章亲核取代反应教程.pptx

1 高等有机化学导论高等有机化学导论 （续）（续）2接下来的授课内容及形式接下来的授课内容及形式前五章的内容：前五章的内容：5.有机反应机理的研究和描述有机反应机理的研究和描述2.取代基效应取代基效应3.有机酸碱理论有机酸碱理论4.立体化学立体化学1.序论序论以以典典型型反反应应为为基基础础，以以结结构构、反反应应、机机理理开开展展讨讨论论，在在相相应的章节介绍一些基本知识，如，应的章节介绍一些基本知识，如，第六章第六章 亲核取代反应，重点介绍亲核取代反应，重点介绍经典碳正离子和非经典碳正离子经典碳正离子和非经典碳正离子、其中介绍碳正离子研究的历史和现状，获诺贝尔化学奖者其中介绍碳正离子研究的历史和现状，获诺贝尔化学奖者 欧拉教授的研究工作欧拉教授的研究工作;超酸的应用超酸的应用；两个极端情况下的反应；两个极端情况下的反应 机理的机理的SN1和和SN2。第八章第八章 基于羰基化合物的反应，介绍基于羰基化合物的反应，介绍碳负离子碳负离子。羰基碳的亲核加成，羰基碳的亲核加成，羰基羰基-碳的亲电加成反应碳的亲电加成反应等，并举出实际有用的例子。等，并举出实际有用的例子。第九章第九章 自由基化学，有关自由基化学，有关自由基自由基研究的简单介绍：结构与稳定性的关系；研究的简单介绍：结构与稳定性的关系；自由基反应的特点，自由基反应历程。自由基反应的特点，自由基反应历程。第七章第七章 芳香族化合物的反应，芳香族化合物的反应，介绍苯炔中间体介绍苯炔中间体 重点介绍芳香性概念：重点介绍芳香性概念：芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性 等概念等概念4 第六章第六章 脂肪烃亲核取代反应脂肪烃亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution)5 1.引引 言言一一.反应类型反应类型 二二.反应机理反应机理(Reaction Mechanism)1.SN1机理机理 2.SN2机理机理 三三.立体化学立体化学1.SN2反应反应 2.SN1反应反应 四四.影响反应活性的因素影响反应活性的因素 1.底物的烃基结构底物的烃基结构2.离去基团离去基团(L)的性质的性质3.亲核试剂亲核试剂(Nu:)的活性的活性4.溶剂溶剂五五.邻基参与邻基参与的的反应反应六六.亲核取代反应实例亲核取代反应实例71.1 什么是亲核取代反应什么是亲核取代反应脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳碳相连的某相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。L=离去基团：如，卤素，离去基团：如，卤素，OTs.等；等；Nu=亲核试剂：如，亲核试剂：如，OH，OR.等。等。81.2 亲核取代反应的重要性亲核取代反应的重要性这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。是极其有用的一类反应。以卤代烃为例，进行亲核取代反应可以得到以卤代烃为例，进行亲核取代反应可以得到那些类型化合物？那些类型化合物？1.3 机理的研究机理的研究由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质，由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质，基于两者，这类反应按其机理的不同分为基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极两种极限限情况被讨论，如，情况被讨论，如，SN1 和和 SN2。2.亲核取代反应机理亲核取代反应机理 2.1 常见亲核取代反应的几种形式常见亲核取代反应的几种形式（1）中性底物）中性底物+中性亲核试剂中性亲核试剂 （neutral substrate +neutral nucleophile）例如下列反应：例如下列反应：12醚醚醇醇季膦盐季膦盐13 2中性底物中性底物+负离子亲核体负离子亲核体 （neutral substrate+anionic nucleophile）象这类型反应有：象这类型反应有：1415 3正离子底物正离子底物+中性亲核体中性亲核体 （cationic substrate+neutral nucleophile）例如下列反应例如下列反应1Formamidine（脒基）（脒基）17 4正离子底物正离子底物+负离子亲核体负离子亲核体 （cationic substrate+anionic nucleophile）如下如下面的反应：面的反应：18192.2 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)20机理（机理（SN 2，也称一步反应机理）也称一步反应机理）描述：描述：C-L键逐渐键逐渐断裂断裂，NuC键逐渐形成，反应是键逐渐形成，反应是 一步完成（旧键断裂，新键形成）一步完成（旧键断裂，新键形成）Nu:L+L-NuSN2反应机理及立体化学反应机理及立体化学构型翻转产物构型翻转产物例如：例如：1,3,5 为SN2反应，构型翻转了。2,4, 不涉及手性C的反应，无构型变化两种途经得到的产物是一对对映体1,3,5 为为SN2反应，构型翻转了。反应，构型翻转了。2,4, 不涉及手性不涉及手性C的反应，无构型变化的反应，无构型变化两种途经得到的产物是一对对映体两种途经得到的产物是一对对映体1.3 按双分子历程反应的势能图按双分子历程反应的势能图依反应机理的分析，这种反应的依反应机理的分析，这种反应的势能图也表现出：新键生成，旧键势能图也表现出：新键生成，旧键断裂，有能量的变化。一般认为，断裂，有能量的变化。一般认为，断裂旧键是吸热的，生成新键是放断裂旧键是吸热的，生成新键是放热的，这种吸热和放热的能量交换热的，这种吸热和放热的能量交换是在分子内完成的，所以，按是在分子内完成的，所以，按SN2历程进行的反应，活化能低。历程进行的反应，活化能低。SN2 反应是受动力学控制，反应为二级，反应是受动力学控制，反应为二级，反应速度取决于进攻试剂（亲核试剂）的反应速度取决于进攻试剂（亲核试剂）的 浓度和底物的浓度。浓度和底物的浓度。反应速度反应速度=k2 NuRL大量实验证明：大量实验证明：1.4 影响影响SN2反应的因素反应的因素影响影响SN2反应的难易因素，主要与反应的难易因素，主要与底物的结构底物的结构、离去基团离去基团的性质、试剂的的性质、试剂的亲核性亲核性以及以及溶剂溶剂的极的极性等有关。性等有关。（1）底物的分子结构）底物的分子结构a.反应底物的分子烃基中反应底物的分子烃基中-C上的支链越多，上的支链越多，SN2的反应越慢。的反应越慢。通常，伯碳上最容易发生通常，伯碳上最容易发生SN2反应，仲碳其次，叔碳最难。例如，反应，仲碳其次，叔碳最难。例如，不同的烷基（不同的烷基（R）发生发生SN2反应的平均相对速度如下：反应的平均相对速度如下：R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH 相对速度相对速度 30 1 2.5 10-2这主要是因为这主要是因为-C上的支链越多，由于位阻，亲核试剂上的支链越多，由于位阻，亲核试剂越难接近越难接近-C，使形成相应过渡态的活化能越高。使形成相应过渡态的活化能越高。对于对于-C上支链越多，也会使上支链越多，也会使SN2速度减慢。例如：速度减慢。例如：R:CH3CH2 CH3CH2CH2 (CH3)2CH CH2 (CH3)3C CH2 相对速度相对速度:1 4 10-1 3 10-2 1 10-5 其中，新戊基与异丁基相比，其中，新戊基与异丁基相比，SN2的速度大大下降，的速度大大下降，这也是位阻的结果。这也是位阻的结果。b.-C是不饱和碳，是不饱和碳，SN2很难发生。象乙烯基卤化物和芳基很难发生。象乙烯基卤化物和芳基 卤化物都很难水解。卤化物都很难水解。p-共轭效应共轭效应,X 很难离去很难离去.如如:很难水解很难水解,要在强烈的条件下要在强烈的条件下进行进行.c.若若-C上连有上连有C=O、C N等吸电子基团，等吸电子基团，SN2速度大大加快。速度大大加快。如，以如，以Z代表这类基团，则代表这类基团，则Z CH2 Cl与与I 反应的相对速度如下：反应的相对速度如下：Z CH3CH2CH2 CH3CH2OCO N C CH3CO 相对速度相对速度 1 1.7 101 3 103 3.5 104 这也是过渡态中这也是过渡态中-C的的p轨道与羰基或氰基的轨道与羰基或氰基的p轨道重叠轨道重叠而使过渡态能量降低的缘故。而使过渡态能量降低的缘故。R CH3CH2 CH2=CHCH2 CH5CH2 相对速度相对速度 1 40 120 d.若若-C是不饱和碳，则是不饱和碳，则SN2极易进行。极易进行。如，当如，当R是烯丙基或苄基时，是烯丙基或苄基时，SN2反应的平均速度都比反应的平均速度都比 乙基乙基 大得多。大得多。e.-C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻 的可能，所以这样的化合物不能按的可能，所以这样的化合物不能按SN2反应历程进行反应。反应历程进行反应。（2）离去基团）离去基团(L)的性质的性质一般来说，离去基团越容易离去，一般来说，离去基团越容易离去，SN2越快。反应时，越快。反应时，L是带着原来与是带着原来与-C公用的一对电子离去的。通常，公用的一对电子离去的。通常，L 的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。在极性质子的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。在极性质子溶剂中，常见基团离去的倾向是：溶剂中，常见基团离去的倾向是：从从上上列列的的顺顺序序可可以以看看出出：OH、OR、NH2都都不不是是好好的的离离去去基基团团，因因为为它它们们的的相相应应负负离离子子 O H 、O R 、N H2 等等 都都 是是 强强 碱碱；OSO2R是是很很好好的的离离去去基基团团，因因为为它它的的负负离离子子 OSO2R是是强强酸酸（磺磺酸酸）的的负负离离子子，非非常常稳稳定定。醇醇、醚醚发发生生羟羟基基或或烷烷氧氧基基被被其其它它亲亲核核试试剂剂取取代代的的反反应应时时，H+能能起起催催化化作作用用使使 ROH先先质质子子化化，把把不不太太容容易易离离去去的的基基团团 OH或或 OR转转变变成成易易于于离离去去的的 +OH2 或或 +O R，从从而而使使反反应应得得以以加加速速进进行行。例如，卤代烷在水例如，卤代烷在水 醇中的反应活性比是：醇中的反应活性比是：RCl RBr RI=1 50 100 在在DMF中则是：中则是：1 500 3000这是因为在质子溶剂中，卤原子这是因为在质子溶剂中，卤原子X离去后所形成的负离子离去后所形成的负离子X 可以通过氢键稳定化，而非质子溶剂中，负离子失去以可以通过氢键稳定化，而非质子溶剂中，负离子失去以氢键稳定化的条件。这种条件变化使负离子稳定性产生差氢键稳定化的条件。这种条件变化使负离子稳定性产生差异的影响，对于不同的卤素，影响程度是不同的。卤原子异的影响，对于不同的卤素，影响程度是不同的。卤原子愈小，影响程度愈大。愈小，影响程度愈大。所以所以 RCl、RBr 和和RI在在DMF中的相对中的相对 活性差距，与醇活性差距，与醇 水溶液中的差距相比就大了。水溶液中的差距相比就大了。离去基团的相对离去倾向还会受离去基团的相对离去倾向还会受溶剂性质溶剂性质的影响。的影响。(3)亲核试剂的性质亲核试剂的性质:亲核试剂的亲核性愈强亲核试剂的亲核性愈强,浓度愈高浓度愈高,反应反应速速 度愈快度愈快对于对于SN2反应，亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大。反应，亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大。试剂亲核性愈强、浓度愈高，反应速度愈快试剂亲核性愈强、浓度愈高，反应速度愈快。当发生。当发生SN2时，时，进攻缺电子中心的进攻缺电子中心的-C的是试剂的亲核原子。通常，这些原子的是试剂的亲核原子。通常，这些原子是类似于是类似于H2O中中O和和NH2中的中的N，试剂的亲核性大小有如下一些规律：试剂的亲核性大小有如下一些规律：a.试剂中亲核原子相同时，亲核性大小次序是：试剂中亲核原子相同时，亲核性大小次序是：b.亲核原子是同一周期元素的亲核试剂，其亲核性大小与亲核原子是同一周期元素的亲核试剂，其亲核性大小与 碱性强弱次序大致相同。如，无论亲核性还是碱性都是：碱性强弱次序大致相同。如，无论亲核性还是碱性都是：c.亲核原子是同族元素的亲核试剂，它们的亲核性是，亲核原子是同族元素的亲核试剂，它们的亲核性是，亲核原子较大的亲核性较大。如亲核原子较大的亲核性较大。如RS RO，RSH ROH，I Br Cl F 较大的原子具有较大极化度，其外层电子云比较容易变形，较大的原子具有较大极化度，其外层电子云比较容易变形，当它离当它离-C比较远时，形成过渡态的过程即可开始。但是同比较远时，形成过渡态的过程即可开始。但是同族元素亲核试剂的亲核性大小会受溶剂性质的影响。族元素亲核试剂的亲核性大小会受溶剂性质的影响。一般认为：一般认为：在质子性极性溶剂中，如水、醇中，遵循以上规律在质子性极性溶剂中，如水、醇中，遵循以上规律质子性极性溶剂：水，醇等质子性极性溶剂：水，醇等非质子性极性溶剂：非质子性极性溶剂：DMF（Me2NCHO），），DMSO(Me2SO)非极性溶剂：石油醚，苯等。非极性溶剂：石油醚，苯等。（4）溶剂对）溶剂对SN2的影响的影响中性底物与中性亲核试剂的中性底物与中性亲核试剂的SN2反应反应电荷增加电荷增加过渡态与反应物相比，电荷增加，即正负电荷的分离程度过渡态与反应物相比，电荷增加，即正负电荷的分离程度加大，若溶剂极性增加，有利于过渡态的形成，从而反应加大，若溶剂极性增加，有利于过渡态的形成，从而反应速度加强，即：速度加强，即：极性溶剂有利。极性溶剂有利。带电荷的底物或亲核试剂带电荷的底物或亲核试剂电荷分散电荷分散A 负电荷亲核试剂负电荷亲核试剂+中性底物中性底物若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢，若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢，非极性溶剂对反应有利非极性溶剂对反应有利。电荷分散电荷分散类似于以上情况。若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，类似于以上情况。若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢，反应速度减慢，非极性溶剂对反应有利非极性溶剂对反应有利。B 中性亲核试剂中性亲核试剂+正离子底物正离子底物电荷减少电荷减少C.带负电荷亲核试剂带负电荷亲核试剂+正离子底物正离子底物 极性溶剂对反应不利。极性溶剂对反应不利。举例：举例：在甲醇中（极性质子性溶剂）在甲醇中（极性质子性溶剂）反应速度反应速度 1在在DMF中（极性非质子性溶剂）中（极性非质子性溶剂）反应速度反应速度 1.2 X 10(5)邻基参与作用邻基参与作用 （Neighboring-Group Participation）指指-C邻位取代基团（或其他邻近的适当位置）的影响邻位取代基团（或其他邻近的适当位置）的影响A 若底物若底物-C邻位有一亲核基团时，其反应速度大大加快邻位有一亲核基团时，其反应速度大大加快分子内分子内SN2分子间分子间SN2分子内分子内SN2：Cl-带着电子离去，带着电子离去，S：带着电子从背面进攻。带着电子从背面进攻。分子间的分子间的SN2：S-C键断裂，电子转向键断裂，电子转向S+，OH 从反面进攻，从反面进攻，这一反应是这一反应是S处于适当的位置，称邻基参与作用处于适当的位置，称邻基参与作用常见基团或原子有常见基团或原子有S，N，O等。等。4SN2的立体化学的立体化学反反-1,2-环己二醇二乙酯环己二醇二乙酯反式反式例如：例如：反（顺反（顺)-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的酯交换反应乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的酯交换反应:(-OTs OCOCH3)47反反-1,2-环己二醇二乙酯环己二醇二乙酯顺顺2 2乙酰氧基环己醇乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯结论：结论：产物是一样的。产物是一样的。但，反但，反-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应比乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应比顺顺-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应快乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应快70倍。倍。这就是邻基参与的作用。这就是邻基参与的作用。K=1.9 10-4 K=2.9 10-7 3.单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应SN1一一.取代形式：取代形式：中性分子底物中性分子底物:带正电荷底物带正电荷底物:二二.SN1机理机理以中性分子底物为例，其机理是按电离机理进行以中性分子底物为例，其机理是按电离机理进行决定反应步骤是慢的一步，反应速度决定反应步骤是慢的一步，反应速度=k RX反应为一级动力学控制，反应速度与底物的浓度有关。反应为一级动力学控制，反应速度与底物的浓度有关。SN1反应反应解释解释(为什么是消旋产物为什么是消旋产物)：A.A.碳正离子结构碳正离子结构平面，手性平面，手性一对对映体一对对映体55比较比较SN2反应机理反应机理构型翻转产物构型翻转产物解释：解释：1.第一步是底物的离解，第一步是底物的离解，L带着一对电子离去，同时形成一个带着一对电子离去，同时形成一个 带正电荷的带正电荷的C+离子，它属活泼的反应中间体。离子，它属活泼的反应中间体。4.由于反应步骤只涉及一个分子发生共价键的变化，被称为由于反应步骤只涉及一个分子发生共价键的变化，被称为 单分子亲核取代反应。单分子亲核取代反应。2.碳正离子与带有未共用电子对的亲核试剂相结合，生成取代碳正离子与带有未共用电子对的亲核试剂相结合，生成取代 产物。产物。3.反应的决定步骤是第一步，它是决定反应的步骤。第二步快，反应的决定步骤是第一步，它是决定反应的步骤。第二步快，所以所以SN1 的反应速度只与底物的浓度有关，反应属一级动力的反应速度只与底物的浓度有关，反应属一级动力 学控制，学控制，反应速度反应速度=k1RX5.由于生成的碳正离子是平面构型，在第二步反应时，由于生成的碳正离子是平面构型，在第二步反应时，键所在的面两边都有受试剂进攻而生成产物的可能，因键所在的面两边都有受试剂进攻而生成产物的可能，因 此，此，SN1 反应产物是构型翻转产物和构型保留产物，反应产物是构型翻转产物和构型保留产物，即即 为外消旋产物。事实上，绝大多数为混合物，翻转的产为外消旋产物。事实上，绝大多数为混合物，翻转的产 物多余保留产物。物多余保留产物。C 为为 SP2 杂化杂化 研究表明研究表明,SN1反应的立体化学比反应的立体化学比 SN2反应的复杂的多。反应的复杂的多。.反应条件不同，外消旋产物的比率不同，这反应条件不同，外消旋产物的比率不同，这与生成与生成C+离子的稳定性有关离子的稳定性有关，如：，如：A 消旋化收率（消旋化收率（%）A B C 4 72 100碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：三三.SN1 取代反应势能图取代反应势能图势势 能能反应进程反应进程由于过渡态是由于过渡态是RL的电荷的电荷分离，故分离，故SN1反应比反应比SN2反应需要高的活化能，反应需要高的活化能，即反应条件要苛刻些。即反应条件要苛刻些。从两者的势能图可以看出。从两者的势能图可以看出。四四.影响影响SN1 反应的因素反应的因素SN1 与与SN2一样，也受到底物的结构、离去基团的性质、一样，也受到底物的结构、离去基团的性质、以及亲核试剂与溶剂等因素的影响，分述如下：以及亲核试剂与溶剂等因素的影响，分述如下：1.底物结构的影响底物结构的影响A.-C上取代基的影响上取代基的影响-C上取代基愈多，上取代基愈多，SN1反应速度愈快。这是因为，取代基多反应速度愈快。这是因为，取代基多生成的碳正离子愈稳定，反应容易发生，碳正离子的稳定顺生成的碳正离子愈稳定，反应容易发生，碳正离子的稳定顺序为叔序为叔 仲仲伯，这与伯，这与SN2 相反。例如：相反。例如：几种溴代烷按几种溴代烷按SN1进行的水解反应的相对速度进行的水解反应的相对速度RBrR CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-相对速度相对速度 1.05 1.0 11. 1.2 10B.-C上含有上含有-OH，-SH，-NR2 时，碳正离子稳定，时，碳正离子稳定，反应速度快。反应速度快。C.-C上有上有-C=O，-C N 时，由于吸电子基，不利于时，由于吸电子基，不利于C-L 键的离解。键的离解。SN1反应速度慢。反应速度慢。D.-C 为不饱和的卤代烷很难发生为不饱和的卤代烷很难发生SN1反应，这与反应，这与SN2一致。一致。若若-C为不饱和的苄型式或烯丙基型化合物的为不饱和的苄型式或烯丙基型化合物的SN1反应速度反应速度 快，这也与快，这也与SN2一致。如一致。如 R-OTs 在乙醇中醇解相对速度。在乙醇中醇解相对速度。R CH3CH2-CH2=CH-CH2-PhCH2-相对反应速度相对反应速度 1 33 385E.若若-C 为桥头为桥头C，SN1反应难以发生。但有些相当大的环可反应难以发生。但有些相当大的环可 使桥头能够形成结构近似于平面的碳正离子。如，下列几使桥头能够形成结构近似于平面的碳正离子。如，下列几 种溴代烷在种溴代烷在25 C，80%乙醇中溶剂解的相对速度为：乙醇中溶剂解的相对速度为：相对速度相对速度2.离去基团的影响离去基团的影响离去基团对离去基团对SN1的影响与对的影响与对SN2的影响趋势相同，即，的影响趋势相同，即，L愈稳定，反应愈容易发生，而离去基团愈容易离去，对愈稳定，反应愈容易发生，而离去基团愈容易离去，对SN1有利。有利。3.亲核试剂对亲核试剂对SN1的影响的影响由于由于SN1反应机理中已经表明，决定反应速度的步骤是第一反应机理中已经表明，决定反应速度的步骤是第一步，即底物的离解，而不是亲核试剂参加的第二步，所以步，即底物的离解，而不是亲核试剂参加的第二步，所以亲核试剂不影响亲核试剂不影响SN1的反应速度，这是与的反应速度，这是与SN2的根本区别的根本区别。4.溶剂对溶剂对 SN1 的影响的影响 电荷增加电荷增加 电荷分散电荷分散中性底物中性底物正离子底物正离子底物对于中性底物，由于中间过渡态的电荷增加，质子性极性对于中性底物，由于中间过渡态的电荷增加，质子性极性溶剂能加快反应速度。溶剂能加快反应速度。正离子底物，正离子底物，质子性极性溶剂对反应速度弱有减慢。质子性极性溶剂对反应速度弱有减慢。所以，溶剂性质的改变，有可能导致机理的改变。所以，溶剂性质的改变，有可能导致机理的改变。5.立体化学问题立体化学问题与与SN2相比，相比，SN1的产物是外消旋的，但随着碳正离的产物是外消旋的，但随着碳正离子的稳定性的不一样，外消旋的程度不一样，若碳子的稳定性的不一样，外消旋的程度不一样，若碳正离子愈稳定，消旋产率愈高。正离子愈稳定，消旋产率愈高。五五 溶剂效应溶剂效应1.溶剂化：溶质和溶剂相互作用叫溶剂化。它是指溶液中溶剂化：溶质和溶剂相互作用叫溶剂化。它是指溶液中 溶质被周围溶剂分子包围起来的现象。如，溶质被周围溶剂分子包围起来的现象。如，概念概念R+L-和溶剂水的作用和溶剂水的作用2.溶剂化效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理的溶剂化效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理的 影响叫溶剂化效应。影响叫溶剂化效应。溶剂的分类及性质：溶剂的分类及性质：极性质子性溶剂极性质子性溶剂极性非质子性溶剂极性非质子性溶剂非极性质子性溶剂非极性质子性溶剂非质子性非极性溶剂非质子性非极性溶剂非质子性溶剂，如非质子性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (DMF)二甲基亚砜二甲基亚砜 (DMSO)六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 (HMPA)一些普通溶剂的介电常数一些普通溶剂的介电常数质子性溶剂质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非极性的非极性的 极性的极性的 乙酸乙酸 .15 水水 78.39 三氟乙酸三氟乙酸 8. 甲醇甲醇 32.70叔丁醇叔丁醇 12.5 乙醇乙醇 24.55辛醇辛醇 10.34 丙醇丙醇 20.33苯酚苯酚 9.78 氨氨 22间甲基酚间甲基酚 11.8 甲酸甲酸 58.5三苄胺三苄胺 3.非极性的非极性的 极性的极性的己烷己烷 1.88 丙酮丙酮 20.70二氧六烷二氧六烷 2.21 硝基苯硝基苯 34.85乙醚乙醚 4.34 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 37.0苯苯 2.28 二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺 37.8氯仿氯仿 4.81 二甲基亚砜二甲基亚砜 4.7乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚 7.2 乙睛乙睛 29.四氢呋喃四氢呋喃 7.58 六甲磷酰三胺六甲磷酰三胺 37.51,2-二氯乙烷二氯乙烷 10.3 磷酸乙二醇酯磷酸乙二醇酯 95.3 4.碳正离子碳正离子 （Carbocations）碳原子的化合价是碳原子的化合价是+2，+3，+5的有机化合物中间体有下列的有机化合物中间体有下列几种形式：几种形式：自由基碳负离子卡宾碳正离子自由基碳负离子卡宾碳正离子free radical carboanion carbene carbocation 碳鎓离子碳鎓离子carbonium ion氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes)苯炔苯炔(Benzyne)80一一.正碳离子的结构正碳离子的结构+C sp2-sbondCH3+的轨道结构的轨道结构sp2-sp3bond(CH3)3C+的轨道结构的轨道结构HHHsp2杂化杂化平面三角构型平面三角构型空的空的P轨道轨道二正碳离子的稳定性：二正碳离子的稳定性：-p超共轭效应：超共轭效应：H轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道碳正离子的稳定性与空间效应和电子效应有关：一般来说，电碳正离子的稳定性与空间效应和电子效应有关：一般来说，电荷愈分散，空间排布愈对称，碳正离子愈稳定。荷愈分散，空间排布愈对称，碳正离子愈稳定。82烯丙型正碳离子：烯丙型正碳离子：p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：83CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。正碳离子稳定性提高。84直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所 占占 p 轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。正电荷分散。类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：85乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行原子进行sp2杂化，杂化，p轨道轨道用于形成用于形成键，空着的是键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在sp2杂化轨道上。杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。此二类正碳离子稳定性极差。8稳定性与活化自由能的关系稳定性与活化自由能的关系碳正离子与溶剂化自由能有关，碳正离子与溶剂化自由能有关，随着碳正离子的稳定性增加而变得容易，随着碳正离子的稳定性增加而变得容易，活化自由能小活化自由能小。873.不同碳正离子的不同碳正离子的PKR+值（来自紫外光谱测试结果）值（来自紫外光谱测试结果）C+pKR+C+pKR+(CH5)3C+-.3 (CH5)2HC+-13.3(P-CH3CH4)3C+-3.5 (P-CH3CH4)2HC+-10.4(P-CH3OCH4)C+(CH5)2 -3.4 (P-CH3OCH4)2HC+-5.71(P-CH3OCH4)2C+CH5 -1.24 (2,4,-CH3-CH2)2HC+-.(P-CH3OCH4)3C+0.82 (p-CH5)2HC+-13.9(P-Cl-CH4)3C+-7.74(P-NO2-CH5)C+(CH5)2 -9,15(P-NO2-CH5)3C+-1.27(P-Me2N-CH5)3C+9.3+9.05-2.3+4.7+3.1+7.288从表中可以看出：从表中可以看出：1.正值越大越稳定。正值越大越稳定。2.苯环上连有推电子基团，如，甲基，甲氧基，苯环上连有推电子基团，如，甲基，甲氧基，二甲基氨基等使碳正离子稳定。二甲基氨基等使碳正离子稳定。3.苯环上连有拉电子基团，如，硝基，氯等，稳定性减低。苯环上连有拉电子基团，如，硝基，氯等，稳定性减低。4.三个苯环比两个苯环相连的碳正离子稳定，这是共轭效三个苯环比两个苯环相连的碳正离子稳定，这是共轭效 应和空间效应的原因。应和空间效应的原因。5.其他碳正离子都是由于环的稳定易于独立存在，其他碳正离子都是由于环的稳定易于独立存在，可被测定。可被测定。三碳正离子研究的简单介绍三碳正离子研究的简单介绍碳正离子化学是有机化学中非常重要的组成部分，是涉及碳正离子化学是有机化学中非常重要的组成部分，是涉及几种反应的中间体，如，亲核取代反应，重排反应，消除几种反应的中间体，如，亲核取代反应，重排反应，消除反应，加成反应等。反应，加成反应等。在溶液中在溶液中，特别是在极性溶剂中是以游离的形式存在，特别是在极性溶剂中是以游离的形式存在，在非极性溶剂中是以离子对的形式存在。在非极性溶剂中是以离子对的形式存在。因此从结构的研究，稳定性，反应等方面进行研究大体经因此从结构的研究，稳定性，反应等方面进行研究大体经历了以下几个阶段：历了以下几个阶段：a.1901年，化学家年，化学家Norris and Kohrmann分别发现：分别发现：Ph3COH 与与 H2SO4 混合得到黄色的沉淀混合得到黄色的沉淀黄色沉淀黄色沉淀b.1922年，年，Hans Meerwein 研究了莰烯与氯化氢的加成重研究了莰烯与氯化氢的加成重排反应（称排反应（称Wagnar重排）发现：重排）发现：反应速度依溶剂的极性增加而加速；反应速度依溶剂的极性增加而加速；路易士酸也能催化加速反应路易士酸也能催化加速反应他们认为：异构化机理不是他们认为：异构化机理不是Cl-离子的转移重排，而是离子的转移重排，而是离子活性中间体的重排离子活性中间体的重排理论推导的产物理论推导的产物 实际得到的产物实际得到的产物 反应过程如下反应过程如下极性溶剂加速反应，证明有碳正离子生成极性溶剂加速反应，证明有碳正离子生成路易士酸（路易士酸（AlCl3）催化加速反应，说明催化加速反应，说明AlCl3Cl,有有生成。生成。结论是，结论是，离子发生了重排。离子发生了重排。从此，从此，离子的概念被公认，离子的概念被公认，离子作为活性中间体离子作为活性中间体的研究开始产生。的研究开始产生。研究过程发现研究过程发现c.上世纪上世纪20年代末，英国的年代末，英国的Ingold and Hugheg对对SN1和和E1 反应的研究中，也进一步阐明了反应的研究中，也进一步阐明了离子活性中离子活性中间体在有机化学中的意义。他们的发现是：间体在有机化学中的意义。他们的发现是：30，40，50年代，碳正离子中间体的研究，包括：年代，碳正离子中间体的研究，包括：立体化学，反应动力学等进行了大量的研究工作，立体化学，反应动力学等进行了大量的研究工作，其结论是，碳正离子很活泼，其结论是，碳正离子很活泼，结论是：无法捉住进行测定结论是：无法捉住进行测定d.上世纪上世纪0年代：年代：G.A.Olah(欧拉欧拉)及其同事们找到了解及其同事们找到了解 决碳正离子长时间稳定存在的条件，直接检测它们存决碳正离子长时间稳定存在的条件，直接检测它们存 在的条件，测试结果等，从此，碳正离子的研究进入在的条件，测试结果等，从此，碳正离子的研究进入 了新的时代，他们的研究内容和进程是：了新的时代，他们的研究内容和进程是：1H NMR 检测：检测：ppmppm从以上的研究中可以看出，加入从以上的研究中可以看出，加入SbF5后，后，1.5 ppm处的处的双峰消失，双峰消失，4.5 ppm处出现了单峰。这一结果说明了碳处出现了单峰。这一结果说明了碳正离子的生成。正离子的生成。由于欧拉等人在此项研究中取得了突出的贡献，由于欧拉等人在此项研究中取得了突出的贡献，1994年年的诺贝尔化学奖授予了的诺贝尔化学奖授予了G.A.Olah。四四.碳正离子的生成碳正离子的生成a.脂肪族化合物的亲核取代反应脂肪族化合物的亲核取代反应通常是：通常是：b.烯烃双键加亲电试剂的反应过程烯烃双键加亲电试剂的反应过程该反应为马氏加成，该反应为马氏加成，H加到含氢较多的加到含氢较多的C原子上，其中有原子上，其中有碳正离子生成，若是反马氏加成，则为游离基加成。碳正离子生成，若是反马氏加成，则为游离基加成。c.醇在酸性溶液中的消除反应醇在酸性溶液中的消除反应d.卤代烃与路易士酸的反应卤代烃与路易士酸的反应e.芳香烃的亲电取代反应芳香烃的亲电取代反应f.碳正离子的证明碳正离子的证明 （导电率，（导电率，X-射线衍射晶体结构测定，射线衍射晶体结构测定，UV等）等）a.电导率电导率 这是由于离子的生成，使溶液具有导电性质。这是由于离子的生成，使溶液具有导电性质。液态液态SO2 是不导电的，当加入三苯基氯甲烷后的溶液导电，是不导电的，当加入三苯基氯甲烷后的溶液导电，另外的化学法也证明了碳正离子的存在。另外的化学法也证明了碳正离子的存在。无色无色 无色无色b.X-射线衍射晶体结构测定射线衍射晶体结构测定X-射线衍射测定晶体结构表明：上列结构作为一个质体射线衍射测定晶体结构表明：上列结构作为一个质体存在于晶格中，三个存在于晶格中，三个C-CH5 键长相等，为键长相等，为1.454 平面平面夹角为夹角为54oC，象风扇一样。象风扇一样。另外，紫外，质子核磁共振等都可以证明碳正离子的存在。如另外，紫外，质子核磁共振等都可以证明碳正离子的存在。如碳正离子稳定性可利用紫外光谱测定，常用碳正离子稳定性可利用紫外光谱测定，常用pKR+表示，表示，前面已经有介绍。前面已经有介绍。Ph3COH 在酸性水溶液中的离解平衡为例，因为：在酸性水溶液中的离解平衡为例，因为：其中，其中，R+有紫外吸收峰，而有紫外吸收峰，而ROH则没有吸收，根据平衡给出则没有吸收，根据平衡给出下列方程式：下列方程式：HR 相当于溶液的相当于溶液的pH值，也是介质的酸度，在稀水溶液中，值，也是介质的酸度，在稀水溶液中，HR相当于相当于pH值，经过这种测试，可以得到系列碳正离子的值，经过这种测试，可以得到系列碳正离子的pKR+五五.超酸超酸 superacida.概念：指比概念：指比100%硫酸更强的酸，硫酸更强的酸，或者是具有给出质子很强的介质或者是具有给出质子很强的介质超酸可以是一个化合物，如，超酸可以是一个化合物，如，FSO3 H也可以是混合物，如也可以是混合物，如,FSO3H-SbF5常见的超酸有：常见的超酸有：FSO3H,FSO3H-SbF5,HF-SbF5b.酸性比较酸性比较常用常用Ho 值的大小比较不同超酸的酸性。值的大小比较不同超酸的酸性。用用100%H2SO4 相比，其他超酸的酸性：相比，其他超酸的酸性：100%H2SO4 FSO3 H FSO3 H-SbF5 HF-SbF5 Ho -11.9 -15. -25 -28酸性越来越强，给出质子的能力越大酸性越来越强，给出质子的能力越大HSO3F（氟硫酸）氟硫酸）1000倍倍HSO3F SbF5（魔酸）魔酸）103倍倍HFSbF5 101倍倍c.超酸的用途超酸的用途由于超酸的特点