冶金原理课件中南.pptx

第十章第十章第十章第十章 高温分离提纯过程高温分离提纯过程高温分离提纯过程高温分离提纯过程10.010.010.010.0概述概述概述概述10.110.110.110.1氧化精炼氧化精炼氧化精炼氧化精炼10.210.210.210.2硫化精炼硫化精炼硫化精炼硫化精炼10.310.310.310.3熔析与凝析精炼熔析与凝析精炼熔析与凝析精炼熔析与凝析精炼10.410.410.410.4区域精炼区域精炼区域精炼区域精炼10.510.510.510.5蒸馏与升华精炼蒸馏与升华精炼蒸馏与升华精炼蒸馏与升华精炼10.610.610.610.6粗粗粗粗铅铅铅铅的的的的加加加加锌锌锌锌除除除除银银银银与与与与其它化学精炼其它化学精炼其它化学精炼其它化学精炼第十章第十章 高温分离提纯过程高温分离提纯过程10.010.0概述概述除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；当当金金属属中中的的杂杂质质含含量量超超过过一一定定限限度度时时，其其物物理、化学和机械性能会发生变化。理、化学和机械性能会发生变化。生生产产出出含含有有各各种种规规定定量量的的合合金金元元素素的的金金属属，使使其其具有一定的物理、化学和机械性能；具有一定的物理、化学和机械性能；如合金钢的生产如合金钢的生产回回收收其其中中具具有有很很高高经经济济价价值值的的稀稀贵贵金金属属“杂杂质质”。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。一、火法精炼的目的一、火法精炼的目的10.0 10.0 概述概述概述概述利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；或或者者：将将主主金金属属全全部部转转移移至至新新相相，而而使使杂杂质质残残留留下来。下来。二、火法精炼的基本原理二、火法精炼的基本原理三、火法精炼的基本步骤三、火法精炼的基本步骤用用多多种种（化化学学的的或或物物理理的的）方方法法使使均均匀匀的的粗粗金金属属体系变为多相（一般为二相）体系；体系变为多相（一般为二相）体系；用用各各种种方方法法将将不不同同的的相相分分开开，实实现现主主体体金金属属与与杂杂质的分离。质的分离。10.0 10.0 概述概述概述概述 根据精炼中平衡共存的相态种类的不同根据精炼中平衡共存的相态种类的不同 精炼体系精炼体系精炼原理精炼原理举例举例金属金属 金属金属物理变化物理变化熔析精炼、区域精炼熔析精炼、区域精炼金属金属 气体气体物理变化物理变化蒸馏精炼、真空精炼蒸馏精炼、真空精炼金属金属 炉渣炉渣化学变化化学变化氧化精炼、硫化精炼氧化精炼、硫化精炼四、火法精炼的基本体系四、火法精炼的基本体系10.0 10.0 概述概述概述概述五、火法精炼方法五、火法精炼方法 化学法化学法 基基于于杂杂质质与与主主金金属属化化学学性性质质的的不不同同，加加入入某某种种反反应应剂剂使使之之形形成成某某种种难难溶溶于于金金属属的化合物析出或造渣。的化合物析出或造渣。物理法物理法 基基于于在在两两相相平平衡衡时时杂杂质质和和主主金金属属在在两两相相间分配比的不同。间分配比的不同。利利用用粗粗金金属属凝凝固固或或熔熔化化过过程程中中，粗粗金金属属中中的的杂杂质质和和主主金金属属在在液液 固固两两相相间间分分配配比比的的不不同同熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离气相，与难蒸发组分分离蒸馏精炼、升蒸馏精炼、升华精炼。华精炼。10.0 10.0 概述概述概述概述精炼方法精炼方法原理原理熔析精炼熔析精炼物理变化物理变化区域精炼区域精炼物理变化物理变化蒸馏精炼蒸馏精炼物理变化物理变化氧化、硫化、氯化精炼氧化、硫化、氯化精炼化学变化化学变化添加碱金属或碱土金属化合物的精炼添加碱金属或碱土金属化合物的精炼化学变化化学变化利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反应的精炼应的精炼化学变化化学变化萃取精炼萃取精炼物理和化学变化物理和化学变化10.0 概述概述精炼方法精炼方法粗金属粗金属主要杂质主要杂质典型反应典型反应氧化精炼氧化精炼生铁生铁碳及有害杂质碳及有害杂质A+A+n nO=(AOO=(AOn n)A+A+n n(FeO)=(AO(FeO)=(AOn n)+)+n nFeFe(l l)C+O=COC+O=CO(g)(g)粗铜粗铜铁、硫、锡、砷、锑铁、硫、锡、砷、锑Fe+O=FeOFe+O=FeO(s)(s)Fe+CuFe+Cu2 2O=FeOO=FeO(s)(s)+2Cu+2Cu(l l)S+2O=SOS+2O=SO2(g)2(g)粗铅粗铅锡、砷、锑锡、砷、锑A+A+n nO=(AOO=(AOn n)A+A+n n(PbO)=(AO(PbO)=(AOn n)+)+n nPbPb(l l)粗铋粗铋砷、锑、碲砷、锑、碲A+A+n nO=(AOO=(AOn n)3A+3A+n n(Bi(Bi2 2O O3 3)=3(AO)=3(AOn n)+2)+2n nBiBi(l l)粗锑粗锑砷砷2As+2.5O2As+2.5O22+3Na+3Na2 2COCO33=2(Na2(Na3 3AsOAsO4 4)+3CO)+3CO2 2表表10-1 10-1 化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）注：表中注：表中 表示溶于主金属中物质，如表示溶于主金属中物质，如 AA表示溶于金属中的杂质表示溶于金属中的杂质A A；()()表示熔渣形态，如表示熔渣形态，如(AO(AOn n)表示熔渣中的表示熔渣中的AOAOn n。10.0 10.0 概述概述概述概述精炼方法精炼方法粗金属粗金属主要杂质主要杂质典型反应典型反应硫化精炼硫化精炼粗锑粗锑铜、铁铜、铁3A+Sb3A+Sb2 2S S3 3=3=3ASAS(s s)+2Sb+2Sb(l l)粗铅粗铅铜、铁铜、铁A+PbS=A+PbS=ASAS(s s)+Pb+Pb(l l)粗锡粗锡铜、铁铜、铁A+SnS=A+SnS=ASAS(s s)+Sn+Sn(l l)加锌除银加锌除银粗铅粗铅银银2Ag+3Zn=Ag2Ag+3Zn=Ag2 2ZnZn3 3(s s)加碱金属除铋加碱金属除铋粗锡粗锡铋铋2Bi+3Ca=Bi2Bi+3Ca=Bi2 2CaCa3 3(s s)加铝除砷、锑加铝除砷、锑粗锡粗锡砷、锑砷、锑As+Al=AlAsAs+Al=AlAs(s s)加加CaOCaO、CaCCaC脱硫脱硫生铁生铁硫硫CaOCaO(s s)+S=CaS+S=CaS(s s)+O+O表表10-1 10-1 化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）注：表中注：表中 表示溶于主金属中物质，如表示溶于主金属中物质，如 AA表示溶于金属中的杂质表示溶于金属中的杂质A A；()()表示熔渣形态，如表示熔渣形态，如(AO(AOn n)表示熔渣中的表示熔渣中的AOAOn n。10.0 10.0 概述概述概述概述10.1 10.1 氧化精炼氧化精炼氧化精炼氧化精炼10.1.110.1.1 金金金金属属属属熔熔熔熔体体体体中中中中杂杂杂杂质质质质元元元元素素素素AA氧化反应的机制氧化反应的机制氧化反应的机制氧化反应的机制10.1.210.1.2 金属熔体中元素氧化反金属熔体中元素氧化反金属熔体中元素氧化反金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能应的标准吉布斯自由能应的标准吉布斯自由能应的标准吉布斯自由能变化变化变化变化10.1.310.1.3 氧化精炼过程的热力学氧化精炼过程的热力学氧化精炼过程的热力学氧化精炼过程的热力学分析分析分析分析 10.1 10.1 氧化精炼氧化精炼氧化精炼氧化精炼10.1.1 10.1.1 金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素AA氧化反应的机制氧化反应的机制氧化反应的机制氧化反应的机制 1 1、AA与空气中的与空气中的O O2 2直接反应直接反应A+0.5OA+0.5O2 2=AO=AO（反应（反应10-110-1）AOAO为独立的固相或熔于熔渣中。为独立的固相或熔于熔渣中。这种反应机制的机率很小。这种反应机制的机率很小。2 2、主主金金属属MeMe首首先先被被氧氧化化成成MeOMeO，MeOMeO（包包括括人人工工加加入入的的MeOMeO）进进而而与与杂杂质质AA反反应应（或或进进入入熔熔渣渣后与杂质反应）：后与杂质反应）：A+(MeO)=(AO)+MeA+(MeO)=(AO)+Me（反应（反应10-210-2）10.1.1 10.1.1 金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素AA氧化反应的机制氧化反应的机制氧化反应的机制氧化反应的机制3 3、MeOMeO扩扩散散溶溶解解于于主主金金属属中中并并建建立立平平衡衡，后后者者再再将将AA氧化：氧化：2Me+2O2Me+2O2(MeO)2(MeO)（反应（反应10-310-3）A+O=(AO)A+O=(AO)（反应（反应10-410-4）总反应：总反应：A+(MeO)=(AO)+MeA+(MeO)=(AO)+Me10.1.1 金属熔体中杂质元素金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制氧化反应的机制10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化自由能变化自由能变化自由能变化 在在氧氧化化精精炼炼条条件件下下，杂杂质质元元素素及及氧氧都都是是作作为为溶溶质质处处于于主主金金属的熔体（溶液）中；属的熔体（溶液）中；在在研研究究熔熔体体（溶溶液液）中中的的化化学学反反应应时时，其其溶溶质质的的标标准准态态不不一定采用纯物质；一定采用纯物质；为为研研究究熔熔体体中中化化学学反反应应的的热热力力学学，须须计计算算在在指指定定标标准准状状态态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化 r rG G：A+O=AOA+O=AOAA，OO金属熔体中的金属熔体中的A A和氧和氧 r rG G 与与主主金金属属熔熔体体（溶溶剂剂）的的种种类类、以以及及所所采采用用的的标标准准态态有关。有关。10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化铁溶液中杂质的氧化铁溶液中杂质的氧化 当当A A和和氧氧均均为为处处于于铁铁液液中中的的溶溶质质时时，其其标标准准态态采采用用符符合合亨利定律、质量浓度为亨利定律、质量浓度为1%1%的溶液；的溶液；假定生成物假定生成物AOAOn n为纯物质时；为纯物质时；氧化反应的氧化反应的 r rG G T T关系（图关系（图10-110-1）；）；铁液中铁液中 r rG G 与与 f fG G*（图（图7-27-2）数值上有很大差异；）数值上有很大差异；但二者存在着类似的规律性；但二者存在着类似的规律性；各元素的顺序亦大体相同。各元素的顺序亦大体相同。10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 在在给给定定的的标标准准状状态态下下，r rG G T T 线线位位于于主主金金属属氧氧化化物物的的 r rG G T T 线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。如铁液中的杂质如铁液中的杂质AlAl、TiTi、MnMn、SiSi等。等。在在生生成成的的氧氧化化物物均均为为纯纯物物质质（活活度度为为1 1）的的情情况况下下，铁铁液液中中 r rG G T T 线位置愈低的元素愈易被氧化除去；线位置愈低的元素愈易被氧化除去；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。某些某些 r rG G T T 线发生交叉。线发生交叉。例例如如，当当温温度度超超过过1514K1514K，碳碳比比铬铬优优先先氧氧化化去去碳碳保铬。保铬。10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 标标准准状状态态下下，r rG G T T 线线位位于于主主金金属属氧氧化化物物 r rG G T T 线线以以上上的元素在氧化精炼时将不能除去。的元素在氧化精炼时将不能除去。如钢液中如钢液中CuCu、NiNi、WW、MoMo等合金元素不会氧化。等合金元素不会氧化。实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。例例如如，标标准准状状态态下下，单单纯纯利利用用（FeOFeO）的的氧氧化化作作用用，不不可能去杂质磷。可能去杂质磷。若造碱性渣，使生成的若造碱性渣，使生成的P P2 2O O5 5发生反应：发生反应：P P2 2O O55+CaO=CaOP+CaO=CaOP2 2O O5 5降低降低P P2 2O O5 5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 粗铜的氧化精炼粗铜的氧化精炼 能能除除去去AlAl、SiSi、ZnZn、FeFe、InIn、SnSn、CoCo、AsAs、SbSb、CoCo、PbPb等；等；造碱性渣可除去部分造碱性渣可除去部分AsAs、SbSb等杂质。等杂质。粗铅的氧化精炼粗铅的氧化精炼 能除去能除去SnSn、AsAs、SbSb等杂质；等杂质；加入加入NaOHNaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化【例例例例1 1】用空气吹炼成分为用空气吹炼成分为1%Si1%Si，4.5%C4.5%C的铁水时，生成的的铁水时，生成的熔渣成分为熔渣成分为55%CaO55%CaO，30%SiO30%SiO2 2，15%15%FeOFeO。已知。已知2C+2C+（SiOSiO2 2）=Si+2CO=Si+2CO的的 r rG G =519303-291.67=519303-291.67T T，试求，试求P PCOCO=P P 时开始氧时开始氧化的温度。化的温度。【解解解解】由由于于SiSi和和C C都都可可被被氧氧化化，因因此此出出现现了了选选择择性性氧氧化化的的温温度度界界线线。以以上上反反应应 r rG G=0 0时时的的温温度度即即体体系系的的平平衡衡温温度，也是碳开始氧化的温度。度，也是碳开始氧化的温度。r rG G可由下式求出：可由下式求出：10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化由图由图5-55-5得：得：由由 r rG G =0=0T T=519303/294.89=1761K=519303/294.89=1761K（14881488）10.1.2 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程 1 1、生成熔渣或固体产物时氧化精炼反应的平衡常数，分配比、生成熔渣或固体产物时氧化精炼反应的平衡常数，分配比、生成熔渣或固体产物时氧化精炼反应的平衡常数，分配比、生成熔渣或固体产物时氧化精炼反应的平衡常数，分配比 当以溶解于金属中的氧作为氧化剂时：当以溶解于金属中的氧作为氧化剂时：A+O=(AO)A+O=(AO)（反应（反应10-410-4）（式（式10-110-1）当以（当以（MeOMeO）为氧化剂时，生成物）为氧化剂时，生成物MeMe可视为纯物质：可视为纯物质：A+(MeO)=(AO)+MeA+(MeO)=(AO)+Me（反应（反应10-210-2）（式（式10-210-2）10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析【例例例例 2 2】试试 计计 算算 炼炼 钢钢 炉炉 渣渣 组组 成成 为为 45%(CaO+MgO)45%(CaO+MgO)，25%(SiO25%(SiO2 2+Al+Al2 2O O3 3+P+P2 2O O5 5)、25%FeO25%FeO、5%MnO5%MnO(mol%)(mol%)，温度为，温度为1873K1873K时，钢液中锰的平衡浓度。时，钢液中锰的平衡浓度。【解解解解】锰氧化的反应为：锰氧化的反应为：MnMn(FeO)(FeO)(MnO)(MnO)FeFe对于对于FeFe、MnOMnO、FeOFeO，以纯物质为标准态；，以纯物质为标准态；钢钢中中的的锰锰以以符符合合亨亨利利定定律律质质量量浓浓度度为为1%1%的的溶溶液液为标准态；为标准态；由于钢液中由于钢液中MnMn的浓度很小，的浓度很小，f fMnMn11。反应的平衡常数：反应的平衡常数：10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析（2 2）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有 色冶金）色冶金）色冶金）色冶金）粗铜的氧化精炼除铁（粗铜的氧化精炼除铁（12001200左右，鼓左右，鼓O O2 2）粗铜氧化精炼除铁的反应为：粗铜氧化精炼除铁的反应为：CuCu2 2O+Fe=FeOO+Fe=FeO(s s)+2Cu+2Cu(l l)（反应（反应10-510-5）平衡常数：平衡常数：以纯物质为标准态时，以纯物质为标准态时，a aCuCu=1=1；CuCu2 2O O在铜液中饱和，在铜液中饱和，FeOFeO一般为单独相存在，故一般为单独相存在，故 CuCu2 2OO 和和FeOFeO的活度均可视为的活度均可视为1 1。10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 当当 0 0值值未未知知，但但已已知知给给定定温温度度下下杂杂质质的的溶溶解解度度时时，可可求求得得熔熔体中杂质平衡浓度的近似结果。体中杂质平衡浓度的近似结果。例例如如，已已知知12001200时时，铁铁在在铜铜中中溶溶解解度度为为5%5%（质质量量），换算成摩尔分数为换算成摩尔分数为0.0560.056。已已知知饱饱和和溶溶液液中中溶溶质质的的活活度度与与其其纯纯物物质质相相同同，即即在在铁铁饱饱和的铜液中，和的铜液中，a aFeFe=1=1，故，故 FeFe=1/0.056=17.8=1/0.056=17.8假假设设在在一一定定的的浓浓度度范范围围内内，活活度度系系数数不不随随浓浓度度而而变变，即即在稀溶液中在稀溶液中 FeFe=17.8=17.8故平衡时铜液中铁的平衡浓度为：故平衡时铜液中铁的平衡浓度为：x xFeFe=1/(17.8=1/(17.8 4.574.57 10103 3)=1.22)=1.22 1010 5 510.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析1 1）温度）温度）温度）温度 金属中许多杂质的氧化过程为放热过程。金属中许多杂质的氧化过程为放热过程。升高温度对精炼除杂反应不利。升高温度对精炼除杂反应不利。炼炼钢钢过过程程中中硅硅、锰锰、铬铬、磷磷氧氧化化反反应应的的平平衡衡常常数（表数（表10-210-2）随温度升高而减小。）随温度升高而减小。升高温度不利于这些杂质的氧化。升高温度不利于这些杂质的氧化。杂杂质质锑锑在在铅铅氧氧化化精精炼炼过过程程中中的的行行为为与与此此类类似似（图（图10-210-2）。）。渣渣含含锑锑相相同同时时，随随着着温温度度升升高高，铅铅中中锑锑含含量量增加。增加。2 2、影响氧化精炼过程除杂效果的因素、影响氧化精炼过程除杂效果的因素、影响氧化精炼过程除杂效果的因素、影响氧化精炼过程除杂效果的因素10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析图图10-2 10-2 粗铅氧化精炼过程中杂质锑在金属铅相及渣相的分配与温度的关系粗铅氧化精炼过程中杂质锑在金属铅相及渣相的分配与温度的关系10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析2 2）熔渣的成分）熔渣的成分）熔渣的成分）熔渣的成分 渣的酸碱度影响渣中氧化物的活度。渣的酸碱度影响渣中氧化物的活度。当当生生成成的的杂杂质质氧氧化化物物为为酸酸性性（如如SiOSiO2 2，P P2 2O O5 5等等）时时，则在碱性渣中其活度小，有利于其除去。则在碱性渣中其活度小，有利于其除去。例例如如，粗粗铅铅氧氧化化精精炼炼除除砷砷、锑锑时时，加加入入NaNa2 2COCO3 3或或硝硝石石，使使氧氧化化产产物物AsAs2 2O O3 3等等进进一一步步反反应应成成砷砷酸酸钠钠以以降低其活度。降低其活度。AsAs2 2O O33+3Na+3Na2 2COCO33=2Na=2Na3 3AsOAsO33+3CO+3CO2 2 炼钢过程中，磷在渣相和铁液中的炼钢过程中，磷在渣相和铁液中的L L P P与渣中与渣中SiOSiO2 2含量有关（图含量有关（图10-310-3）。降低）。降低SiOSiO2 2、提高、提高CaOCaO含量，含量，L L P P大幅增加。大幅增加。10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析图10-3炼钢过程中与渣中SiO2含量的关系10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 当杂质氧化产物为碱性氧化物时，则炉渣应保持为酸性。当杂质氧化产物为碱性氧化物时，则炉渣应保持为酸性。渣渣中中主主金金属属氧氧化化物物（MeOMeO）的的活活度度对对氧氧化化精精炼炼有有重重大大影影响。响。如如，炼炼钢钢时时提提高高铁铁液液中中FeOFeO的的活活度度，相相应应地地提提高高了了铁铁液中氧的活度，故有利于提高液中氧的活度，故有利于提高L L A A。例如炼钢过程中例如炼钢过程中L L P P值与渣中值与渣中FeOFeO含量由关（图含量由关（图10-410-4）。）。但但FeOFeO含含量量太太高高时时，渣渣中中磷磷酸酸盐盐的的稳稳定定性性反反而而降降低低，不利于脱磷。不利于脱磷。10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析图10-4炼钢过程中与渣的碱度R及FeO含量的关系10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析3 3）金属相的成分）金属相的成分）金属相的成分）金属相的成分金属相的成分将影响杂质金属相的成分将影响杂质A A的活度系数的活度系数f fAA。如如铁铁液液中中C C、SiSi、P P、AlAl等等对对硫硫活活度度的的相相互作用系数均为正值。互作用系数均为正值。它它们们的的存存在在使使铁铁液液中中硫硫的的活活度度系系数数增增大大，有利于脱硫。有利于脱硫。4 4）杂质的性质）杂质的性质）杂质的性质）杂质的性质杂杂质质A A氧氧化化反反应应的的 f fG G*或或 r rG G 值值愈愈负负，则则K K A A值愈大，愈有利于其除去。值愈大，愈有利于其除去。10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析二、生成气体产物的氧化精炼过程二、生成气体产物的氧化精炼过程 1 1、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）典型的脱碳过程典型的脱碳过程铁液中的脱碳反应：铁液中的脱碳反应：2C+O2C+O2 2=2CO=2COC+(FeO)=CO+FeC+(FeO)=CO+FeC+O=COC+O=CO（反应（反应10-610-6）利用反应利用反应10-610-6，可从高氧含量金属中脱氧，可从高氧含量金属中脱氧加碳脱氧。加碳脱氧。在钽、铌等金属的高温真空精炼时，利用反应在钽、铌等金属的高温真空精炼时，利用反应10-610-6：加入钽（铌）的氧化物，除去金属中过剩的碳；加入钽（铌）的氧化物，除去金属中过剩的碳；当金属中氧过量时，适当加入碳化物除氧。当金属中氧过量时，适当加入碳化物除氧。10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析脱碳（或脱氧）过程中最终产品中残留碳（或氧）量脱碳（或脱氧）过程中最终产品中残留碳（或氧）量 金属脱碳反应的平衡常数：金属脱碳反应的平衡常数：（式（式10-610-6）在在P PCOCO一定的情况下，金属中残余氧和碳浓度之积为常数。一定的情况下，金属中残余氧和碳浓度之积为常数。钢液脱碳过程中钢液脱碳过程中%O%O与与%C%C的关系（图的关系（图10-510-5）。）。残余氧和碳浓度之积与残余氧和碳浓度之积与P PCOCO值成正比。值成正比。为为降降低低碳碳含含量量，则则应应降降低低P PCOCO（如如真真空空脱脱碳碳）或或适适当当提提高高残残余余氧氧含量。含量。为了降低氧含量，则可适当提高碳含量。为了降低氧含量，则可适当提高碳含量。10.1.3 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析图10-5钢液脱碳过程中%O-%C的关系1-与熔渣接触的钢液的氧浓度；2-熔池的实际氧浓度；3-PCO=1.01325105Pa时与%C平衡的%O10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析P PCOCO的计算：的计算：的计算：的计算：COCO气气泡泡的的形形成成应应克克服服气气相相压压力力、钢钢液液及及熔熔渣渣层层的的静静压压力力以以及及形形成成气泡所需的表面能。气泡所需的表面能。在钢液与炉底耐火材料界面上，气泡内的在钢液与炉底耐火材料界面上，气泡内的COCO分压为：分压为：（式（式10-710-7）P PCOCO气泡内的气泡内的COCO分压，分压，PaPa；P P气气 炉气的压力，炉气的压力，1.01325101.01325105 5PaPa；m m、s s 分别为钢液及熔渣的密度，分别为钢液及熔渣的密度，kg/mkg/m3 3；H Hm m、H Hs s 分别为钢液层及熔渣层的厚度，分别为钢液层及熔渣层的厚度，mm；钢液的表面张力，钢液的表面张力，N/mN/m；r r 气泡的半径，气泡的半径，mm；g g 9.81m/s9.81m/s2 2，重力加速度。，重力加速度。10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析氧化精炼过程的热力学分析 当气泡的半径当气泡的半径r r1010 3 3mm时，时，2 2/r r2600Pa2600Pa；当当H Hs s0.15m0.15m时，时，H Hs s s sg g4500Pa0.06%0.06%）的的熔熔融融铅铅缓缓慢慢降降温温，并并保保持持在在稍稍高高于于 599599 K K（326326 CC ）的的共共晶晶温温度度（330330350350CC），铜铜以以固固体体浮浮渣渣的的形形式式浮浮于于铅铅熔体表面而与之分离；熔体表面而与之分离；粗粗铅铅熔熔析析除除铜铜的的理理论论极极限限是是PbPbCuCu共共晶晶组组成成，即即0.06%0.06%；通通过过共共存存元元素素（AsAs、SbSb）的的作作用用，实实际际脱脱铜铜极极限可降至限可降至0.020.02 0.03%0.03%；FeFe、NiNi、CoCo、SS等也一并被除去；等也一并被除去；熔析除铜设备：铸铁精炼锅。熔析除铜设备：铸铁精炼锅。10.3 熔析与凝析精炼熔析与凝析精炼六、熔析过程的主要影响因素六、熔析过程的主要影响因素六、熔析过程的主要影响因素六、熔析过程的主要影响因素 温度温度过程温度愈按近共晶温度，提纯效果愈好。过程温度愈按近共晶温度，提纯效果愈好。粗金属成份粗金属成份粗金属中某些其化杂质的存在，可能形成溶解粗金属中某些其化杂质的存在，可能形成溶解度更小的化合物，提高精炼效果。度更小的化合物，提高精炼效果。如：粗铅熔析除铜时，铅中的如：粗铅熔析除铜时，铅中的AsAs、SbSb、SnSn能能与铜形成难溶化合物，导致铜在铅的溶解度降与铜形成难溶化合物，导致铜在铅的溶解度降低（图低（图10-910-9）。）。10.3 10.3 熔析与凝析精炼熔析与凝析精炼熔析与凝析精炼熔析与凝析精炼图10-9铜在铅中的溶解度及与铅中As、Sb、Sn含量的关系10.3 熔析与凝析精炼熔析与凝析精炼10.4 10.4 区域精炼区域精炼区域精炼区域精炼一、化学偏析现象一、化学偏析现象一、化学偏析现象一、化学偏析现象在在一一个个温温度度分分布布不不均均匀匀的的体体系系中中，当当连连续续降降温温时，先凝固部分与后凝固部分有不同的组成。时，先凝固部分与后凝固部分有不同的组成。二、平衡分配系数二、平衡分配系数二、平衡分配系数二、平衡分配系数 (分配比、分凝比分配比、分凝比分配比、分凝比分配比、分凝比)在在固固 液液平平衡衡体体系系中中，溶溶质质（杂杂质质）在在固固相相的的浓浓度度 C Cs s 与其在液相的浓度与其在液相的浓度 C Cl l 之比：之比：10.4 10.4 区域精炼区域精炼区域精炼区域精炼10.4 区域精炼区域精炼10.4 区域精炼区域精炼K K0 0 可可以以大大于于 1 1，也也可可以以小小于于 1 1；一一般般为为1010662020；K K0 0 愈接近于愈接近于1 1，提纯效果愈差；，提纯效果愈差；温对于杂质含量极小的体系，温对于杂质含量极小的体系，K K0 0 可视为常数。可视为常数。液相线和固相线均为直线。液相线和固相线均为直线。10.4 10.4 区域精炼区域精炼区域精炼区域精炼金金属属锭锭料料全全部部熔熔化化后后，由由一一端端逐逐渐渐向向另一端慢慢凝固的过程。另一端慢慢凝固的过程。应用：从熔体中拉制单晶。应用：从熔体中拉制单晶。三、正常凝固（定向凝固、普通凝固）三、正常凝固（定向凝固、普通凝固）三、正常凝固（定向凝固、普通凝固）三、正常凝固（定向凝固、普通凝固）10.4 10.4 区域精炼区域精炼区域精炼区域精炼四、正常凝固后的杂质分布四、正常凝固后的杂质分布四、正常凝固后的杂质分布四、正常凝固后的杂质分布假设：假设：假设：假设：在在凝凝固固过过程程中中，物物质质在在固固相相内内完完全全不不扩扩散散，而而在在液液相相内却有着极大的扩散速率；内却有着极大的扩散速率；平衡分配系数平衡分配系数 K K0 0 为常数；为常数；锭料为均匀的圆柱体，其总长度及总体积均为锭料为均匀的圆柱体，其总长度及总体积均为 1 1；g g 为已凝固部分占总容积的分数，为已凝固部分占总容积的分数，或固或固 液相界面与锭料首端的距离；液相界面与锭料首端的距离；Q Q0 0 是锭料中杂质总量；是锭料中杂质总量；Q Q 为液相中剩余的杂质量；为液相中剩余的杂质量；C C0 0 为杂质起始浓度；为杂质起始浓度；C Cs s 和和 C Cl l 分别为固分别为固 液界面上固相和液相的杂质浓度。液界面上固相和液相的杂质浓度。10.4 10.4 区域精炼区域精炼区域精炼区域精炼10.4 区域精炼区域精炼10.4 区域精炼区域精炼K0 1 K0 愈大，后来凝固的部分越纯。10.4 区域精炼区域精炼K 有效分配系数；f凝固速度，m/s；扩散层厚度，m；D杂质的扩散系数，m2/s。当试样以速度f凝固时，固液界面处于非平衡状态：五、有效分配系数五、有效分配系数有效分配系数K界于K0和1之间；实际区域精炼的效果低于平衡条件下区域精炼的效果。10.4 区域精炼区域精炼六、区域精炼六、区域精炼六、区域精炼六、区域精炼l ll lL LL LB BE EE E g g环环形形加加热热器器在在长长为为 L L 的的圆圆柱柱形形金金属属锭锭料料上上造造成成一一个个 长长 度度 为为 l l（2cm2cm）的熔区；）的熔区；熔熔区区以以极极慢慢的的速速度度（若若干干厘厘米米/小小时时）向向锭锭料料尾尾端端移动。移动。10.4 10.4 区域精炼区域精炼区域精炼区域精炼区域精炼的锭料分为三个区域：区域精炼的锭料分为三个区域：BEBE 段：起始区或纯化区；段：起始区或纯化区；EEEE 段：水平区或致匀区；段：水平区或致匀区；E E g g 段：最终区或杂质富集区。段：最终区或杂质富集区。起起始始区区和和水水平平区区的的杂杂质质浓浓度度分分布布由由上上述述方方程描述；程描述；最终区的熔体凝固过程属于正常凝固；最终区的熔体凝固过程属于正常凝固；其其杂杂质质分分布布与与正正常常凝凝固固中中杂杂质质的的分分布布规规律律相同。相同。区域精炼法的精炼效果不及正常凝固法。区域精炼法的精炼效果不及正常凝固法。10.4 10.4 区域精炼区域精炼区域精炼区域精炼C C0 0：杂质起始浓度；杂质起始浓度；K K：杂质的有效分配系数；杂质的有效分配系数；l l：熔区长度；熔区长度；x x：离锭料起始端的距离。离锭料起始端的距离。1 1、熔区一次通过锭料后的杂质分布、熔区一次通过锭料后的杂质分布10.4 10.4 区域精炼区域精炼区域精炼区域精炼KK图10-13一次区域提纯后，不同K 值杂质沿锭轴向分布曲线10.4 区域精炼区域精炼2 2、熔熔区区多多次次通通过过锭锭