活性硫在中东原油中的分布规律研究样本.doc

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活性硫及其在中东原油中的分布*

田松柏
( 石油化工科学研究院 北京100083)

摘 要 利用已经建立起来的方法对中东原油中的元素硫、 硫化氢、 硫醇、 二硫化物、 总活性硫、 腐蚀性硫进行了分析, 并讨论了不同类型活性硫的加和值与总活性硫的相关性、 初馏点～350℃馏分中总活性硫和总硫的关系、 总活性硫与腐蚀性硫的关系、 同一原油中不同类型活性硫和不同原油中总活性硫的分布以及中东原油在硫化合物分布上与哈萨克斯坦原油的差别等问题。

关键词 活性硫 元素硫 硫化氢 硫醇 二硫化物 腐蚀性硫 中东原油 石油馏分

近年来, 由于中国含硫原油进口量的增加, 炼厂因加工含硫原油所带来的设备腐蚀问题越来越严重。如何解决含硫原油的腐蚀问题, 保证炼油装置长、 满、 优运行, 已成为中国石油加工行业的一个重要课题。
根据与金属发生化学反应的情况, 一般将油中能与金属直接发生化学作用的含硫组分称为活性硫, 如元素硫、 硫化氢、 硫醇等。而硫醚、 噻吩等含硫化合物比较稳定, 一般工艺条件下不与金属作用, 因此将它们称为非活性硫[1～3]。原油中的二硫化物和多硫化物很不稳定, 在较低的温度下也能分解出元素硫、 硫化氢等[1], 常常也将它们归在活性硫这一类。
有关活性硫对炼油装置的腐蚀问题, 长时间以来只是处在定性认识阶段。这可能与不同类型活性硫的分析方法不完善, 以及所加工的原油或混合原油性质复杂多变等因素有关。作者最近对不同类型活性硫的分析方法进行了系统研究, 提出和改进了元素硫、 硫化氢、 硫醇、 二硫化物的分析方法。为了综合考虑这四种活性硫总量对炼油装置腐蚀的影响, 还提出了一次分析这四种不同类型活性硫总量( 即总活性硫) 的方法[4]。
活性硫的腐蚀与其组成及工艺条件密切相关。为了了解一定条件下活性硫的腐蚀情况, 作者提出了在该条件下腐蚀性硫的概念及其分析方法, 即测定试样在一定温度下与铜粉反应前后的硫含量之差, 并将此温度下与铜粉反应了的硫定义为腐蚀性硫[5]。该方法的试验温度可选择石油馏分的沸腾温度( 如在本研究中) , 也可选择其它更接近于实际工艺的温度。腐蚀性硫的数据对估计加工含硫原油时装置不同部位的腐蚀速率, 研究原料与装置腐蚀的关系以及评价装置安全运行周期具有一定的实际意义。
___________________
*中国石油化工集团公司( 397022) 资助项目
本文对6种有代表性的中东原油的不同馏分的活性硫及腐蚀性硫进行了分析。作为比较, 对哈萨克斯坦原油也进行了同样的分析, 并对各种活性硫在中东原油中的分布规律进行了研究。

1 实验部分

1.1 研究对象的选择和样品制备
选择了6种中东原油作为研究对象, 即伊朗轻质油、 伊朗重质油、 沙特轻质油、 沙特中质油、 伊拉克原油以及科威特原油。作为比较, 还对哈萨克斯坦原油进行了研究。石油馏分的切割是根据ASTM D-2892的实沸点蒸馏标准在德国FISHER公司生产的的自动蒸馏仪”AUTODEST-800AC”上进行的。馏分按每50℃切割, 对沸点较高的馏分, 由于采用减压操作, 蒸馏时釜底温度不超过350℃。
表1列出了原油的基本性质。从表1能够看出, 几种中东原油的性质相互之间差别不大, 但哈萨克斯坦原油的性质与中东原油差别较大。

表1 中东原油和哈萨克斯坦原油的基本性质
Table 1 Properties of Mideast crudes and Kazakstan crude

Crude
API°
Density (20℃)
Kinematic /mm2.
viscosity s-1
Solidifica-tion point
Total sulfur
Acid number

/g.cm-3
20℃
50℃
/℃
/%
/mgKOH.g-1
Iran light
33.19
0.8553
11.35
—
-12
1.43
0.23
Iran heavy
30.49
0.8697
19.00
—
-8
1.80
0.45
Saudi Arab light
32.33
0.8598
—
5.13
-42
2.30
0.04
Saudi Arab medium
30.60
0.8691
—
7.65
-34
2.80
0.20
Iraq crude
32.86
0.8568
14.21
—
-34
1.96
0.37
Kuwait crude
32.37
0.8597
15.36
—
-20
2.63
0.07
Kazakstan crude
42.99
0.8069
3.54
—
-23
0.65
0.01

1.2 分析方法
1.2.1 单扫描示波极谱法测定元素硫[6]
元素硫采用JP-3型示波极谱仪测定。这种方法的关键就是要寻找既能溶解石油馏分和元素硫, 又能很好地传导电流, 还要能起到一定的缓冲作用的分析溶液( 支持电解液) 。采用甲醇、 甲苯、 醋酸、 醋酸铵混合溶液解决了这一问题。
1.2.2 硝酸银电位滴定法测定硫醇硫和硫化氢[4]
采用硝酸银作为沉淀剂进行电位滴定, 能够同时测定石油馏分中的硫化氢和硫醇硫。使用自动滴定仪可明显改进方法的重复性。
1.2.3 碱洗-锌粉还原-电位滴定法测定二硫化物[4]
采用碱洗脱硫醇和硫化氢, 再用锌粉将二硫化物还原成硫醇, 用电位滴定法以硝酸银为滴定剂进行测定, 可解决测定二硫化物时硫化氢和硫醇的干扰问题。以碱洗作为预分离手段在二硫化物的分析上还未见报道。
1.2.4 锌粉还原-电位滴定法测定总活性硫[4]
对石油馏分中的二硫化物的测定方法进行考察时, 发现不但二硫化物可用锌粉还原, 元素硫也能被锌粉还原, 其还原产物可与硫醇硫、 硫化氢一起用硝酸银滴定, 借此建立了石油馏分中总活性硫的测定方法。
1.2.5 铜粉腐蚀-差减法测定腐蚀性硫[5]
往已测定硫含量的油样中加入铜粉, 在一定温度下搅拌加热, 使试样与铜粉反应一定时间后, 过滤并测定滤液的硫含量, 铜粉反应前后的硫含量之差即为腐蚀性硫的量。为了防止硫化合物的挥发损失, 反应是在配有冷凝管的反应装置上进行的。

2 结果与讨论

按照以上提出的分析方法对6种中东原油和哈萨克斯坦原油进行了分析。各种类型活性硫、 总活性硫和腐蚀性硫的分析数据列在表2中。
2.1 不同类型活性硫与总活性硫
能够采用两种方法得到活性硫的总量。一种方法是先测出各种类型活性硫, 然后将它们的硫含量加和起来。显然, 采用这种方法获得总活性硫含量的方式繁琐、 费时, 并需要多种试剂、 仪器、 设备等。另外一种方法就是作者建立起来的利用电位滴定法测定总活性硫的方法[4]。这种方法操作简单, 结果重复性较好。为了了解活性硫的加和值和总活性硫是否一致, 比较了各种中东原油以及哈萨克斯坦原油的这两组数据。由图1可见, 伊朗重质油中活性硫的加和值与总活性硫测定值的相关性是很好的。更多的数据列在表2中。由于1mol元素硫还原成S-2后要与2mol的硝酸银反应, 硫化氢也是这样, 因此活性硫的加和值为2 ×( 元素硫 + 硫化氢) + 硫醇 + 二硫化物( 以硫计) 的含量。

表2 石油馏分中各种类型活性硫的分布*
Table 2 Distribution of various type of active sulfurs in petroleum fractions*

Crude
Fraction
/℃
Yield
/%
wTS
/μg.g-1
wS
/μg.g-1
wH2S
/μg.g-1
wRSH
/μg.g-1
wRSSR’
/μg.g-1
wSAS
/μg.g-1
wTAS
/μg.g-1
wCS
/μg.g-1

15～50
1.32
332
0.8
0.0
81.3
12.6
95.5
97.6
-

50～100
4.80
278
0.6
0.0
110.3
15.0
126.6
128.2
-
Iran
100～150
7.67
608
1.3
0.0
116.7
57.4
176.7
209.7
77
light
150～200
8.06
1361
1.7
0.0
134.9
76.7
215.0
213.3
84
crude
200～250
7.90
2737
0.0
0.0
102.3
56.0
158.3
123.0
120

250～300
8.35
7256
0.0
0.0
55.7
32.0
87.7
79.0
86

300～350
8.88
11107
0.0
0.0
29.7
31.2
60.9
48.9
55

15～50
1.64
557
<0.4
0.0
203.1
18.8
221.9
210.6
-

50～100
4.89
530
<0.4
0.0
241.9
29.3
271.2
264.8
-
Iran
100～150
7.15
965
<0.4
3.5
231.1
70.4
308.5
295.3
82
heavy
150～200
7.17
2188
0.0
3.6
222.4
57.2
286.8
293.7
95
crude
200～250
7.08
3772
0.0
0.0
68.2
22.7
90.9
102.6
112

250～300
8.30
8863
0.0
0.0
50.7
18.4
69.1
53.1
55

300～350
7.58
12536
0.0
0.0
16.4
26.9
43.3
41.1
46

15～50
1.35
735
1.8
0.0
52.1
0.0
55.7
58.9
-
Saudi
50～100
4.33
170
0.7
0.0
56.1
15.6
73.1
85.4
-
Arab
100～150
6.59
153
1.0
1.8
52.3
32.1
90.1
80.1
49
light
150～200
8.41
711
1.6
4.7
88.8
33.6
134.9
147.4
67
crude
200～250
7.98
2082
1.5
1.5
78.4
60.6
144.8
132.9
143

250～300
9.03
8444
1.0
0.0
64.8
27.7
94.5
100.2
105

300～350
9.19
14670
0.0
0.0
55.9
35.7
91.6
85.7
90

15～50
1.51
523
1.5
0.0
33.9
6.4
43.3
57.2
-
Saudi
50～100
4.33
294
0.0
0.0
71.5
22.9
94.4
100.6
-
Arab
100～150
6.30
287
0.8
0.0
74.2
58.2
133.9
132.5
57
medium
150～200
7.44
1043
1.1
2.3
91.9
24.1
122.8
139.6
62
crude
200～250
7.19
3150
0.7
0.0
58.9
14.0
74.2
64.4
66

250～300
8.30
9223
0.0
0.0
28.4
24.3
52.7
44.9
52

300～350
8.21
15256
0.0
0.0
24.3
20.3
44.6
40.6
46

续表2 石油馏分中各种类型活性硫的分布
Table 2 (continued) Distribution of various type of active sulfurs in petroleum fractions

Crude
Fraction
/℃
Yield
/%
wTS
/μg.g-1
wS
/μg.g-1
wH2S
/μg.g-1
wRSH
/μg.g-1
wRSSR’
/μg.g-1
wSAS
/μg.g-1
wTAS
/μg.g-1
wCS
/μg.g-1

15～50
2.04
439
<0.4
0.0
16.0
2.7
18.6
18.3
-

50～100
5.18
218
<0.4
0.0
16.9
5.4
22.3
27.8
-
Iraq
100～150
7.48
276
<0.4
0.8
17.8
10.2
29.6
25.4
11
crude
150～200
7.93
569
<0.4
0.0
9.2
14.6
23.7
18.8
23

200～250
7.86
2108
<0.4
0.0
5.3
6.6
11.9
11.8
25

250～300
8.42
7755
0.0
0.0
6.2
6.3
12.5
12.2
15

300～350
9.69
14503
0.0
0.0
12.2
2.7
14.9
9.5
12

15～50
2.42
224
<0.4
0.0
23.4
12.5
35.9
31.4
-

50～100
5.01
211
<0.4
0.0
28.5
2.2
30.7
36.5
-
Kuwait
100～150
6.73
258
<0.4
0.0
35.3
3.0
38.2
53.1
30
crude
150～200
7.51
561
<0.4
0.0
24.5
10.9
35.4
34.0
32

200～250
7.07
1769
<0.4
0.0
4.4
22.1
26.5
22.5
37

250～300
8.41
7428
<0.4
0.0
9.6
9.8
19.5
20.6
27

300～350
8.56
15642
<0.4
0.0
12.3
9.2
21.4
23.0
27

15～50
3.05
4118
89.1
0.0
2376.0
69.4
2623.6
2529.9
-
Kazak-
50～100
8.13
2845
70.2
0.0
1537.5
85.3
1763.3
1672.3
-
stan
100～150
12.29
2383
32.9
39.0
1176.4
336.3
1656.5
1624.2
300
crude
150～200
9.32
2778
72.6
19.9
1136.6
436.0
1752.4
1537.7
362

200～250
9.05
2775
21.6
35.5
682.5
308.2
1104.9
1053.1
1121

250～300
8.98
4182
9.8
0.0
478.5
405.7
903.9
680.2
678

300～350
9.17
6452
4.7
0.0
239.8
191.9
441.1
414.6
452
*TS—Total sulfur, S—Elemental sulfur, H2S—Hydrogen sulfide, RSH—Mercaptan, RSSR’ —disulfide, SAS—Sum of various type of active sulfur, TAS—Total active sulfur, CS—Corrosive sulfur

2.2 初馏点～350℃馏分中总活性硫与总硫的关系
尽管伊轻、 伊重、 沙轻、 沙中、 伊拉克、 科威特、 哈萨克斯坦原油初馏点～350℃的馏分中总硫差不多, 但它们的总活性硫差别却较大。同是中东原油, 伊重活性硫的含量几乎是伊拉克原油的10倍。特别是哈萨克斯坦原油的总活性硫含量比中东原油高出很多倍( 见表3) 。这说明不同原油中活性硫与总硫之比的差别是很明显的。另外, 所测7种原油的各馏分中, 除初馏点～50℃的馏分外其它各馏分的总硫含量都是随馏分温度的升高而升高, 而活性硫并没有这样的分布规律。也就是说, 活性硫的含量和分布与总硫是不相同的, 因此一般不能简单地从原油的总硫含量来判断原油在加工中的腐蚀性。
表3 <350℃馏分中总活性硫与总硫的关系
Table 3 Relationship between total active sulfur (TAS)
and total sulfur (TS) in the fraction of initial boiling point (IBP) to 350℃

Crude oil
Yield of <350℃ fraction/%
Total sulfur /μg.g-1
Total active sulfur/μg.g-1
wTAS/ wTS
/%
Iran light
47.0
4220
131
3.10
Iran heavy
43.8
5054
166
3.29
Saudi Arab light
46.9
5040
106
2.10
Saudi Arab medium
43.3
5452
82
1.50
Iraq crude
48.6
4753
17
0.36
Kuwait crude
45.7
4735
31
0.65
Kazakstan crude
65.3
3941
1170
29.69

2.3 总活性硫和腐蚀性硫的关系
比较表2中各种原油总活性硫和腐蚀性硫的数据能够看出, 当腐蚀反应的温度在200℃以下时, 两种数据差别较大; 当反应温度达到200℃以上时, 两种数据非常接近。例如, 图2是不同温度下伊重原油总活性硫和腐蚀性硫的关系。由此能够看出: 石油馏分中活性硫的多少只表明其潜在的腐蚀性的大小; 活性硫产生腐蚀的程度与反应条件有关。一般来说, 温度越高, 活性硫产生腐蚀的可能性也越大, 这一趋势在温度低于200℃更为显著。在这种情况下, 腐蚀性硫一般只占活性硫的20-40%。
为了说明活性硫的腐蚀反应对温度的依赖性, 还试验了纯硫化合物在不同温度下对铜粉的腐蚀情况。试验方法是将一定量的己硫醇和十二硫醇分别加入到白油( 沸点范围为350～500℃的无硫馏分) 中制成混合样, 然后在不同温度下反应并测定腐蚀性硫。己硫醇的沸点是153℃, 十二硫醇的沸点是275℃。当腐蚀反应的温度在153℃时, 己硫醇和十二硫醇分别只有38%和19%发生了腐蚀反应。而当腐蚀反应的温度超过200℃以后, 两种腐蚀性硫都达到了90%以上。这进一步说明活性硫发生腐蚀时对温度的依赖性。
在测定腐蚀性硫时, 反应温度选择馏分的沸腾温度, 设备简单, 操作方便, 能快速得到腐蚀数据, 而且结果能基本反映腐蚀性硫与活性硫的关系。如果能将装置各部位在不同温度、 压力、 物流流速下的腐蚀情况或挂片数据和分析结果进行关联, 得到的结论将更具指导意义。

2.4 同一原油中不同类型活性硫和不同原油中总活性硫的分布
从表2的数据还能够了解同一原油中不同类型活性硫的分布。图3 是沙特轻质油初馏点～350℃馏分中不同类型活性硫的分布曲线。从图中能够看出, 在各个馏分中, 硫醇含量最高, 其次为二硫化物, 元素硫及硫化氢的含量很少。其它原油中不同类型活性硫的分布也具有类似的规律。可是, 在研究常压蒸馏过程中不同类型活性硫的腐蚀时, 除了考虑它们的数量外, 还应关注它们所处的装置部位。虽然有些硫化合物的含量不是最高, 但在装置的某些部位却很可能是引起腐蚀的重要因素, 如硫化氢在塔顶引起的腐蚀。

7种原油各馏分中的总活性硫分布如图4所示。从图4能够看出, 6种中东原油各馏分中的总活性硫分布规律基本上是一致的, 主要分布在50～250℃馏分段中, 而在170℃左右达到最大值。而哈萨克斯坦原油总活性硫的数量与分布与中东原油有较大差别, 哈萨克斯坦原油总活性硫的含量要高得多, 而且总活性硫分布的趋势是随沸点的升高而降低。

2.6 中东原油与哈萨克斯坦原油在硫化合物分布上的差别
从表1、 表2、 表3的结果能够看出, 各种中东原油中硫化合物的分布具有相似性, 但与哈萨克斯坦原油的显著不同。具体表现在如下几个方面。首先是两类原油硫含量相差较大( 中东原油1.43～2.80%, 哈萨克斯坦原油0.65%) ; 其次是两类原油<350℃馏分中的硫与原油总硫的比率相差较大( 中东原油0.195 ～0.295, 哈萨克斯坦原油0.602) : 另外两者之间活性硫的数量差别较大( 中东原油17 ～166μg/g, 哈萨克斯坦原油1170 μg/g) ; 最后是活性硫的分布规律不一样。因此, 在考虑含硫原油带来的腐蚀问题时, 要充分注意不同原油的活性硫含量和分布上的特征。

3 结 论

(1) 电位滴定法测定的总活性硫与不同类型活性硫的加和得到的总活性硫值基本相当。在考虑总活性硫对设备的腐蚀时, 能够采用电位滴定法确定总活性硫的量。
(2) 活性硫是否产生腐蚀与反应条件密切相关。温度越高, 活性硫产生腐蚀反应的可能性也越大。当温度低于200℃时, 油中活性硫一般只有一部分产生腐蚀。
(3) 同一原油中各种活性硫的含量差别较大, 一般以硫醇和二硫化物为主, 各种类型活性硫一般分布在50～250℃的轻馏分中, 且在170℃左右的含量最高。不同原油之间活性硫量的差别较大, 伊朗轻质油、 伊朗重质油、 沙特轻质油、 沙特中质油中活性硫的含量较高,而科威特、 伊拉克原油中含量较少。中东原油和哈萨克斯坦原油在活性硫的分布方面差别较大。

参 考 文 献

[1] 刘长久, 张广林. 石油和石油产品中非烃化合物[M]. 北京: 中国石化出版社, 1991.50～83.
[2] 张其耀. 原油脱盐蒸馏防腐[M]. 北京: 中国石化出版社, 1992.88.
[3] 中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组. 石油化工装置设备腐蚀与防护手册. 北京: 中国石化出版社, 1996.82～85.
[4] 田松柏. 活性硫的分析方法及在中东原油中的分布规律研究[R]. 北京: 石油化工科学研究院, 1999.
[5] 曹凯, 田松柏, 陆婉珍. 铜粉腐蚀法测定石油馏分中腐蚀性硫的含量[J].石油化工腐蚀与防护, 待发表.
[6] 吴梅, 田松柏, 陆婉珍. 原油馏分及石油产品中元素硫的示波极谱测定[J].石油炼制与化工, 待发表.

活性硫及其在中东原油中的分布*

田松柏
( 石油化工科学研究院 北京100083)

摘 要 利用已经建立起来的方法对中东原油中的元素硫、 硫化氢、 硫醇、 二硫化物、 总活性硫、 腐蚀性硫进行了分析, 并讨论了不同类型活性硫的加和值与总活性硫的相关性、 初馏点～350℃馏分中总活性硫和总硫的关系、 总活性硫与腐蚀性硫的关系、 同一原油中不同类型活性硫和不同原油中总活性硫的分布以及中东原油在硫化合物分布上与哈萨克斯坦原油的区别等问题。

关键词 活性硫 元素硫 硫化氢 硫醇 二硫化物 腐蚀性硫 中东原油 石油馏分

ACTIVE SULFURS AND THEIR DISTRIBUTION IN MIDEAST CRUDES
Tian songbai
(Research institute of petroleum processing, Beijing 100083)
Abstract Using established analytical methods elemental sulfur, hydrogen sulfide, mercaptan, disulfide, total active sulfur and corrosive sulfur in Mideast crude oils were analyzed. Some subjects were discussed in this paper, including the correlativity between the sum of various type of active sulfurs and total active sulfur; the relationship of total active sulfur and total sulfur in the fraction of IBP～350℃; the relationship of total active sulfur and corrosive sulfur; and the distribution of different active sulfurs in the same crude oil and total active sulfur in different crude oils; finely the distribution difference of sulfur compounds between Modest crude oils and Kazakstan crude oil were discussed.
Key words active sulfur, elemental sulfur, hydrogen sulfide, mercaptan, disulfide, corrosive sulfur, Mideast crude, petroleum fraction