升到180°C, 以10°C/min升到240°C, 以 20°C/min升到325°C保持2min。
质谱条件: 选择离子条件: 溶剂延迟, 4.3 min; EM电压, 100 eV; 扫描起始时间4.3min, 扫描离子64, 66, 71, 93, 99, 112; 扫描起始时间11.3min, 扫描离子54, 77, 82, 111, 123, 157, 162, 164, 180, 182; 扫描起始时间18min, 扫描离子50, 75, 168, 172, 196, 198, 214, 216; 扫描起始时间23.5min, 扫描离子75, 89, 165, 188, 202, 210, 264, 266, 284, 286, 330, 332, 173, 200, 215; 扫描起始时间28.5min, 扫描离子92, 149, 167, 184, 244, 252, 181, 251, 253。
1.3 前处理
固相萃取: 分别用二氯甲烷、 丙酮、 甲醇、 水活化萃取膜; 水样上样量为1L; 氮气干燥3min; 分别用5 mL不同溶剂洗脱3次; 用无水硫酸钠除去水分后氮吹浓缩至0.8ml左右, 加入内标, 用二氯甲烷定容至1ml, 进仪器分析。
2 结果与讨论
2.1 分离效果
27种SVOC的选择离子色谱图见图1。在1.2介绍的气相条件下, 绝大多数化合物都能得到很好的分离。只有在20min左右2,4,6-三氯苯酚和菲-d10( 内标) 、 27min左右阿特拉津和五氯酚不能完全分离, 但它们的定量离子不同因而不会影响定量结果。

图1 选择离子模式下SVOC的谱图
Fig.1 Selected ion monitoring chromatograms of SVOC

2.2 校正因子、 精密度及检出限
在1.2介绍的气相条件下, 对5个工作曲线浓度进行分析, 得出相应的校正因子、 校正因子精密度、 仪器精密度( 6次平行结果) 。按照HJ168- 中有关规定计算方法最低检出限, 结果见表1。
从表1可知, 27种SVOC的仪器精密度都在5.19%以内, 可见用气质联用分析27种SVOC有很好的重现性。23种物质校正因子的RSD在30%以下, 有4种物质校正因子的RSD超过了30%, 分别介于30.6~32.2%之间。
实际水样中27种SVOC的方法检出限能够达到0.02 -0.17μg/L。除了苯并( a) 芘, 其它各化合物的检出限均满足地表水环境质量标准(GB3838— )中对各化合物的标准限值。
表1 SVOC标准样品的校正因子、 精密度和最低检出限
Table 1 Corrected factor, relation standard deviation and detection limits of SVOC
序号
化合物
保留时间(min)
定量
离子
校正因子
校正因子
RSD%
RSD%
方法最低检出限(mg/L)
1
苯胺
9.08
93
0.6069
4.16
2.08
0.06
2
硝基苯
12.39
77
0.3933
10.4
0.28
0.06
3
1,2,3-三氯苯
13.75
180
0.5398
2.77
0.57
0.03
4
2,4-二氯苯酚
14.78
162
0.2631
20.8
0.50
0.05
5
1,2,4-三氯苯
15.08
180
0.5066
7.39
0.43
0.03
6
1,3,5-三氯苯
16.01
180
0.4984
2.47
0.42
0.02
7
m-硝基氯苯
16.53
111
0.2299
18.4
0.52
0.03
8
(p+o)- 硝基氯苯
16.94
111
0.3418
14
0.21
0.03
9
1,2,3,4-四氯苯
19.29
216
0.5733
5.05
3.77
0.03
10
1,2,3,5-四氯苯
19.38
216
0.5733
5.05
3.36
0.02
11
2,4,6-三氯苯酚
20.19
196
0.2114
25.8
1.46
0.06
12
1,2,4,5-四氯苯
20.89
216
0.5303
2.83
0.44
0.02
13
o-二硝基苯
22.35
168
0.0625
21.3
1.03
0.07
14
p-二硝基苯
22.60
168
0.0937
32.2
0.73
0.05
15
m-二硝基苯
22.84
168
0.0951
31.1
0.58
0.03
16
2,4-二硝基甲苯
24.06
165
0.1343
29.9
1.58
0.05
17
2,4-二硝基氯苯
24.54
202
0.0571
32
1.60
0.04
18
2,4,6-三硝基甲苯
26.34
210
0.0539
28.5
2.68
0.02
19
六氯苯
26.46
284
0.4608
3.63
1.31
0.05
20
阿特拉津
26.99
215
0.1267
29.9
2.06
0.07
21
五氯酚
27.05
266
0.0516
17.1
5.19
0.04
22
邻苯二甲酸二丁酯
29.19
149
0.8296
24.4
1.56
0.06
23
联苯胺
30.87
184
0.4298
30.0
2.85
0.05
24
邻苯二甲酸二( 2-乙基己基) 酯
33.32
149
0.3134
30.6
3.09
0.17
25
苯并( a) 芘
35.09
252
1.0445
20.2
2.22
0.07
26
溴氰菊酯
35.60
181
0.0450
5.44
2.77
0.16
27
菲-d10( 内标)
20.13
188
/
/
/
/

2.3 前处理方法优化
2.3.1 填料的选择
本文以模拟水样为研究对象( 1000ml空白水样中加入各标准, 水中浓度除联苯胺2.5μg/L外其它均10μg/L) , 对比研究了不同填料的固相萃取膜对SVOC的萃取效果。结果见图2。由图可知, 8270专用盘的总体萃取效果最好。

图2 不同填料的萃取效果
Fig.2 Effect of filler on recoveries

2.3.2 洗脱剂的选择
选用8270专用盘作为萃取盘, 对比研究了不同极性的有机溶剂( 条件1: 乙酸乙酯淋洗3次; 条件2: 二氯甲烷淋洗3次; 条件3: 二氯甲烷淋洗2次、 丙酮淋洗1次) 作为洗脱剂对回收率的影响, 结果见图3。由图可知, 除了酚类化合物外其它物质在二氯甲烷洗脱系统中比在乙酸乙酯洗脱系统中的回收率高, 而在二氯甲烷洗脱系统中增加了丙酮的洗脱步骤后, 酚类化合物的回收率会有较大提高, 这是因为酚类属于极性较强物质, 需要用丙酮之类极性相对较强的溶剂进行洗脱才能淋洗下来。因此, 我们选用二氯甲烷淋洗2次, 丙酮淋洗1次作为洗脱顺序。

图3 不同洗脱剂对回收率的影响
Fig.3 Effect of extraction solvents on recoveries

2.3.3 酸碱条件的选择
选用8270专用盘, 运用加入不同量的1: 1 H2SO4溶液和1mol/L NaOH溶液调节水样pH值, 进行对比实验, 结果见图4。由图可知, 水中氯苯类、 硝基苯类、 酞酸酯类、 溴氰菊酯的膜萃取回收率在强酸或强碱条件下偏低, 最佳pH萃取范围为4-10。苯胺类在酸性条件下回收率极低, 在中性及碱性条件下回收率较好。酚类在碱性条件下回收率低, 在中性和酸性条件下回收率高。综合考虑所有物质, 选择中性条件即pH6-7作为固相萃取的pH值范围。

图4 pH对回收率的影响
Fig.4 Effect of pH on recoveries
2.4 回收率试验
经过上述前处理优化试验得出, 水中半挥发性有机物的最佳膜萃取条件为: 选用8270专用盘, 在中性条件( pH6-7) 下, 二氯甲烷淋洗2次, 丙酮淋洗1次。选用以上最佳膜萃取条件对6个空白水样和6个实际水样进行加标回收率试验, 水样量1000ml, 水中加标浓度为除联苯胺为2.5 ug/L外, 其它物质均为10ug/L, 结果见表2。6个实际水样测定结果均未检出27种半挥发性有机物。由表可知, 6个空白水样加标中大多数物质的回收率在60~90%之间, 苯胺及酚类物质的回收率在40~55%之间, 联苯胺的回收率较差, 只有14.5%。本研究所列的27种物质其大多数在半挥发性化合物中属于性质相对比较不稳定的一类, 而且各化合物性质差异也较大, 有酸性物质( 如酚类) , 也有碱性物质( 如苯胺类) , 化合物种类也较多, 因而各物质回收率差异也较大, 表2中也列出了EPA8270方法中推荐的回收率参考范围, 结果显示硝基苯、 二氯苯酚、 三氯苯、 三氯苯酚、 二硝基甲苯、 六氯苯、 五氯酚、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二( 2-乙基己基) 酯、 苯并( a) 苾的空白水样及实际水样的回收率范围均在参考范围之内。
表2 空白水样及实际水样回收率试验( n=6)
Table 2 Recoveries of blank and water samples
化合物
空白水样回收率(%)
实际水样回收率 (%)
回收率参考范围 (%)
化合物
空白水样回收率(%)
实际水样回收率 (%)
回收率参考范围 (%)
苯胺
53.2±4.9
45.8-72.6
/
p-二硝基苯
87.0±5.3
74.8-102
/
硝基苯
80.8±6.5
60.2-75.9
35-180
m-二硝基苯
88.3±5.5
78.5-114
/
1,2,3-三氯苯
60.1±4.7
36.5-60.5
/
2,4-二硝基甲苯
83.5±5.9
73.9-107
39-139
2,4-二氯苯酚
55.0±9.3
48.5-63.0
39-135
2,4-二硝基氯苯
89.1±6.7
73-103.9
/
1,2,4-三氯苯
63.8±5.2
45.7-65.0
44-142
2,4,6-三硝基甲苯
86.6±6.0
63.1-100
/
1,3,5-三氯苯
64.6±5.7
42.1-67.3
/
六氯苯
66.1±4.5
59.8-83.0
D-152
m-硝基氯苯
79.2±6.8
51.2-78.1
/
阿特拉津
74.5±5.3
71.6-98.7
/
(p+o)- 硝基氯苯
81.3±7.0
58.5-94.0
/
五氯酚
40.5±6.5
17.5-35.3
14-176
1,2,3,4-四氯苯
51.7±6.7
42.0-66.0
/
邻苯二甲酸二丁酯
65.2±6.8
82.8-111
1-118
1,2,3,5-四氯苯
62.1±5.3
42.9-66.8
/
联苯胺
14.5±4.0
4.0-14.8
/
2,4,6-三氯苯酚
54.6±6.0
26.7-66.0
37-144
邻苯二甲酸二( 2-乙基己基) 酯
80.2±3.5
73.3-123
8-158
1,2,4,5-四氯苯
63.4±5.2
47.3-68.4
/
苯并( a) 芘
70.0±4.1
57.9-106
17-163
o-二硝基苯
85.5±5.7
69.2-92.9
/
溴氰菊酯
87.7±6.2
71.4-140
/
注: D为检出, 结果大于0。
3 结论
利用膜式固相萃取与气相色谱—质谱联用, 尽可能多的涵盖了饮用地表水80项分析中各种不同性质的半挥发性有机物, 建立了地表水中半挥发性有机物的检测方法。优化的固相萃取条件为: 选用8270专用盘, 在中性条件( pH6-7) 下, 二氯甲烷淋洗2次, 丙酮淋洗1次。方法检出限在0.02 -0.17μg/L之间, 各物质回收率均在EPA8270方法中所推荐的回收率范围内。本方法操作简便、 萃取时间短、 溶剂用量少、 回收率较好、 能同时测定多种不同性质化合物, 为地表水中半挥发性有机物分析提供了一种快速、 简便、 高效的检测方法。

参考文献:
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