冶金反应工程.pptx

冶金反应工程冶金反应工程 彭志宏彭志宏博士、教授博士、教授13507313609同一反应相同的反应条件（温度、压力）相同的反应器体积相同的反应物料组成和浓度反应结果（反应速率、反应进度）是否相同？不同反应器结构不同的操作方式问题：影响冶金工业生产反应结果（反应速率、转化率）的主要因素有哪些？反应本身特性：反应热力学、动力学反应本身特性：反应热力学、动力学反应器的特性：质量传递、混和状态等反应器的特性：质量传递、混和状态等冶金反应工程的主要内容主要内容：宏观反应动力学和反应器。宏观反应动力学：从工程应用的角度阐明反应速率与各项物理因素（温度、浓度、压力等）之间的关系。反应器：在宏观反应动力学的基础上，论述反应器的设计和操作的优化等问题。工业上影响反应速率和转化率的主要因素：研究对象：工业生产中的反应过程研究目的：工业生产中反应过程的优化优化对象：工业反应器的型式、结构、操作方式、工艺条件等目标函数：反应速率、转化率、能量消耗、设备费用、运行费用等。主要研究内容主要研究内容参考教材：参考教材：冶金反应工程学基础冶金反应工程学基础，东北大，东北大学编，冶金工业出版社出版学编，冶金工业出版社出版冶金学的发展冶金学的发展冶金化学冶金反应热力学冶金反应动力学宏观反应动力学冶金反应工程学冶金系统工程化学热力学传输现象化学动力学反应器系统工程一、绪一、绪 论论冶金反应工程学冶金反应工程学 冶冶金金反反应应工工程程学学是是以以研研究究和和解解析析冶冶金金反反应应器器和和系系统统的的操操作作过过程程为为中中心心的的新新兴兴工工程程学科，即研究冶金反应工程问题的科学。学科，即研究冶金反应工程问题的科学。应应用用现现代代化化学学工工程程学学、计计算算流流体体力力学学、传传输输理理论论等等知知识识，利利用用数数学学解解析析方方法法和和计计算算技技术术，来来定定量量分分析析和和解解决决冶冶金金学学理理论论和和工艺方面的问题工艺方面的问题。冶金反应工程学发展冶金反应工程学发展冶金过程本质上属于化学过程。冶金过程本质上属于化学过程。鞭鞭岩岩把把化化学学反反应应工工程程学学的的研研究究方方法法和和手手段段应应用用于于冶冶金金领领域域，72年年首首次次提提出出了冶金反应工程学名称。了冶金反应工程学名称。70年代末引入我国。年代末引入我国。反应工程学的内容和任务反应工程学的内容和任务 l l反反应应器器内内基基本本现现象象研研究究反反应应器器内内反反应应动动力力学学的的控控制制环环节节，以以及及流流动动、传传热热、传传质质等等宏宏观观因因素素的的特特征征和和它它们们对对反反应应速速率率的的影影响响；以以获获得得进进行行工工业业反反应应器器的的设设计计和和操操作作所所必必需需的的动动力学知识。力学知识。l l反反应应器器的的比比例例放放大大设设计计依依据据宏宏观观动动力力学学的的规规律律，把把实实验验装装置置科科学学地地放放大大到到工工业业规规模模，确确定定反反应应器器的的形形状状、大大小小和和反反应物达到的转化程度；应物达到的转化程度；l l过过程程最最优优化化在在给给定定的的工工艺艺和和设设备备条条件件以以及及原原料料和和产产品品条条件件下下，确确定定最最优优的的操操作作条条件件，达达到到最最好好的的生生产产目目标标。为为运运用用最最优优化化数数学学方方法法，把把要要达达到到的的目目标标用用函函数数形形式式表表达达，成成为为目目标函数。标函数。冶冶金金反反应应工工程程学学和和化化学学反反应应工工程程学学在在基基本本内内容容和和方法上是一致的。但冶金过程有自己的特点：方法上是一致的。但冶金过程有自己的特点：l l在在高高温温下下进进行行的的冶冶金金过过程程，由由于于高高温温测测试试手手段段不不完完备，获得信息困难且数量少；备，获得信息困难且数量少；l l高高温温下下化化学学反反应应速速度度快快，传传质质是是控控制制环环节节的的较较多多，基本不涉及催化；基本不涉及催化；l l所所用用原原料料成成分分复复杂杂、种种类类繁繁多多，杂杂质质往往往往比比有有用用金金属高出许多倍，要考虑其它副反应；属高出许多倍，要考虑其它副反应；l l冶冶金金过过程程涉涉及及的的流流体体是是矿矿浆浆、金金属属熔熔体体（渣渣），对对这些流体性质的了解比一般流体差；这些流体性质的了解比一般流体差；l l冶冶金金产产品品不不仅仅要要求求化化学学成成分分，而而且且还还对对组组织织结结构构、偏析和夹杂物有要求；偏析和夹杂物有要求；l l冶金炉的设计基本上依靠经验。冶金炉的设计基本上依靠经验。因此冶金反应工程学主要用于解析冶金过程、因此冶金反应工程学主要用于解析冶金过程、优化工艺操作和过程控制等优化工艺操作和过程控制等传递过程传递过程研究冶金反应器内的传递过程规研究冶金反应器内的传递过程规律及对反应过程的影响。律及对反应过程的影响。涉及热量、动量和质量传递。涉及热量、动量和质量传递。冶金宏观动力学冶金宏观动力学传传统统化化学学动动力力学学以以反反应应体体系系均均匀匀分分散散为为条条件件，研研究究纯纯化化学学反反应应的的微微观观机机理理、步步骤骤和和速速度度，称微观动力学。称微观动力学。冶冶金金反反应应工工程程学学（实实际际冶冶金金反反应应过过程程）中中的的动动力力学学是是考考虑虑了了伴伴随随反反应应发发生生的的各各种种传传递递过过程程的动力学。的动力学。研研究究冶冶金金反反应应器器内内的的传传递递过过程程规规律律及及宏宏观观反反应应动动力力学学，即即所所谓谓三三传传一一反反，既既是是冶冶金金反反应应工工程学的研究范畴，又是其最重要的理论基础。程学的研究范畴，又是其最重要的理论基础。过程解析过程解析冶冶金金反反应应工工程程学学的的过过程程解解析析对对象象主主要要是是各各类类冶冶金金反反应应器器，其其解解析析方方法法通通常常是是在在三三传传一一反反研研究究基基础础上上，对对反反应应器器内内发发生生的的各各种种现现象象和和子子过过程程及及其其相相互互关关系系进进行行综综合合分分析析，运运用用流流动动、混混合合及及分分布布函函数数的的概概念念，在在一一定定的的合合理理简简化化假假定定条条件件下下，通通过过动动量量、热热量量和和物物料料的的衡衡算算来来建建立立反反应应器器操操作作过过程程数数学学模模型型，然然后后通通过过求求解解该该数数学学模模型型，对对反反应应器器操操作作过过程程进进行行工工程程学学解解析析，获获得得不不同同条条件件下下的的反反应应器器操操作作特特性性及及各各过过程程参参数数变变化化规规律律，寻寻求求最最佳佳操操作作参参数数（反反应应器器的的优优化化操操作作）和和确确定定合合理理的反应器尺寸和结构参数（反应器优化设计）的反应器尺寸和结构参数（反应器优化设计）。工业反应器的放大与设计工业反应器的放大与设计 l问题的提出：问题的提出：在造船、筑坝等很多领域上相似理论和因次分析为基础的相在造船、筑坝等很多领域上相似理论和因次分析为基础的相似放大法是非常有效的，但相似放大法在化学反应器放大方面似放大法是非常有效的，但相似放大法在化学反应器放大方面则无能为力，因为无法使反应器同时做到扩散、流体力学、热则无能为力，因为无法使反应器同时做到扩散、流体力学、热和化学相似。和化学相似。l目前使用的化学反应器放大法有：目前使用的化学反应器放大法有：(1)(1)逐级经验放大法（主要靠经验）；逐级经验放大法（主要靠经验）；(2)(2)数学模型法。可以提高放大倍数，缩短开发周期；数学模型法。可以提高放大倍数，缩短开发周期；(3)(3)半经验放大法；半经验放大法；l采用逐级放大法费时费力，但采用数学模型放大法时，往采用逐级放大法费时费力，但采用数学模型放大法时，往往由于缺乏对过程的深刻认识而告失败。目前实际的反应器放往由于缺乏对过程的深刻认识而告失败。目前实际的反应器放大介于两者之间，既有数学模型放大法的理论分析又加入经验大介于两者之间，既有数学模型放大法的理论分析又加入经验处理方法。可以预测，随着人们对反应过程基本规律的认识不处理方法。可以预测，随着人们对反应过程基本规律的认识不断加深，数学模型放大法将逐步取代现有的经验和半经验方法，断加深，数学模型放大法将逐步取代现有的经验和半经验方法，成为反应器放大法的主流成为反应器放大法的主流比例放大比例放大根根据据小小型型试试验验装装置置获获得得的的数数据据和和结结果果来来设设计计工业规模反应器。工业规模反应器。以以相相似似原原理理为为基基础础的的比比例例放放大大，适适用用以以物物理理变变化化过过程程为为主主的的单单元元操操作作。对对于于以以化化学学反反应应为为中中心心的的反反应应器器的的比比例例放放大大，应应用用相相似似原原理理方方法法很很困困难难。传传统统的的冶冶金金反反应应器器设设计计中中通通常常采采用用逐逐级级放放大大法。耗资耗时。法。耗资耗时。反反应应工工程程学学的的比比例例放放大大法法是是将将反反应应器器内内部部的的过过程程分分解解为为化化学学反反应应和和各各类类传传递递等等子子过过程程，在在分分别别研研究究其其规规律律的的基基础础上上，进进行行合合理理简简化化，使使得得能能用用数数学学方方程程来来描描述述各各个个子子过过程程，而而反反应应其其内内部部发发生生的的行行为为和和结结果果，可可以以通通过过联联立立求求解解这这些些方方程程获获得。得。比例放大步骤：比例放大步骤：1.小小型型实实验验研研究究化化学学反反应应规规律律，建建立立宏宏观观动动力力学学方程，确定其动力学参数；方程，确定其动力学参数；2.冷冷模模型型实实验验研研究究传传递递过过程程规规律律，建建立立传传递递过过程程方程，确定各传递过程参数；方程，确定各传递过程参数；3.在在1和和2的的基基础础上上，建建立立反反应应器器操操作作过过程程数数学学模模型型，求求解解，预预测测实实际际反反应应器器性性能能，优优选选其其尺尺寸寸和操作条件；和操作条件；4.在在3结结果果指指导导下下，建建立立中中间间实实验验反反应应器器，检检验验数学模型的等效性，修正模型，确定模型参数；数学模型的等效性，修正模型，确定模型参数；5.根根据据修修正正后后的的数数学学模模型型，用用计计算算机机设设计计生生产产规规模的反应器。模的反应器。反应器设计的基本内容包括：反应器设计的基本内容包括：1.选择合适的反应型式选择合适的反应型式；2.确定最佳操作条件确定最佳操作条件；3.根据操作负荷和规定的转化程度，确定反应器的体积和尺寸根据操作负荷和规定的转化程度，确定反应器的体积和尺寸；要完成上述任务，需要使用下列三类基本设计方程：要完成上述任务，需要使用下列三类基本设计方程：l物料衡算式物料衡算式(描述浓度变化描述浓度变化)连续性方程连续性方程l能量衡算式能量衡算式(描述温度变化描述温度变化)l动量衡算式动量衡算式(描述压力变化描述压力变化)这三个式子是相互耦联的，需要同时求解。这三个式子是相互耦联的，需要同时求解。冶金反应工程学的数学模型冶金反应工程学的数学模型冶冶金金反反应应工工程程学学的的核核心心是是对对冶冶金金反反应应器器内内发发生生的的过过程程进进行行定定量量的的工工程程学学解解析析。因因此此，无无论论是是在在改改进进和和强强化化反反应应器器操操作作中中，寻寻找找最最优优化化操操作作条条件件，还还是是在在新新技技术术、新新流流程程开开发发中中，指指导导设设计计、解解决决比比例例放放大大问问题题，都都必必须须对对所所研研究究的的对对象象进进行行定定量量描描述述，即即用用数数学学公公式式来来描描述述各各类类参参数数之之间间的的关系，这就是数学模型。关系，这就是数学模型。流流体体流流动动过过程程有有Navier-Stokes方方程程，传传热热过过程程为为Fourier定定律律，传传质质过过程程为为Fick定定律律，化化学学反反应应速速率率为为质质量量作作用用定定律律。这这些些定定律律都都是是微微分分方方程程式。式。冶金反应工程学中的数学模型一般包括四部分冶金反应工程学中的数学模型一般包括四部分冶金反应工程学中的数学模型一般包括四部分冶金反应工程学中的数学模型一般包括四部分：1，反应器内各主要反应的宏观动力学方程，反应器内各主要反应的宏观动力学方程宏宏观观反反应应动动力力学学方方程程经经常常使使用用综综合合反反应应速速度度式式。均均相相体体系系可可用用一一般般的的化化学学动动力力学学方方法法描描述述；对对于于冶冶金金中中常常见见的的各各类类多多相相反反应应，要要根根据据所所选选用用的的反反应应模模型型写写出出相相应应的的综合反应速度式。综合反应速度式。在在建建立立反反应应工工程程模模型型时时，应应该该排排除除对对实实际际反反应应过过程程速速度度本本质质上上几几乎乎没没有有影影响响的的子子过过程程，以以便便获获得得尽尽可可能能简简化化的的数数学学表表达达式式；对对于于综综合合反反应应速速度度式式本本身身的的容容量量因因素素，应应根根据据反反应应体体系系特特征征，可可以以是是单单位位床床层层体体积积、单单个个颗颗粒粒、某相的单位体积或单位面积。某相的单位体积或单位面积。综综合合反反应应速速度度式式中中的的动动力力学学参参数数，如如反反应应速速度度常常数数、边边界界层层传传质质系系数数和和多多孔孔体体内内的的扩扩散散系系数数等等，在在没没有有准准确确的可利用资料时，应通过小型使用获得最基础的资料。的可利用资料时，应通过小型使用获得最基础的资料。2 2，反应器内主要传递过程方程，反应器内主要传递过程方程包括质量、热量和动量的传递。包括质量、热量和动量的传递。对对于于可可以以看看作作等等温温过过程程的的数数学学模模型型只只需需要要建建立立传传质质和和流流动动过过程程的的数数学学表表达达式式；对对于于非非等等温温过过程程，还还要要有有传传热热过过程程方方程程。传传递递过过程程规规律律及及有有关关参参数数一一般般需需要要通通过过实实验验求求取取，其其中中冷冷模模型型实实验验是是常常利利用用的的手手段段，也也可可以以借借用现有类似生产装置或文献数据。用现有类似生产装置或文献数据。3 3，衡算方程，衡算方程在在建建立立数数学学模模型型时时，常常需需要要对对整整个个体体系系或或其其中中一一部部分分进进行行质质量量、能能量量、动动量量的的平平衡衡计计算算。在在一一定定简简化化假假设设条条件件下下，就就反反应应器器内内某某一一代代表表性性单单元元体体积积（或或整整个个反反应应器器体体积积）内内的的各各相相，对对所所研研究究的的物物理理量量（如如质质量量、热热量量和动量等）分别列出所有的输入速度和输出速度。和动量等）分别列出所有的输入速度和输出速度。衡算的原则是守恒定律，衡算方程通式为：衡算的原则是守恒定律，衡算方程通式为：各输入速度总和各输入速度总和各输出速度总和各输出速度总和总消耗速度总消耗速度=积累速度积累速度质量（物料）和热量衡算方程通式分别为：质量（物料）和热量衡算方程通式分别为：流入速度流入速度-流出速度流出速度-反应消耗速度反应消耗速度=积累速度积累速度热输入速度热输入速度-热输出速度热输出速度+反应放热速度反应放热速度-热损失速度热损失速度=蓄热速度蓄热速度4 4，方程中的系数，方程中的系数必必须须确确定定数数学学表表达达方方程程式式中中的的系系数数。有有两两类类（通通称称为模型参数）：为模型参数）：一一类类是是和和过过程程的的运运动动变变化化密密切切相相关关的的，如如反反应应动动力力学学常常数数、湍湍流流粘粘度度系系数数和和传传质质传传热热系系数数等等，这这些系数往往要和传递过程联立求解；些系数往往要和传递过程联立求解；另另一一类类为为介介质质的的物物理理性性质质，如如密密度度、粘粘度度、扩扩散系数和热导率等，需要通过实验测定。散系数和热导率等，需要通过实验测定。有有些些参参数数可可以以从从文文献献资资料料中中引引用用，有有些些（如如综综合合反反应应速速度度常常数数、相相间间接接触触面面积积和和关关键键的的传传递递过过程程速度系数等）往往须由实验求取速度系数等）往往须由实验求取。冶金反应器的分类冶金反应器的分类不同的冶金反应和冶金过程，所实验不同的冶金反应和冶金过程，所实验的反应器种类和结构性能均不同。的反应器种类和结构性能均不同。冶金反应器的分类及适用单元过程冶金反应器的分类及适用单元过程分类依据分类依据反应器类别反应器类别冶金反应器实例冶金反应器实例适用冶金单元过程适用冶金单元过程实例实例形状形状管式管式槽式槽式回转窑，竖炉回转窑，竖炉转炉，精练钢包转炉，精练钢包焙烧焙烧,还原还原,烧成烧成精练，吹炼精练，吹炼操作方式操作方式间歇式间歇式连续式连续式半间歇式半间歇式转炉，固定床竖炉转炉，固定床竖炉移动床竖炉移动床竖炉,回转窑回转窑喷粉精练钢包喷粉精练钢包精练精练,吹炼吹炼,还原还原还原，烧成还原，烧成精炼精炼物料流动状物料流动状态态活塞流活塞流完全混合流完全混合流非理想流动非理想流动理想管式反应器理想管式反应器理想槽式反应器理想槽式反应器流态化反应器流态化反应器还原，煤的气化还原，煤的气化反应体系相反应体系相态态均相均相气固气固液固液固气液气液液液液液固固固固气液固气液固气体燃烧器气体燃烧器气固流化床，竖炉气固流化床，竖炉浸出槽，液固流化床浸出槽，液固流化床转炉，转炉，RH钢包钢包有机溶剂萃取器有机溶剂萃取器回转窑回转窑闪速熔炼炉，烧结机闪速熔炼炉，烧结机煤的燃烧煤的燃烧焙烧，还原，烧成焙烧，还原，烧成浸出，熔化，凝固浸出，熔化，凝固精练，吹炼精练，吹炼萃取萃取焙烧，还原，烧成焙烧，还原，烧成还原，熔炼，烧结还原，熔炼，烧结传热方式传热方式外部热交换外部热交换绝热绝热高炉炉缸，连铸结晶器高炉炉缸，连铸结晶器近似处理的氧气转炉近似处理的氧气转炉铸造铸造二、宏观反应动力学二、宏观反应动力学微观动力学是以反应体系均匀分散为条件，微观动力学是以反应体系均匀分散为条件，研究纯化学反应的微观机理、步骤和速度。研究纯化学反应的微观机理、步骤和速度。宏观动力学的任务就是研究在工业生产条件下过程宏观动力学的任务就是研究在工业生产条件下过程进行的速度，除化学反应外，还要考虑到其它的物理过进行的速度，除化学反应外，还要考虑到其它的物理过程，即传质过程、传热过程和动量传递过程。程，即传质过程、传热过程和动量传递过程。主要是应用数学模型，即对体系的反应情况加以简主要是应用数学模型，即对体系的反应情况加以简化，使其能用一定的数学式表示反应速度与其影响因素化，使其能用一定的数学式表示反应速度与其影响因素间的关系。间的关系。微微观观动动力力学学主主要要涉涉及及到到均均相相反反应应，而而宏宏观观动动力力学学可可以以是是均均相相，也也可可以以是是非非均均相相反反应应。多多数数冶冶金金反反应应发发生生在在不不同同相相的的相相间间，属属于于多多相相反反应应,也有均相反应。也有均相反应。冶金相间反应的分类和实例冶金相间反应的分类和实例界面类型反应类型实例气固S1+G=S2S1+G1=S2+G2S1=S2+GS1+G1=G2金属的氧化氧化物气体还原氧化物、碳（硫）酸盐分解碳燃烧气液L1+G=L2L1+G1=L2+G2气体吸收冰铜吹炼，吹氧炼铜液液L1=L2溶剂萃取，渣金反应液固L1+S=L2L1+S1=L2+S2溶剂浸出置换沉淀固固S1+S2=S3+GS1+S2=S3+S4S1+S2=S3氧化物碳还原氧（卤）化物金属还原合金化，固体渗碳，金属氧化物陶瓷化注：G气体；S固体；L液体 相间反应的研究比均相反应要复杂得多。在宏相间反应的研究比均相反应要复杂得多。在宏观动力学研究中必须考虑由此而产生的一下特点：观动力学研究中必须考虑由此而产生的一下特点：（1）分步骤完成分步骤完成由由于于反反应应物物分分别别存存在在于于不不同同相相内内，各各相相主主体体中中的的反反应应物物必必须须不不断断传传输输到到反反应应界界面面，流流体体反反应应产产物物必必须须适适时时地地离离开开界界面面并并传传输输到到主主体体中中去去，反反应应才才能能持持续续进进行行，而而固固体体反反应应产产物物则则导导致致反反应应界界面面移移动动。因因此此，过过程程是是分分步步骤骤完完成成的的。一一般般条条件件下下，阻阻力力最最大大的的步步骤骤将将决决定定过过程程总总速速度度，为为限限制环节，或控制步骤。制环节，或控制步骤。（2）界面积和几何形状界面积和几何形状综综合合反反应应速速度度正正比比于于反反应应界界面面积积，固固体体颗颗粒的几何形状对过程进行速度有重要影响。粒的几何形状对过程进行速度有重要影响。固固体体粉粉料料的的流流态态化化、喷喷粉粉精精练练、液液体体雾雾化化和和乳乳化化及及气气体体鼓鼓泡泡和和喷喷射射等等都都是是增增大大相相间间反反应应界面积，强化过程的重要手段。界面积，强化过程的重要手段。随随反反应应的的进进行行，球球形形或或圆圆柱柱颗颗粒粒的的反反应应界界面面积积不不断断减减少少，而而平平板板或或圆圆盘盘状状固固体体的的反反应应界界面积基本不变。面积基本不变。（3）界面的性质界面的性质界界面面张张力力、界界面面吸吸附附现现象象、界界面面润润湿湿性性及及界界面面电电化化学学现现象象等等界界（表表）面面现现象象对对相间反应进行的速度有很大影响。相间反应进行的速度有很大影响。(4)流体相的流动速度流体相的流动速度当当传传质质为为控控制制环环节节时时，增增大大气气体体流流速速可可提提高高气气体体固固体体间间反反应应过过程程速速度度，强强化化搅拌会使液体搅拌会使液体固体间反应速度增大。固体间反应速度增大。（5）相比相比相相间间反反应应中中两两相相体体积积（或或质质量量）比比称称为为相相比比。相相比比不不同同可可使使过过程程中中反反应应物物浓浓度度甚甚至至温温度度变变化化不不同同，从从而而对对过过程程速速度度有有明明显显影影响响，甚甚至至改变过程控制步骤。改变过程控制步骤。固固液液比比大大的的体体系系，反反应应过过程程中中液液相相反反应应物物浓浓度度显显著著降降低低，反反应应速速度度也也随随之之下下降降，过过程程的的控控制制环环节节可可能能由由化化学学反反应应转转化化为为扩扩散散步步骤骤；固固液液比比小小时时，液液相相反反应应物物浓浓度度变变化化较较小小，过过程中反应速度变化不大。程中反应速度变化不大。(6)固体产物性质固体产物性质对于有固体产物在反应物表面形成并生对于有固体产物在反应物表面形成并生长的反应，长的反应，固体产物层的扩散阻力随着产物固体产物层的扩散阻力随着产物层致密程度和厚度的增加而增大层致密程度和厚度的增加而增大。如果固体产物层很疏松，则流体反应物如果固体产物层很疏松，则流体反应物能扩散通过该产物层到达反应界面，使反应能扩散通过该产物层到达反应界面，使反应能够持续进行；能够持续进行；当产物层非常致密时，过程速度大幅度当产物层非常致密时，过程速度大幅度降低，甚至导致反应不能持续进行。降低，甚至导致反应不能持续进行。（7）温度的影响温度的影响传传质质和和化化学学反反应应速速度度均均随随温温度度提提高高而而增增加加，温温度度对对前前者者的的影影响响比比后后者者小小得得多多。对对于于通通常常的的化化学学反反应应，其其速速度度常常数数与与温温度度的的关关系系遵遵循循Arrenius定定律律，其其活活化化能能大大于于40kj/mol。对对于于流流体体与与固固体体间反应：间反应：u为化学反应控制时，活化能应大于为化学反应控制时，活化能应大于40kj/mol；u传质为控制步骤时，活化能一般为传质为控制步骤时，活化能一般为413kj/mol；u为混合控制时，活化能为为混合控制时，活化能为2025kj/mol。同同一一反反应应有有可可能能在在低低温温下下是是化化学学反反应应控控制制，随随着着温温度度的的升升高高，转化为混合控制，并在更高温度下，扩散传质成为限制环节。转化为混合控制，并在更高温度下，扩散传质成为限制环节。化学反应速率反应速率与浓度的关系反应速率与温度的关系2.1 2.1 化学反应过程的速率化学反应过程的速率反应速率的定义及表示方法反应速率的定义及表示方法单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量。反应速率与浓度的关系反应速率与浓度的关系对于恒容反应：dV/dt=0 rAdCA/dt(11.3.19)反应速率常数反应速率常数k与温度的关系与温度的关系1/TlnKEa大Ea小1/TlnKcd k的大小与温度和催化剂等有关，与反应物浓度无关反应速率方程与反应级数rk(T)f(CA，CB，CP)rk(T)g(xA，xB)rAkCAaCBb 注意点反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于3。反应级数会随实验条件的变化而变化。为什么？质量作用定律质量作用定律?只有基元反应才服从质量作用定律：在定温下，基元反应的速只有基元反应才服从质量作用定律：在定温下，基元反应的速率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次等于反应式率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次等于反应式中相应物质的化学计量数，如：中相应物质的化学计量数，如：A产物产物rkA；AB产物产物rkAB；冶金反应按相分类表均相反应气相反应2SO2+O2=2SO3液相反应2CuS(l)=Cu2S(l)+1/2S2(l)气固相反应Fe3O4(s)+H2(g)=3FeO(s)+H2O(g)液固相反应AlOOH(s)+NaOH(l)=NaAlO2(l)+H2O(l)非均相反应气液相反应C(l)+1/2O2(g)=CO(g)液液相反应Mn(l)+(FeO)(l)=(MnO)(l)+Fe(l)固固相反应W(s)+C(s)=WC(s)2.2 2.2 均相反应动力学均相反应动力学均均相相反反应应指指气气相相或或单单一一液液相相中中发发生生的的反反应应，通通常常液液相相中中的的反反应应可可认认为为是是恒恒容容反反应应，气气相相反反应应因因受受压压力力变变化化的的影影响响，可分为恒容和恒压两种情况。可分为恒容和恒压两种情况。求出浓度、转化率随时间的变化式（反应速率方程的积分形式）核心微分形式的速率方程各组分间的计量及平衡关系反应条件（温度、压力、体积）掌握不同类型反应的特征均相反应动力学均相反应动力学等温恒容反应的速率方程等温恒容反应的速率方程 l l单一反应速率方程式单一反应速率方程式不可逆单一反应表达式：不可逆单一反应表达式：AR若为一级反应，则：若为一级反应，则：单组分反应dcA/dtkcAnkcA0n(1xA)n（n不等于1）ktln(cA0/cA)=lncA0lncA（n等于1）(1)零级反应(n=0)cA=cA0kt 反应速率与反应物的浓度无关。半衰期为t1/2=cA0/(2k)，即与初始浓度成正比。在生物化学以及微生物反应中，当基质浓度足够高时往往属于零级反应。零级反应的特点Ct(2)一级反应(n1)cAcA0ekt反应物浓度与反应时间成指数关系，只有t时，反应物浓度才趋近于零。反应物浓度的对数与反应时间成直线关系，以lnk对t作图可得一直线，其斜率为k。半衰期与k成反比，与反应物的初始浓度无关。一级反应的特点ktCtlncA(3)二级反应(n2)反应物浓度的倒数与反应时间成直线关系，直线的斜率为k。达到一定的转化率所需的时间与反应物初始浓度有关，反应物的初始浓度越大，达到一定的转化率所需的时间越短。半衰期与k和CA0的积成反比二级反应的特点kttC等温恒容反应的速率方程等温恒容反应的速率方程 l l连串反应速率方程式连串反应速率方程式许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是连串反应。连串反应。例：闪速熔炼过程中例：闪速熔炼过程中ZnS+1.5O2=ZnO+SO22ZnO+ZnS=3Zn+SO2连串反应的形式为：连串反应的形式为：一级串联反应APQCQCPCAtCCA0在恒温恒容条件下有：等温恒容反应的速率方程等温恒容反应的速率方程 l l平行反应速率方程式平行反应速率方程式许多分解反应、取代反应、加成反应都是许多分解反应、取代反应、加成反应都是平行反应。平行反应。例：冰铜熔炼造渣过程例：冰铜熔炼造渣过程FeS+1.5O2=FeO+SO23FeS+5O2=Fe3O4+3SO2以一级反应为例：以一级反应为例：平行反应APP；AQQCPCQtCCA0CA同时存在2个以上反应的复合反应，将同时产生多种产物。产物P:产物Q:等温恒容反应的速率方程等温恒容反应的速率方程 l l可逆反应速率方程式可逆反应速率方程式化学平衡常数大的反应可忽略逆反化学平衡常数大的反应可忽略逆反应。当逆反应不可忽略时，需要研究可应。当逆反应不可忽略时，需要研究可逆反应的速率问题。逆反应的速率问题。正逆反应均为一级的反应：正逆反应均为一级的反应：ARk1k2可逆单一反应APPAtCCPeCAe在恒温恒容条件下有：-dCA/dtk1CA-k2CP 动动力力学学的的任任务务是是研研究究反反应应速速率率过过程程的的影影响响因因素素，确确定定反反应应级级数数、反反应应速速率率常常数数，并建立适当的动力学方程。并建立适当的动力学方程。动动力力学学方方程程中中的的各各项项参参数数只只能能通通过过实实验验来确定。来确定。均相反应速率方程参数的确定均相反应速率方程参数的确定实验测定方法实验测定方法实验方法：间歇实验和连续实验实验方法：间歇实验和连续实验 先在固定温度下确定反应速率与浓度的先在固定温度下确定反应速率与浓度的关系，求出级数；关系，求出级数；在不同温度下求出速率常数与温度的关在不同温度下求出速率常数与温度的关系。系。简单反应的解析方法简单反应的解析方法根据实验数据求速率方程式的方法有：根据实验数据求速率方程式的方法有：积分法积分法 微分法微分法 半衰期法等半衰期法等积分法积分法积分法适用于间歇实验。积分法适用于间歇实验。首先假设反应的级数与速率方程，然首先假设反应的级数与速率方程，然后在一定温度下测定反应物浓度的变化与后在一定温度下测定反应物浓度的变化与时间的对应关系，作图，比较，实验结果时间的对应关系，作图，比较，实验结果与假设相符即说明假设正确，否则要重新与假设相符即说明假设正确，否则要重新假设。假设。微分法微分法通过实验测得时间与浓度的关系，作图得通过实验测得时间与浓度的关系，作图得CA-t曲线。由理论解析可得到反应曲线。由理论解析可得到反应积分法的应用。当反应物积分法的应用。当反应物A的转化率达到的转化率达到xA=0.5时，对应的时间为半衰期，用时，对应的时间为半衰期，用t 1/2表示。表示。半衰期法半衰期法由表可见，t 与初始浓度有关。当1级反应时，CA=0.5CA0 ，则 t1/2=1/k*ln2为常数，如改变初始浓度CA0，以t 与CA0作图应为一平线，t1/2不随CA0变化而变化。而其它各级反应，当n1时为一直线，斜率为负值；n1时为斜率为正值的直线。复杂反应的解析方法复杂反应的解析方法两个以上的反应同时发生。两个以上的反应同时发生。两个以上的速率方程表示，联立方两个以上的速率方程表示，联立方程组难于积分。程组难于积分。微分法微分法2.3 2.3 非均相反应动力学非均相反应动力学 气气固反应动力学固反应动力学液液固反应动力学固反应动力学固固固反应动力学固反应动力学液液液反应动力学液反应动力学气气液反应动力学液反应动力学流固反应动力学 气气固反应动力学固反应动力学 液液固反应动力学固反应动力学浸出过程浸出过程流固反应动力学收缩未反应核模型收缩未反应核模型-1-1收缩未反应核模型收缩未反应核模型-1-1流体膜扩散控制：流体膜扩散控制：X X=kt/ro灰层扩散控制：灰层扩散控制：1-3(1-X X)2/3+2(1-X X)=kt/ro2or1-2X X/3+(1-X X)2/3=kt/ro2表面化学反应控制：表面化学反应控制：1-(1-X X)1/3=kt/ro收缩未反应核模型收缩未反应核模型-1-1控制步骤判断：控制步骤判断：变化粒径的收缩核模型变化粒径的收缩核模型收缩未反应核模型-2流体膜扩散控制：流体膜扩散控制：大粒子大粒子1-(1-X X)1/2=kt/ro3/2小粒子小粒子1-(1-X X)2/3=kt/ro2表面化学反应控制：表面化学反应控制：1-(1-X X)1/3=kt/ro收缩未反应核模型收缩未反应核模型-2-2控制步骤判断：控制步骤判断：整体反应（拟均相）模型整体反应（拟均相）模型多孔固体与流体之间的反应，流体扩散到多孔固体与流体之间的反应，流体扩散到固体反应物内部，在扩散的同时发生反应。固体反应物内部，在扩散的同时发生反应。分无固体生成物和有固体生成物两种。分无固体生成物和有固体生成物两种。多孔碳的燃烧、烧成料的浸出等多孔碳的燃烧、烧成料的浸出等控制步骤的判定气气液反应动力学液反应动力学l气液反应是化工、炼油等过程工业经常遇到的多相反应，根据使用目的的不同可以分为两大类。l一类是通过气液反应以制备所需的产品，例如水吸收二氧一类是通过气液反应以制备所需的产品，例如水吸收二氧化氮以生产硝酸，乙烯在氯化钯水溶液中氧化制乙醛，前化氮以生产硝酸，乙烯在氯化钯水溶液中氧化制乙醛，前者为非催化反应，后者则是液相络合催化反应。者为非催化反应，后者则是液相络合催化反应。l另一类是通过气液反应净化气体，例如用铜氨水溶液除去气体中的一氧化碳，用碱溶液脱除煤气中的硫化氢等。l由于这类气体吸收过程中有化学反应产生，为与气体的物理吸收过程相区别，常称之为化学吸收。气液反应动力学气液相间传质理论气液相间传质理论界界 膜膜 理理 论论渗渗透透理理论论表表面面更更新新理理论论界膜模型在气液反应中的应用界膜模型在气液反应中的应用瞬瞬间间反反应应固固反应动力学固体固体加成反应模型液液反应动力学渣和金属反应渣和金属反应的速度表达式