苯乙烯悬浮聚合制备聚苯乙烯的合成工艺.doc

目录第一章 概述1.1聚苯乙烯、可发性聚苯乙烯介绍.11.2 EPS储存条件.11.3 EPS生产技术的进展.21.4 EPS 存在的问题及解决方法.2第二章 可发性苯乙烯工艺的设计原理和流程2.1可发性聚苯乙烯合成的原料.32.2可发性苯乙烯珠粒制造.42.3可发性聚苯乙烯塑料成型.62.4熟化.72.5成型.7第三章 聚苯乙烯珠粒制备的影响因素1 悬浮分散体系的选择及影响72 悬浮分散剂的用量对粒径大小的影响.83助分散剂的选择与作用.84.搅拌桨的形式对悬浮聚合的影响.85 聚合操作因素对产品质量的影响.86 浸渍条件的影响97 后处理的影响.9第四章 EPS的性能及用途4.1 力学性能.94.2 绝热性能. . 94.3化学性能.104.4 EPS的用途 .10五总结.11六参考文献第一章 概述1.1聚苯乙烯、可发性聚苯乙烯介绍 聚苯乙烯（PS）包括普通聚苯乙烯（GPPS）.可发性聚苯乙烯（EPS).高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规聚苯乙烯（SPS）。聚苯乙烯(Polystyrene，简称PS)是一种无色透明的热塑性塑料，质地硬而脆，无色透明，可以和多种染料混合产生不同的颜色。聚苯乙烯大分子链的侧基为苯环，大体积侧基为苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，如透明度高，刚度大，玻璃化温度高，性脆等。其玻璃化温度8090，非晶态密度1.041.06克/厘米3，晶体密度1.111.12克/厘米3，熔融温度240，电阻率为10201022欧厘米。导热系数30时0.116瓦/(米开)。普通聚苯乙烯的不足之处在于性脆，冲击强度低，易出现应力开裂，耐热性差及不耐沸水等。此外还有全同和间同立构聚苯乙烯。全同聚合物有高度结晶性具有高于100摄氏度的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。发泡聚苯乙烯又称可发性聚苯乙烯，是由苯乙烯悬浮聚合，再加入发泡剂而制得。白色珠状颗粒，相对密度105。热导率低，吸水性小。耐冲击振动、隔热、隔音、防潮、减振。介电性能优良。溶于丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、氯仿、不溶于乙醇、正己烷、环己烷、溶剂汽油等。可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。1.2 EPS储存条件贮存可发性聚苯乙烯树脂的设备要采取良好的接地预防措施，贮存可发性聚苯乙烯树脂的地方要有良好的通风，远离火源、热源，避免阳光直接照射，容器应密封良好，同时贮罐内应通以惰性气体；为保证最终产品质量，可发性聚苯乙烯树脂的贮存温度应保持在20；湿度不能太大，并且不能有水源。在容器内的贮存期不能超过两个月，如在金属容器内贮存，则不能超过六个月。1.3 EPS生产技术的进展发泡聚乙烯作为一种重要材料已经在现代社会占有一席之地，比如作为建筑行业的绝热材料，以及用于各式各样的工业用具和食品的包装等等。1950年，BASF开发出EPS，并因此在1950年2月获得“在聚合物中产生多空提的方法”的专利，这成为生产EPS产品的基础。EPS最早应用于建筑业，很快以其优良的绝热性得到广泛的应用。不久其作为包装材料的优点也凸显出来，他的抗冲击性能可以使货物在运送过程中免遭破坏，EPS包装逐渐代替了稻草和木质的包装。这种新产品的大用户有机械式打印机公司、渔可大以及钢件结构玩具公司。EPS是由苯乙烯单体生产的，这种单体不仅有人工合成的，而且还存在于草莓、咖啡豆等天然食品中。如今的EPS已经不含有氟氯烃或加氢氯氟烃发泡剂，部分已经使用碳氢化合物的发泡剂来代替，这样EPSui臭氧层就不会有副作用。1.4 EPS 存在的问题及解决方法EPS工业面临的问题有火灾、回收利用等问题。然而在EPS中加入了阻燃剂这就大大的改 善了其防火性能。EPS可以回收重新制成EPS发牌材料，方法：1.简单的掩埋；此法费工、占地，而且不产生效益。2.作为燃料用于焚烧；此法虽然可以产生热能，但是投资大。3.利用EPS回收造粒设备，经过热熔再生造粒，将EPS再生成PS颗粒。然后还可以加热熔融加入发泡剂，阻燃剂，成核剂等助剂，经加工处理制得XPS，广泛用于建材。目前，此回收利用技术在国内已得到大面积推广，且成为EPS回收利用的主要途径之一。4.化学回收利用，把废弃EPS分解成单体、化合物、燃料等可再用成分，使EPS回收真正成为闭环过程。该方法具有以下优点：分解生成的化工原料其质量可与新料媲美；另外它具有大量处理废弃物的潜力，即能实现再资源化又能达到真正治理EPS对环境的污染。当前化学回收中具有工业化潜力的工艺是裂解、汽化、加氢、热解。化学回收虽然从反应机理而言并不新颖，但要全部进入实用化，还有不少工程问题需要解决。5.破碎后作为添加材料，用于制作轻质保温建材，如EPS轻质混凝土、水泥聚苯板、EPS泡沫空心砖和EPS轻质屋顶隔热板等，其特点是充分利用了EPS泡沫塑料优良的绝热性能。6.其它方法，比如制造带锈防锈漆、制造多功能树脂胶、制造防渗补漏剂、用作沥青增强剂等。在建筑业上用作绝热材料，回收的材料还可以用作办公室设备、衣架等。作为一种新的应用之一还可以用作木材代替品等等。第二章. 苯乙烯悬浮聚合合成可发性苯乙烯工艺的设计原理本文从悬浮聚合法对可发性聚苯乙烯的生产进行介绍，囊括聚合配方、工艺条件、聚合生产过程和后处理。设计时需注意该如何进一步提高转化率问题以及如何排除生产过程中的三废问题，如何更专业化、功能化、环保化2.1.可发性聚苯乙烯合成的原料1.苯乙烯单体 分子量为104，带有刺激性芳香味的无色透明液体，具有可燃性，属乙A类危险品。沸点145.2，密度0.9048kg/m3，爆炸极限1.1%6.1%，在水中溶解度小于0.1%。苯乙烯对人体有害，吸入1%有绝对危险。长时间接触，会刺激皮肤。在室温及阳光照射下，会引起聚合作用，故生产中采取喷淋降温、加入阻聚剂等措施保持15以下温度储存；储存期一般三个月左右。2.去离子水(脱盐水)要求PH= 68，电导率0.20.5s/cm,有机物含量小于1PPm，重硬度0.05PPm以下。去离子水的制备：采用阴阳离子交换树脂法制取。3.乳化剂能使苯乙烯在水中有效、均匀地分散成小油滴，悬浮在体系中，使聚合粒度均匀，根据不同的分散体系选择乳化剂，使成型粒子有效润滑，不粘结。4.悬浮剂(稳定剂)第一，悬浮剂是保证悬浮体系稳定的重要因素，它能够保护胶体，防止珠状聚苯乙烯在成型时分离，防止聚苯乙烯于软粘阶段时分散不好凝结在一起而胶结；第二，控制、调节可发性聚苯乙烯珠粒的形状和粒径大小。常用的有活性磷酸钙、羟乙基纤维素、明胶等。活性磷酸钙(TCP)，学名羟基磷酸钙(HAP)，分子式Ca2(PO4)6(OH)2是非水溶性无机细微粉末。由于它的构成特殊具有一定的活性和悬浮分散性，故在EPS、PS、SAN等树脂悬浮聚合中用作分散剂，而且对于提高树脂产品外观和生产效率、降低成本等方面有很大的作用。对于一步法工艺来说，TCP悬浮剂有很多独到的优点。羟乙基纤维素具有良好的增稠、乳化、悬浮、分散、保持水分、抗微生物侵蚀等性能。5.低温催化剂(触媒)过氧化二苯甲酰(简称BPO)，白色颗粒状晶体，分子量242.2，熔点103105，自燃点99，松密度630/m3微溶于水，易溶于有机溶剂。6.高温引发剂(1)过氧化苯甲酸叔丁酯(T-BPB)，透明液体，分子量为194.2，沸点112，凝固点8.5，粘度(20)6.5mPas,密度(20)1040/m3。(2)过氧化二异丙苯(DCP)，分子量270.37,沸点395.85，熔点39.5，密度1082/m3 (20)7.发泡剂可发性聚苯乙烯的发泡剂主要是戊烷(C5H12)，分正戊烷(n- C5H12)和异戊烷(i-C5H12)。通常用正戊烷和异戊烷按一定比例配制成发泡剂。正戊烷和异戊烷的配比对EPS的储存期和发泡性能有很大影响。工业品戊烷中，烯烃含量对可发性聚苯乙烯的加工性能影响很大，烯烃含量过高，易于引起产品收缩。储存运输安全数据与操作要求：爆炸极限为1.32%7.8%,属可燃性液体,一般用压力容器储存,使用过程中,应避免空气混入,避免明火靠近。8.阻燃剂阻燃剂的作用主要在于可改变EPS着火的反应过程。其原理是：阻燃剂在燃烧的条件下产生强烈脱水性物质，使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物，从而阻止火焰蔓延；阻燃剂分解产生不可燃气体，稀释并遮蔽空气以抑制燃烧。六溴环十二烷(HBCD-75)是一种高含溴量的脂环族阻燃剂，主要用于有阻燃要求的热塑性和热固性高分子聚合物中。本品应用于EPS，氧指数(OI)可大于30，达到国家规定的自熄标准。同样本品对其它聚合物系统也具有热稳定性，添加量少，无须添加其它辅助阻燃剂。此外，还有成核剂、还原剂、增塑剂、涂膜剂等材料。可发性苯乙烯珠粒制造有一步法、一步半法、两步法。2.2 可发性苯乙烯珠粒制造原理：苯乙烯单体在悬浮分散剂的存在下, 通过搅拌, 在水中形成悬浮油珠, 加入的引发剂在反应温度下分解出初级自由墓引发苯乙烯的聚合反应。开始生成的聚苯乙烯溶解在苯乙烯单体液滴中, 使液滴的枯度增大。当溶解了聚合物的、粘度增大 的小液滴相互碰撞时, 很容易枯并成大液滴, 在搅拌剪切力的作用下, 大液滴又会分解成小液滴。 在此期问, 悬浮分散剂的选择和用量对液滴的大小与德定起着重要作用。 一般惫浮聚合的分散剂有两类, 一类是水溶性的有机高分子化合物 如明胶、聚乙烯醉, 经乙墓纤维素、甲爹纤维素, 以及顺丁烯二酸醉与苯乙烯共聚物的碱金属钠盆等。 它们可以调节水溶液的粘度, 降低水的表面张力, 增加苯乙烯液滴碰撞阻力, 还可吸附在油珠表面形成胶体护膜。但有机高分子分散剂能与部分溶于水的苯乙烯单体发生接枝共聚, 形成絮状物,或粘釜比较严重。 第二类是无机分散剂, 如碳酸镁、碳酸钙、礴酸钙、清石粉等高分散性无机粉状物。它们在分散过程中, 对单体液滴起着机械隔离作用 , 其粘釜较轻, 但用 较多, 后处理不便, 而且使珠粒的透明度降低。 采用有机高分子无机分散剂的复合分散体系, 可取二者的优点, 并使聚苯乙烯珠粒的粒经分布较窄。a第一步是将苯乙烯合成聚苯乙烯珠粒，实验室装置如入所示：第二步再把聚苯乙烯珠粒筛选分为不同的等级，然后在同一级的珠粒中加入发泡剂，加热使发泡剂渗入珠粒中，冷却后成为可发性聚苯乙烯珠粒。两步法的操作工序较多，发泡剂渗透时间较长，但聚合物质量提高，相对分子质量可达5500060000.另外，珠粒度经过筛选以提高制品的质量。2.3可发性聚苯乙烯塑料成型可发性珠粒法聚苯乙烯实在悬浮法聚苯乙烯珠粒中加入低沸点脂肪烃类如丙烷、石油醚、丁烷发泡剂，在一定温度、压力下制成的。可发性聚苯乙烯珠粒经放置一周干燥后进行预发泡，再将预发泡颗粒熟化处理置于多孔模具中，然后通入蒸汽加热成型。工艺操作为：（1）加料 将筛选后的珠粒从加料斗加入，经风机、旋风加料器，从反应釜加料斗加入釜内。分散剂肥皂粉在溶解锅内预先溶解后再送入反应釜，并将一定量的水，然后开动搅拌器均匀搅拌。（2）浸渍与吸收 加料完毕，从反应釜夹套内通入蒸汽解热升温，发泡剂加速气化，釜内压力增加，不超过1MPA。(3)珠粒的清洗 珠粒出釜后，用自来水清洗，较低温度下存放、虑水，然后吹干。（4）预发泡 储存后的可发性颗粒，经九十度温度以上进行膨胀发泡制的珠状泡沫颗粒的过程称作预发泡。根据加热方式不同，可发性聚苯乙烯珠粒的预发泡可以分为五种：红外、热空气、热水、蒸汽、真空。前三种只适用于制取密度较高的制品，间歇操作。蒸汽预发泡可实现连续化。2.4熟化1-固定模架 2-导柱 3-压板 4-活动横梁 5辅助工具缸 6-辅助油缸柱塞 7-主工作缸 8-主油缸活塞预发泡后的发泡颗粒在环境温度下自然冷却，储存一段时间后从周围吸收空气的过程称为熟化。新的预发泡颗粒经自然冷却，泡孔内的发泡气体和水蒸气冷凝成液体，形成局部真空状态，这时周围的空气通过泡孔膜渗透入泡孔中，使起跑内的压力与外界压力达成平衡。最适宜的熟化温度为2226度，一般室温下熟化实践为8-24小时。2.5成型 一般用蒸汽加热模压成型的方法。蒸汽的压力控制在0.050.25Mpa，加热时间3540S,流水冷却时间围420-480S。模压成型时指在模具型腔内填满熟化的预发泡聚苯乙烯颗粒，经加热使颗粒软化并在受热蒸发的发泡剂和渗入加热介质的作用下使颗粒经一步膨胀。因模具腔所限，受热膨胀的颗粒熔结成一体，冷却定型后就得到模压发泡制品。成型过程中，预发泡珠粒软化膨胀，相互粘结为一体，靠近模壁的部分的泡沫珠粒收到中心部位珠粒向外的膨胀力和模壁对内的反作用力，两个相反方向的作用力使最外层的泡沫塑料表皮密度最高，而中心部位的泡沫珠粒仅收到珠粒间膨胀力的作用，能自由的膨胀，使中心密度变小，所以在加工应用是要注意泡沫塑料密度梯度分布。第三章 聚苯乙烯珠粒制备的影响因素苯乙烯悬浮聚合特点 a、如果所形成的聚合物溶于单体中，在低转化率下，液滴中会产生凝胶，高转化率下就会变硬（单体转化为聚合物）。如果聚合物不溶于单体溶液里，液滴中就会形成沉淀，这样就会形成不透明且通常为非规则形状的颗粒。而如果形成的聚合物部分溶于单体溶液中，那最终产物的组成就很难预测了。b、由于单体在体系中在强力搅拌和悬浮剂的双重作用下被 分散成细小的液滴，因此悬浮聚合又有其独特之处，即散热面积大，故防止了在本体聚合中不易散热的问题。另一特点是由于采用分散剂，应对最后产物分离、清洗，才能得到纯度较高的颗粒状聚合物。二步法浸渍工艺影响因素1 悬浮分散体系的选择及影响使用明胶,聚乙烯醉作分散剂,聚合粘釜现象较产重，且后处理不易水洗干净,对树脂的质量和后面的浸渍过程带来不良影响。选用的有机高分子分散剂A 改善了粘釜和后处理水洗情况,但它对粒径分布的改进不明显,面且它的水溶液粘度也不够稳定,给聚合反应带来一定的影响。当这种有机高分子分散剂A与一种无机分散剂B 组成复合悬浮分散剂时,聚合体系的稳定性得到了提高,粘釜程度很轻, 后处理水洗容易,特别是对粒径分布的改善十分显著。2 悬浮分散剂的用量对粒径大小的影响有机高分子分散剂A的用量 少于0.04%。悬浮体系不稳定, 反应不久就出现结块现象, 导致聚合失败。随着分散剂用量的增加,悬浮聚合体系的稳定性增加,但粒径减小。EPS产品的粒径要求较粗。因此制备PS粗粒时,悬浮分散剂的用量十分关键,一般控制在接近并高于最低用量的程度。3助分散剂的选择与作用助分散剂是表面活性剂, 它改善了粉状无机分散相对油相的润湿能力, 从而提高了分散效果, 使珠粒的拉径均匀, 分布变窄。 同时，助分散剂降低了水的表面张力。相对来说增加了油相的表面张力， 使苯乙烯单体油滴更易保持圆球形，但其用量不能过大,以免造成单体在水中溶解过多， 生成的粉末状物料量增加4.搅拌桨的形式对悬浮聚合的影响苯乙烯悬浮聚合的搅拌,习惯采用多层直角平桨. 吸取北京向阳化工厂的经验, 将其改为45度斜桨,从而减小了釜内物料液面旋涡,使装料系数增加了10%, 提高了单釜生产能力,同时也有利于PS粗粒的粒度均匀性进一步的提高。5 聚合操作因素对产品质量的影响反应温度：聚合温度升高对反应速度快,分子量下降。聚合后期,若珠粒尚未硬化,过早地升温熟化会导致结块现象。故要产格控制各阶段反应温度和升温速率,温度偏差在1以内才能保证工艺过程的稳定和重复。6 浸渍条件的影响温度,压力和时间是EPS浸渍操作是必须认真控制的三个重要参数。发泡剂加入后,升温过程伴随着升压过程。为了避免局部过热而造成结块,升温速度不可过快。温度升高,聚苯乙烯大分子链间的相互作用力减弱,自由体积增大,发泡剂分子易渗入其间,使漫清过程较快完成。但温度高, 软化的聚苯乙烯珠粒间粘结性增加,结快的危险性增大。因此浸渍温度一般控制在ps玻璃化转变温度区间。通过添加浸渍助剂,使发泡剂分子更容易渗入其内,从而使浸渍时间相对短,EPS的发泡剂含量有所提高。7 后处理的影响浸渍物料出釜后,要立即用自来水冲洗,以除去分散剂带来的粘稠物及物料中的杂质，同时可降低出釜后物料的温度,防止颗粒间的粘结冲洗不净造成予发泡时颗粒易结,并对发泡陪率有不良影响。冲洗干净的EPS珠粒应无滑腻感觉，水洗后,物料经离心脱水和冷风干燥,使珠粒表面水分挥发,含水率可降至0.5%,刚浸渍的EPS珠体,不宜马上投入使用,还需在20以下环境中存放6一10天, 目的是使附着在珠粒表面的发泡剂逃逸,渗透在聚苯乙烯大分子链间的发泡剂分子进一步扩散, 形成均布于珠拉内的泡核。试验表明,存放后的EPS珠粒发泡倍率有所提高,予发起的粒料孔径细密,表面更加光滑细腻。第四章.EPS的性能及用途4.1力学性能EPS泡沫塑料闭孔结构结构可以含有98%的气体，可以使其通过改变和恢复来缓冲冲击。EPS会吸收很少量的水，但没有吸湿性，其力学性能不受湿气含量影响。4.2 绝热性能EPS含有许多细微气泡的闭孔结构，使其具有优良的绝热性，在这种情况下，EPS是理想的包装材料，由于其内在的性质，EPS泡沫塑料不会直接影响其他物质。EPS泡沫塑料在非常低的密度时具有较大的惹到性，随着密度的增加而下降。密度在3050g/cm3具有最佳绝热性能，密度继续增加，导热性又随之增加。4.3 化学性能 EPS的性能受化学药剂的影响变化比较大。EPS和其他聚合物一样，长时间暴露在紫外线下性能会有很大变化。作为建筑材料使用时，暴露在紫外线下的可能性较小说以这一影响不太重要价值。4.4 EPS的用途EPS广发的应用于包装、建筑等方面。其绝热性能可以保持食品新鲜，在运输大多数白色商品和褐色商品时可以免遭损坏，又由于其质量轻，所以运输成本可以保持在最低范围。EPS是理想的轻质填料、绝缘保温材料、装饰和最后修整用材料。便于路面排水的轻质道路填料等。EPS还用于隔声等。最近几年，EPS最重要和最新奇的建筑应用之一是制作绝热混凝土墙，这种墙壁包括两层分离开的EPS端墙，在两层之间天上混凝土以保证强度，使房屋建筑快捷而节能。总结（1）本文介绍的EPS珠粒树脂生产技术采用“二步法”工艺路线,设备,原料立足国内,中间产品可合理利用工艺条件稳定,操作方便（2）优选出有机高分子散剂十无机分散剂十助分散剂的复合悬浮分散体系,径中试验证,枯釜现象很轻（3）添加浸渍的助剂,使浸渍时间相对缩短,提高了生产效率,发泡剂含量有所增加,有利于发泡倍率的提高随着科学技术的不断发展，悬浮聚合制备可发性聚苯乙烯的工艺不断地向前发展，而且更先进，更环保，更科学。随着对绝热的高标准要求，建筑法在能效方面的要求提高，需要补充一些创新房屋的组装方法，所以EPS在建筑领域的应用会有小水平的提高，中国的EPS的生产也应该更上一个新的阶段。参考文献【1】王久芬主编.高聚物合成工艺.国防工业出版社.2004；【2】张京珍 泡沫塑料成型加工.化学工业出版社.2006；【3】李克友 张菊华 向福如主编.高分子合成原理及工艺学.科学出版社.2001；【4】侯文顺主编.高聚物生产技术.高等教育出版社.2007；【5】安徽大学学报